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CN1042045C - 导电基体的涂覆方法和可阴极淀积的含水电泳涂漆 - Google Patents

导电基体的涂覆方法和可阴极淀积的含水电泳涂漆 Download PDF

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Abstract

公开了一种含水电泳涂漆，它含有2—10%(重量)的以硅酸锌为基础的防腐蚀颜料和1—15%(重量)的涂有环氧硅烷或氨基硅烷的非常细的石英粉或方英石粉，重量百分数是以电泳涂漆的总固含量为准计，且防腐蚀颜料可通过将35—65%(重量)的ZnO、15—35%(重量)的SiO2和0—20%(重量)的B2O3和/或0—20%(重量)的WO3和/或0—20%(重量)的MoO3和/或0—20%(重量)的SnO2熔混在一起而制备，且熔混的各组分重量百分数之和为100。

Description

导电基体的涂覆方法和可阴极淀积的含水电泳涂漆
本发明涉及一种涂覆导电基体的方法，包括：
1)将导电基体浸入含水电泳涂漆中，
2)基体作为阴极连接，
3)用直流电在基体上淀积一层漆膜，
4)从电泳涂漆中取出涂覆的基体，以及
5)烘干淀积的漆膜。
本发明还涉及一种可阴极淀积的含水电泳涂漆。
上述阴极电涂漆的方法是公知的(参见例如DE-A-3,518,732，DE-A-3,518,770，EP-A-4,090，EP-A-12,463和EP-A-262,069)，特别是用于给汽车车体涂底漆。
通过阴极电涂漆的方法、特别是使用含阳离子、胺改性环氧树脂作粘合剂的电泳涂漆，可获得质量很高的面漆。
所讨论的电泳涂漆含铅颜料，以提高其防蚀作用。但这些颜料有毒，生态上不能接受。油漆厂商宣称的目标是用无铅防蚀颜料代替铅防蚀颜料。虽然已知多种无铅防蚀颜料，但这一目标远未达到。其原因在于代替铅防蚀颜料总会损伤耐蚀作用和/或弯曲挠性和/或附着性和/或所得面漆的冲击弹性和/或电泳涂漆的流出性和/或涂覆效率(或称着电效率)。甚至DE-A-3,532,806公开的无铅防蚀颜料也无例外，尽管它们也被推荐用于电泳涂漆(其颜料的主要成分是用B2O3和/或WO3和/或MoO3和/或SnO2改性的硅酸锌)。
已进行多种尝试来补尝因用无铅防蚀颜料代替铅防蚀颜料所产生的油漆特性的损伤，方法是改进主要粘合剂和/或交联剂和/或研磨树脂的化学结构，和/或改变所用的主要粘合剂和/或交联剂和/或研磨树脂的用量，和/或改变所用的颜料和/或填料的类型和用量，和/或添加特定的添加剂。这些方法所得的结果迄今仍不令人满意。
本发明的目的是改进上述涂覆导电基体的方法，具体地说，本发明的目的是提供适用于上述方法的电泳涂漆，其中铅防蚀颜料已完全或至少部分地用于铅防蚀颜料代替，上述缺陷如果存在的话，也被降低到很小程度。
令人惊奇地发现，这一目的可通过本发明的方法实现，即：将导电基体浸入含水电泳涂漆中，基体作为阴极连接，用直流电在基体上淀积一层涂膜，从电泳涂漆中取出涂覆的基体和烘干淀积的漆膜。其中，含水电泳涂漆含有2-10、优选4-6％(重量)的以硅酸锌为基防蚀颜料，和1-15、优选2-4％(重量)的很细的涂有环氧硅烷或氨基硅烷的石英粉或方英石粉，上述重量百分数均以电泳涂漆的固含量为准计。防蚀颜料可通过把35-65％(重量)ZnO、15-35％(重量)SiO2和0-25％(重量)B2O3和/或0-20％(重量)WO3和/或0-20％(重量)MoO3和/或0-20％(重量)SnO2熔混在一起而制备，且使用ZnO和SiO3以及上述氧化物中至少一种并以重量百分数总是为总数100的方式熔混各组分。
令人惊奇地是，当使用本发明的电泳涂漆时，所得面漆的质量与用含铅颜料的电泳涂漆所得的面漆质量相当。
DE-A-3,325,064介绍了表面用环氧硅烷处理的很细的石英粉或方英石粉作为非水油漆的防蚀填料。DE-A-3,325,-064没有指出用B2O3和/或WO3和/或MoO3和/或SnO2改性的硅酸锌和表面用环氧硅烷或氨基硅烷处理的很细的石英粉或方英石粉构成的本发明的特定混合物能解决在含水电泳涂漆中用无铅防蚀颜料代替铅防蚀颜料所产生的问题。
本发明所用的电泳涂漆原则上可含有任何适用于制造电泳涂漆的、可阴极淀积的非自交联或自交联树脂作为粘合剂。本发明所用的电泳涂漆还可含有不同的能阴极淀积的树脂的混合物作为粘合剂。
但是，优选含非自交联或自交联的(最好是非自交联的)阳离子胺改性的环氧树脂的电泳涂漆。这类电泳涂漆是已知的，举例来说，在以下专利文献中做了介绍：DE-A-3,518,770，DE-A-3,518,732，EP-B-102,501，DE-A-2,701,002，US-A-4,104,147，EP-A-4,090，EP-A-12,463，US-A-4,031,050，US-A-3,922,253，US-A-4,101,486，US-A-4,038,232和US-A-4,017,438。这些专利还详细说明了所讨论的阳离子胺改性的环氧树脂的制备方法。
术语“阳离子胺改性的环氧树脂”可以理解为由以下(a)和(b)得到的阳离子反应产物：
(a)改性或未改性的聚环氧化物，和
(b)胺。
这些阳离子胺改性的环氧树脂可通过使(a)和(b)反应，然后质子化(若需要)而制备。但也可以使未改性的聚环氧化物与胺反应，再使由此得到的胺改性的环氧树脂进一步改性。
术语“聚环氧化物”可理解为分子中含两个或多个环氧基的化合物。
特别优选的化合物(a)是由以下(i)和(ii)反应制得的化合物：
(i)环氧当量低于2000的双环氧化合物或双环氧化合物的混合物，
(ii)含苯酚或硫醇基的化合物(该化合物在给定反应条件下趋向于单官能地与环氧基反应)或这样的化合物的混合物，组分(i)和(ii)的用量为10∶1、优选4∶1-1∶5(摩尔比)，组分(i)和(ii)的反应是在100-190℃和有或无催化剂的条件下进行的(见DE-A-3,518,770)。
其它特别优选的组分(a)是在100-195℃，有或无催化剂和使含有醇羟基、酚羟基或SH基的引发剂单官能地反应而引发下，在存在或不存在至少一种单环氧化合物的条件下，加聚双环氧化合物和/或双环氧化合物的混合物(从而双环氧化合物和引发剂以高于2∶1-10∶1的摩尔比结合入)而制得的化合物(见DE-A-3,518,732)。
可用于制备特别优选的组分(a)、甚至本身可用作组分(a)的聚环氧化合物是由多元酚和表卤醇制得的多元酚的多缩水甘油醚。举例来说，双酚A和双酚F非常适用作多元酚。另外，4，4′-二羟基二苯酮、双(4-羟基苯基)-1，1-乙烷、双-4-(羟基苯基)-1，1-异丁烷、双(4-羟基-叔丁基苯基)-2，2-丙烷、双(2-羟基萘基)甲烷、1，5-二羟基萘和酚醛清漆树脂也是合适的。
其它合适的聚环氧化物是多元醇的多缩水甘油醚，例如乙二醇、二甘醇、三亚乙基二醇、1，2-丙二醇，1，4-丙二醇、1，5-戊二醇、1，2，6-已三醇，甘油和双(4-羟基环已基)-2，2-丙烷的多缩水甘油酯。
也可以使用草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2，6-萘二羧酸和二聚亚油酸之类的多羧酸的多缩水甘油酯。
其它合适的化合物是乙内酰脲环氧化物、环氧化聚丁二烯和聚环氧化合物，它们是通过环氧化烯属不饱和脂族化合物得到的。
术语“改性的聚环氧化合物”可以理解为其中一些反应基已与改性的化合物反应了的聚环氧化合物。
改性的化合物的例子是：
a)含羧基的化合物，例如饱和或不饱和单羧酸(如苯甲酸，亚麻子油脂肪酸，2-乙基已酸和一种有支链的烷烃羧酸(商))，不同链长的脂族、环脂族和/或芳族二羧酸(如已二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)，羟烷基羧酸(如乳酸和二羧甲基丙酸)和含羧基的聚酯，或
b)含氨基的化合物，例如二乙胺或乙基已胺或带有肿氨基的二胺，如N，N′-二烷基亚烷二胺，例如二甲基乙二胺，N，N′-二烷基聚亚氧烷基二胺，例如N，N′-二甲基聚亚氧丙基二胺，氰烷基化亚烷基二胺，例如双-N，N′-氰乙基乙二胺，氰烷基化聚亚氧烷基胺，例如双-N，N′-氰乙基聚亚氧丙基二胺，聚氨基酰胺，例如植物聚酰胺，特别是含端氨基和由二胺(如已二胺)得到的反应产物，多羧酸，特别是二聚脂肪酸和单羧酸，特别是脂肪酸或1摩尔二氨基已烷与2摩尔一缩水甘油醚或一缩水甘油酯的反应产物，特别是2-支链脂肪酸(如一种带支链的烷烃羧酸)的缩水甘油酯，或
c)含羧基的化合物，例如新戊二醇，二乙氧基化的新戊二醇，新戊二醇羧基新戊酸酯，二甲基乙内酰脲-N，N-二乙醇，1，6-已二醇，2，5-乙二醇，1，4-二(羟甲基)环已烷，1，1-亚异丙基-二(对苯氧基)-2-丙醇，三羟甲基丙烷，季戊四醇或氨基醇，例如三乙醇胺，甲基二乙醇胺或含羟基的烷基酮亚胺，例如氨甲基丙二醇-1，3-甲基异丁基酮亚胺或三(羟甲基)氨基甲烷环已酮酮亚胺，以及不同官能度和分子量的聚二醇醚，聚酯多醇，聚已内酯多醇，聚已酰胺多醇，或
d)脂肪酸的饱和或不饱和甲基酯，它是用环氧树脂的羟基在甲醇钠存在下酯化得到的。
伯胺和/或仲胺可用作组分(b)。
胺最好应是水溶性化合物，其例子有一烷基胺和二烷基胺，例如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，甲基丁基胺等。甲基乙醇胺、二乙醇胺之类的烷醇胺同样适用。二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲基氨基丙胺之类的二烷基氨基烷胺也是合适的化合物。也可使用含酮亚胺基的胺，例如二亚乙基三胺的甲基异丁基二酮亚胺。在大多数情况下，使用低分子量胺，但也可以使用高分子量胺。
胺也可含有其它基团，但这些基团必须不干扰胺与环氧基的反应或导致反应混合物凝胶。
仲胺最好用作组分(b)。
用水溶性酸(如硼酸，甲酸，乳酸和优选乙酸)质子化，可制得水稀释和电沉积所需电荷。
将阳离子基引入组分(a)的另一种可能的方法是组分(a)的环氧基与胺盐反应。
阳离子胺改性的环氧树脂可以非自交联树脂和自交联树脂的形式使用。举例来说，通过将阳离子胺改性的环氧树脂进行化学改性，可得到自联的阳离子胺改性的环氧树脂，一种获得自交联系统的途径的例子是使阳离子胺改性的环氧树脂与一种部分保护了的聚异氰酸酯反应，所述聚异氰酸酯每分子平均具有一个自由的异氰酸酯基，且保护了的异氰酸酯基只有在高温下才解脱保护。
优选的电泳涂漆含有保护了的聚异氰酸酯作为交联剂。
任何聚异氰酸酯均可使用，只要其异氰酸酯基已经与某一化合物反应，从而形成的保护住了的聚异氰酸酯在室温下不与羟基和氨基反应，但在高温下(一般约90℃-约300℃)变成活性便可。
为制备保护住了的聚异氰酸酯，可使用适用于交联的任何有机聚异氰酸酯。优选含约3-36、特别是约8-15个碳原子的异氰酸酯。合适的二异氰酸酯的例子是二异氰酸1，6-亚已基酯，二异氰酸2，4-甲苯，二异氰酸2，6-甲苯和1-异氰酸根合甲基-5-异氰酸根合-1，3，3-三甲基环已烷。也可使用较高异氰酸酯酯官能度的聚异氰酸酯，其例子是三聚的二异氰酸1，6-亚已酯和三聚的二异氰酸异佛尔酮酯。此外，也可使用聚异氰酸酯的混合物。按照本发明，适用作变联剂的有机聚异氰酸酯也可以是由包括聚醚多醇或聚酯多醇在内的多元醇衍生的预聚物。
任何合适的脂族、环脂族或芳族烷基一元醇均可用于聚异氰酸酯的保护，其例子有脂族醇，例如甲基、乙基、氯乙基、丙基、丁基、戊基、已基、庚基、辛基、壬基、3，3，5-三甲基已基、癸基和月桂基的醇，环脂族醇，例如，环戊醇和环已醇；以及芳基醇，例如苯基卡必醇和甲基苯基卡必醇。
其它合适的保护剂是羟胺，例如乙醇胺肟，例如甲乙酮肟、丙酮肟和环已酮肟；或胺，例如二丁胺和二异丙基胺。对于制备上述部分保护的聚异氰酸酯来说，所列的聚异氰酸酯和保护剂也可以合适的比例使用。
以阳离子胺改性的环氧树脂计，交联剂普通用量为5-60％(重量)，优选20-40％(重量)。
本发明的一个主要部分是在所讨论的方法中使用了一种电泳涂漆，该漆含有2-10、优选4-6％(重量)的以硅酸锌为基的防腐蚀颜料，和1-15、优选2-4％(重量)的涂覆了环氧硅烷或氨基硅烷的非常细的石英粉或方英石粉，重量百分数是以电泳涂漆的总固含量计，且防腐蚀颜料可通过将35-65％(重量)的ZnO、15-35％(重量)的SiO2和0-20％(重量)的B2O3和/或0-20％(重量)的WO3和/或0-20％(重量)的MoO3和/或0-20％(重量)SnO2熔混在一起而制备，且用至少一种所列化合物和ZnO以及SiO2并以重量百分数总和为100的方式熔混各组分。
DE-A-3,532,806介绍了按照本发明可使用的防腐蚀颜料。
这些颜料是以硅酸锌为基的防腐蚀颜料，而硅酸锌通过氧化配合剂或能形成配合物多元酸或杂多酸的氧化物改了性。
所讨论的防腐蚀颜料可通过熔融35-65％(重量)的ZnO、15-35％(重量)的SiO2和0-20％(重量)的B2O3和/或0-20％(重量)的WO3和/或0-20％(重量)的MoO3和/或0-20％(重量)的SnO2加以制备，使用ZnO和SiO2以及至少一种所列氧化物并以各成成分子重量百分数之和为100的方式熔混各组分。
用ZnO、SiO2和B2O3可得到合适的防腐颜料。如果还使用一种或多种氧化物WO3、MoO3和SnO2，那么B2O3的用量也总是优选为5-20，特别是5-10％(重量)。通过将40-60％(重量)的ZnO、15-25％(重量)的SiO2和5-20％(重量)、优选5-10％(重量)的B2O3与WO3、MoO3和SnO2中的至少一种氧化物熔融混合[其中WO3的量为5-10％(重量)，MoO3的量为5-15％(重量)，SnO2的量为5-10％(重量)]，可制备优选的防腐蚀颜料。特别优先选用的防腐蚀颜料是通过熔合50-57、优选53-54％(重量)的ZnO，25-32、优选28-29％(重量)的SnO2，9-12、优选10-11％(重量)的B2O3和6-9、优选7-8％(重量)和WO3制得的颜料。
通过将原料于1100-1400℃、优选1200℃进行熔混，可制备出本发明用的防腐蚀颜料。熔融过程历时1-3小时，优选约2小时。
由此得到的产物冷却、造粒和在例如球磨机或振磨机中湿磨后得到所需细度。产物最好通过将熔融物倒入水中的方法造粒。在固含量约70％的条件下湿磨到所需细度会产生部分水解，使含水分子水化，这可能对相应的粘合剂和金属基体形成粘附的配合物具有有利影响。另外，本方法的优点可由以下所见，即颜料能以富固含量浆料形式得到，这样便保持了基本颗粒尺寸和颗粒细度，形成不了在干燥过程中常见的附聚物。
上述颜料可从Heubach GmbH & Co.KG，3394 Langelsheim得到。
本发明可使用的涂覆了环氧硅烷或氨基硅烷的非常细的石英粉或方英石粉，是通过研磨石英或方英石粉、随后用环氧硅烷或氨基硅烷涂覆其表面而制备的细石英粉或方英石粉。这种非常细的粉末是公知的(见例如Skudelny，D：Silianis-ierte Füllstoffe und ihreEinsatzgebiete Silianizedfillers and their areasof application]，Ku nststoffe77(1987)11，pp，1153-1156)，而且是市售品(例如，SILBOND800AST，SILBOND800EST，SILBOND 400AST和SILBOND6000EST，QuarozwerkeGmbH产)。以下化合物
Figure C9110318300151
常用作环氧硅烷，化合物H2N-(CH2)3Si(OR)3常用作氨基硅烷，R代表甲基或乙基。所用的石英粉和方英石粉的粒径应低于约15μm，优选低于约10μm。
所用的石英粉或方英石粉的SiO2含量高于95％(重量)，优选高于97％(重量)。所用的石英粉或方英石粉的比表面积可以为3.0-6.0，优选4.0-5.0m2/g(BET，DIN 66132)。
上述类型的石英粉和方英石粉可由QuarzwerkeGmbH 5020 Frechen买到。
术语“电泳涂漆的总固含量”可理解为当电泳涂漆在130℃“干燥”2小时时留下的非挥发组分的总量。
按照本发明，防腐蚀颜料和涂覆了石英粉或方英石粉混合物的方法可按公知方法进行。优选将本发明的混合物掺入到颜料糊中，然后再将这种颜料糊掺入可阴极电淀积树脂和(若存在)交联剂的水分散体中。
颜料糊的制备方法一般是公知的，在此没必要做更详细的说明[见D.H.Parker，Principles ofSurface Coating Technology，Intercience Puablishers，New York(1965)；R.L.Yates，Electropainting，Robert DraperLtd，Teddington/England(1966)；H.F.Payne，OrganicCoating Technology，Volume2，Wiley and Sons，New York(1961)]。
除了本发明的混合物外，颜料糊原则上可含有任何适用于电泳涂漆的颜料。二氧化钛一般是唯一的或主要的白颜料。但是，也可以使用其它白颜料或增量剂，例如氧化锑、氧化锌、碳酸钡、瓷料、粘土、碳酸钙、硅酸铝和硅酸镁。例如，镉黄、镉红、炭黑、酞菁兰、铬黄、甲苯胺红和水合氧化铁等等可用作有色颜料。
除了颜料之外，颜料糊还可含有增塑剂、填料、湿润剂等等。
除了可阴极淀积的树脂和颜料糊之外，本发明所用的电泳涂漆还可含有其它常用的添加剂，例如补充溶剂、表面活性剂，等等。
本发明所用的电泳涂漆的固含量优选为7-35份(重量)，特别优选12-25份(重量)。电泳涂漆的pH为6-8，优选6.5-7.5。
将电泳涂漆与导电阳极和作为阴极连接的导电基体接触。当电流在阴阳极之间通过时，阴极上牢固地形成一层漆膜。
所加电压可在宽范围内波动，例如可在2伏-千伏之间。但是，典型的操作电压为50-500V。电流密度一般10-100安/米2。在淀积过程中，电流往往下降。
淀积之后，涂覆的物体冲洗后准备好用于烘干。
淀积的漆膜一般在130-200℃烘干10-60分钟，优选150-180℃，烘干15-30分钟。
本发明的方法可用于涂覆任何导电基体，但最好涂覆金属，例如钢、铝、铜等等。
以下用实例详细地说明本发明。所有份数和百分数均以重量计，除非另外注明。
实例1
制备阳离子胺改性的环氧树脂基的含水树脂分散体
1.1制备胺改性的环氧树脂
将1818克Epikote 1001[EEW(环氧当量)490，Shell产]、243克十二烷基苯酚和108克二甲苯加到反应器中，并在110℃惰性气氛下熔融。在减压下连续除掉微量的水。然后加入3.3克N，N-二甲基苄胺，反应混合物加热到130℃，并在此温度下保温约3小时，直至EEW提高到1110。然后，冷却混合物并迅速地依次加入135克丁二醇、136克二乙醇胺和239克二甲苯。短时间内温度上升。然后，让反应混合物冷却到90℃，在此温度下再保持30分钟。然后通过加入135克丙二醇-苯基醚和340克异丁醇的方法进一步稀释混合物，并冷却到65℃。之后，将43克N，N-二甲氨基丙胺加到混合物中，并让反应在80℃进行3小时。该树脂溶液的固含量为70％(重量)，碱含量为0.96meq/g，且粘度为4.2dpas(干23℃板-锥式粘度计SolvenonPM中，40％)。
1.2制备交联剂
在氮气氛下，将1133克二异氰酸甲苯(由约80％的2，4-和20％2，6-异构体组成)和356克甲基异丁基酮加到一个配有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和惰性气体入口的反应器中。加入0.7克二月桂酸二丁锡，并在4小时内等间隔时间，将290克三羟甲基丙烷以若干小份加入。控制冷却，以使反应混合物的温度不超过45℃。在加入最后一份三羟甲基丙烷30分钟后，实测到217NCO当量(以固含量计)。然后，在1小时内进一步搅拌的同时，滴加722克正丙二醇。加入完毕时，温度升到86℃。然后，将混合物加热到100℃，让反应再进行1小时。后序检查表明，不再能检测到NCO基。冷却混合物，并用500克甲基异丁基酮稀释。这种聚氨酯交联剂溶液的固含量为69.8％(重量)(于130℃1小时测定)。
1.3制备含水树脂分散体
在室温下，将1120克1.1节得到20树脂和420克1.2节得到的交联剂搅拌在一起。混合物变均匀时(15分钟)，边搅拌边加入2.2克消泡液[Syrfynol(Air Chemicals售品)于乙二醇一丁基醚中的50％溶液℃和18克冰乙酸，然后分四次加入678克去离子水。混合物再用1154克分若干小份加入的去离子水稀释。
用真空蒸馏的方法将所得水分散体脱除低沸点溶剂，用去离子水稀释成固含量33％(重量)并过滤。
实例2
制备颜料糊
2.1制备研磨树脂
在0.002份三苯膦存在下，让27.81份双酚A的二环氧甘油醚、1.44份二甲苯和5.81份双酚A于150-160℃反应，直至EEW(环氧当量)达到345。然后，混合物用21.61份丁二醇稀释并冷却到49℃。在6分钟内加入7.77份9-氨基-3，6-二恶壬-1-醇和4.07份N，N一二甲氨基丙胺，之后温度升到110℃。混合物于110-115℃保温1小时，之后加6.45份丁二醇并将混合物冷却到77℃。然后加入14.9份壬基酚缩水甘油醚。此时温度升到90℃，在此温度下保持1小时，之后混合物用10.03份丁二醇稀释和冷却。低粘度树脂液的固含量约为60％(重量)。
2.2使用硅酸锌防腐蚀颜料和涂有环氧硅烷的石英粉的本发明的混合物制备颜料糊。
将20.00份研磨树脂加到20.00份去离子水、6.50份30％浓度的乙酸水溶液和0.70份消泡剂(Mihagan6449 OSHA，Wintersh-all AG的售品)中，并将混合物与33.00份二氧化钛、10.00份硅酸锌(UP 192/4)、6.00份Silbond800EST、2.10份催化剂(氧化二丁锡)和0.64份炭黑一起混合。将该混合物于研磨机中研磨到Hegman细度为10-12。然后，加入1.06份去离子水以得到所需糊稠。这种灰色颜料糊具有很好的贮存寿命。上面使用的硅酸锌(VP 192/4)是以硅酸锌为基础的防腐蚀颜料，生产厂商为Heubach GmbH & Co.KG，3394 Langelsheim，DE。其技术数据为：
       ZnO                  53.5％
       B2O3              10.5％
       WO3                 7.5％
       SiO2                28.5％
       PH                   8
       导电率                 200μS/cm
       灼烧损失               0.7％
       油值                   21克/100克
       密度                   3.3克/厘米3
       筛余物32μm            0.1％
       Coulter计数
           ＜20μm            99％
           ＜16μm            97％
           ＜10μm            92％
           ＜5μm             80％
           ＜3μm             50％
       平均粒度               4μm
上述Silbond800EST是用环氧硅烷涂覆的石英粉，其生产厂商是Quarzwerke GmbH，5020Frechen，DE且化学和物理特性如下：
       化学分析           (重量％)
       SiO2              97.5
       Al2O3            2.0
       Fe2O3            0.05
       CaO+MgO             0.1
       Na2O+K2O         0.1
       灼烧损失            0.55
按照Cilas的粒径分布
       粒径           总剩余物(体积％)
       8μm           1
       6μm           6±3
       4μm           22
       2μm           56
比表面积BETm2/g(DIN66132)：4.5
油值g/100(DIN 53199)：26
堆积密度g/cm3：0.5
2.3用铅防腐蚀颜料制备常规颜料
进行2.2节说明的工序。用6.76份硅酸铝和1.60份硅酸铅代替硅酸锌VP 192/4和Silbond800EST。另外，二氧化钛的含量提高到40.64份。
实例3
制备和沉积电泳涂漆
将12.9份重量的2.2节和2.3节(比较例)得到的颜料糊分别加到48.6份重量的1.3节得到的分散体中，并用去离子水将混合物调节到浴固含量为22％(重量)(2小时，130℃)。
搅拌下，让电泳涂漆在室温下时效5天。在350伏下，分别在阴极连接的锌磷化的钢板和阴极连接的末处理过的钢板上淀积漆膜2分钟。浴温保持在27℃。淀积的湿膜用去离子水洗涤，并于165℃(产物温度)烘干15分钟。
实例4检测所得漆膜
                          A1)     B2)
                                  (比较)膜厚(μm)                     20-22    20-22流出等级3)                   1.5      1.5盐雾试验4)
-迁移不足(mm)             ＜1.8    ＜1.5
-面积锈点                 0        0湿度循环试验(按照VDA 621/415)
-迁移不足(mm)             ＜0.2    ＜0.5
-面积锈点                 0        0Erichsen压痕                  6.0      5.5弯曲5)(cm)                   1        1-2按照Ford的电镀本领(cm)        21       20VW石片试验6)                 1        21)用本发明电泳涂漆制得的漆膜2)用含铅电泳涂漆(比较例)制得的漆膜3)等级分为0-5级，最佳：0，最差：54)按照DIE 50021，时间周期：360小时，按照DIN 53167评估结果5)按照ISO 6860在锥形芯轴上弯曲(0为最佳)6)等级分为0-10，最佳：0，最差：10。

Claims (14)

1.一种涂覆导电基体的方法，该方法包括以下步骤：
1)将导电基体浸入含水电泳涂漆中，
2)基体作为阴极连接，
3)用直流电在基体上淀积一层漆膜，
4)从电泳涂漆中取出涂覆的基体，以及
5)烘干淀积的漆膜，
其中含水电泳涂漆含有2-10％(重量)的硅酸锌基防腐蚀颜料和1-15％(重量)的涂有环氧硅烷或氨基硅烷的粒径低于15μm的石英粉或方英石粉，所有重量百分数均以电泳涂漆的总固含量为准计，且防腐蚀颜料可通过将35-65％(重量)的ZnO、15-35％(重量)的SiO2和0-20％(重量)的B2O3和/或0-20％(重量)的WO3和/或0-20％(重量)的MoO3和/或0-20％(重量)的SnO2熔混在一起而制备，用ZnO和SiO2以及至少一种所述氧化物以重量百分数总和为100的方式将组分熔混。
2.按照权利要求1所述的方法，其中所述硅酸锌基防腐蚀颜料含量为4-6％(重量)且所述石英粉或方英石粉含量为2-4％(重量)。
3.按照权利要求1所述的方法，其中电泳涂漆含有一种阳离子胺改性的环氧树脂或阳离子胺改性的环氧树脂的混合物作为粘合剂。
4.按照权利要求1所述的方法，其中电泳涂漆含有一种保护了的聚异氰酸酯或保护了的聚异氰酸酯的混合物作为交联剂。
5.按照权利要求1所述的方法，其中防腐蚀颜料可通过将40-60％(重量)的ZnO、15-25％(重量)的SiO2、5-20％(重量)的B2O3和5-10％(重量)的WO3和/或5-15％(重量)的MoO3和/或5-10％(重量)的SnO2熔合在一起而制备，各组分是以重量百分数总和为100的方式进行熔混。
6.按照权利要求1所述的方法，其中防腐蚀颜料可通过将50-57％(重量)的ZnO，25-32％(重量)的SiO2，9-12％(重量)的B2O3和6-9％(重量)的WO3熔合在一起而制备，各组分以重量百分数和为100的方式进行熔混。
7.按照权利要求6所述的方法，其中防腐蚀颜料可通过将53-54％(重量)的ZnO，28-29％(重量)的SiO2，10-11％(重量)的B2O3和7-8％(重量)的WO3熔合在一起而制备，各组分以重量百分数和为100的方式进行熔混。
8.一种可阴极淀积的含水电泳涂漆，它含有2-10％(重量)的以硅酸锌为基础的防腐蚀颜料，和1-15％(重量)的涂有环氧硅烷或氨基硅烷的非常细的石英粉或方英石粉，重量百分数以电泳涂漆的总固含量为准计，且防腐蚀颜料可通过将35-65％(重量)的ZnO、15-35％(重量)的SiO2和0-20％(重量)的B2O3和/或0-20％(重量)的WO3和/或0-20％(重量)的MoO3和/或0-20％(重量)的SnO2熔混在一起而制备，用ZnO和SiO2和至少一种所述氧化物以重量百分数总和为100的方式将组分熔混在一起。
9.按照权利要求8所述的电泳涂漆，其中所述硅酸锌基防腐蚀颜料含量为4-6％(重量)且所述石英粉或方英石粉含量为2-4％(重量)。
10.按照权利要求8所述的电泳涂漆，其中电泳涂漆含有一种阳离子胺改性的环氧树脂或阳离子胺改性的环氧树脂的混合物作为粘合剂。
11.按照权利要求8所述的电泳涂漆，其中电泳涂漆含有一种保护了的聚异氰酸酯或保护了的聚异氰酸酯的混合物作为交联剂。
12.按照权利要求8所述的电泳涂漆，其中防腐蚀颜料可通过将40-60％(重量)的ZnO、15-25％(重量)的SiO2、5-20％(重量)的B2O3和5-10％(重量)的WO3和/或5-15％(重量)的MoO3和/或5-10％(重量)的SnO2熔合在一起而制备，各组分是以重量百分数总和为100的方式进行熔混。
13.按照权利要求8所述的电泳涂漆，其中防腐蚀颜料可通过将50-57％(重量)的ZnO，25-32％(重量)的SiO2，9-12％(重量)的B2O3和6-9％(重量)的WO3熔合在一起而制备，各组分以重量百分数和为100的方式进行熔混。
14.根据权利要求13所述的电泳涂漆，其中防腐蚀颜料可通过将53-54％(重量)的ZnO，28-29％(重量)的SiO2，10-11％(重量)的B2O3和7-8％(重量)的WO3熔合在一起而制备，各组分以重量百分数和为100的方式进行熔混。
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4322437C1 (de) * 1993-07-06 1995-03-30 Basf Lacke & Farben Pulverlack, Verfahren zur Außenbeschichtung von Metallrohren sowie Verwendung des Pulverlacks zur einschichtigen Außenbeschichtung von Metallrohren
US6080334A (en) 1994-10-21 2000-06-27 Elisha Technologies Co Llc Corrosion resistant buffer system for metal products
US6592738B2 (en) 1997-01-31 2003-07-15 Elisha Holding Llc Electrolytic process for treating a conductive surface and products formed thereby
US6153080A (en) * 1997-01-31 2000-11-28 Elisha Technologies Co Llc Electrolytic process for forming a mineral
US6033495A (en) 1997-01-31 2000-03-07 Elisha Technologies Co Llc Aqueous gel compositions and use thereof
US6149794A (en) * 1997-01-31 2000-11-21 Elisha Technologies Co Llc Method for cathodically treating an electrically conductive zinc surface
US6322687B1 (en) * 1997-01-31 2001-11-27 Elisha Technologies Co Llc Electrolytic process for forming a mineral
US6599643B2 (en) 1997-01-31 2003-07-29 Elisha Holding Llc Energy enhanced process for treating a conductive surface and products formed thereby
JP2000191959A (ja) * 1998-12-28 2000-07-11 Nippon Paint Co Ltd カチオン電着塗料組成物
AU2003209010A1 (en) * 2002-02-05 2003-09-02 Elisha Holding Llc Method for treating metallic surfaces and products formed thereby
US20040188262A1 (en) * 2002-02-05 2004-09-30 Heimann Robert L. Method for treating metallic surfaces and products formed thereby
JP2003268315A (ja) * 2002-03-19 2003-09-25 Nippon Paint Co Ltd 無鉛性カチオン電着塗料組成物
DE102005023728A1 (de) 2005-05-23 2006-11-30 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102006053291A1 (de) * 2006-11-13 2008-05-15 Basf Coatings Ag Lackschichtbildendes Korrosionsschutzmittel mit guter Haftung und Verfahren zu dessen stromfreier Applikation
DE102007012406A1 (de) * 2007-03-15 2008-09-18 Basf Coatings Ag Verfahren zur Korrosionsschutzausrüstung metallischer Substrate
DE102008023444A1 (de) * 2008-05-14 2009-11-19 Basf Coatings Ag Elektrotauchlackzusammensetzung
EP2315627B1 (de) * 2008-08-15 2014-10-15 Basf Se Verfahren zur herstellung von nanoskaligen organischen feststoffpartikeln
DE102009007632A1 (de) 2009-02-05 2010-08-12 Basf Coatings Ag Beschichtungsmittel für korrosionsstabile Lackierungen
RU2469966C1 (ru) * 2011-07-26 2012-12-20 Юлия Алексеевна Щепочкина Масса для получения эмалевого покрытия
AU2016219368B2 (en) 2015-02-10 2020-05-07 Swimc Llc Novel electrodeposition system
KR102314431B1 (ko) * 2019-09-24 2021-10-20 주식회사 포스코 우수한 내흑변성 및 내알칼리성을 부여하는 삼원계 용융아연합금 도금강판용 표면처리 용액 조성물, 이를 이용하여 표면처리된 삼원계 용융아연합금 도금강판 및 그 제조 방법

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3432233A1 (de) * 1984-09-01 1986-03-13 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und verfahren zum beschichten eines elektrisch leitenden substrats

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799854A (en) * 1970-06-19 1974-03-26 Ppg Industries Inc Method of electrodepositing cationic compositions
US3922253A (en) * 1971-10-28 1975-11-25 Ppg Industries Inc Self-crosslinking cationic electrodepositable compositions
US4038232A (en) * 1972-12-19 1977-07-26 Ppg Industries, Inc. Electrodepositable compositions containing sulfonium resins and capped polyisocyanates
US4017438A (en) * 1974-12-16 1977-04-12 Ppg Industries, Inc. Ketimine-blocked primary amine group-containing cationic electrodepositable resins
US4101486A (en) * 1975-03-26 1978-07-18 Ppg Industries, Inc. Cationic electrodepositable compositions
DE2513608C2 (de) * 1975-03-27 1982-08-05 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Hydrophobierung von Kieselsäuren und Silikaten mit Organosilanen
CA1111598A (en) * 1976-01-14 1981-10-27 Joseph R. Marchetti Amine acide salt-containing polymers for cationic electrodeposition
DE3437473A1 (de) * 1984-10-12 1986-04-17 Degussa Ag, 6000 Frankfurt An der oberflaeche modifizierte synthetische, silikatische fuellstoffe, ein verfahren zur herstellung und deren verwendung
DE3532806A1 (de) * 1985-09-13 1987-03-19 Heubach Hans Dr Gmbh Co Kg Korrosionsschutzpigmente auf der basis von zinksilikat sowie ihre herstellung und verwendung
AT387970B (de) * 1986-01-22 1989-04-10 Naintsch Mineralwerke Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten silikatischen fuellstoffen
DE3801787A1 (de) * 1988-01-22 1989-07-27 Basf Lacke & Farben Verfahren zur beschichtung elektrisch leitfaehiger substrate, nach diesem verfahren beschichtete substrate und waessrige elektrotauchlackbaeder
EP0387251A1 (de) * 1988-09-12 1990-09-19 Naintsch Mineralwerke Gesellschaft M.B.H. Verwendung von mit trialkoxysilanen beschichteten füllstoffen
JPH0633343B2 (ja) * 1989-11-02 1994-05-02 信越化学工業株式会社 オルガノシリコーン処理シリカ及びそれを含む組成物、並びにその組成物の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3432233A1 (de) * 1984-09-01 1986-03-13 Basf Farben + Fasern Ag, 2000 Hamburg Kathodisch abscheidbares waessriges elektrotauchlackueberzugsmittel und verfahren zum beschichten eines elektrisch leitenden substrats

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Publication number Publication date
ZA913262B (en) 1992-02-26
EP0528853B1 (de) 1994-09-28
DE59103127D1 (de) 1994-11-03
CA2081661C (en) 1996-03-26
KR960011839B1 (ko) 1996-09-03
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DK0528853T3 (da) 1995-03-06
DE4015703A1 (de) 1991-11-21
US5338434A (en) 1994-08-16
WO1991018063A1 (de) 1991-11-28
CN1056539A (zh) 1991-11-27
ATE112302T1 (de) 1994-10-15
EP0528853A1 (de) 1993-03-03
BR9106459A (pt) 1993-05-18
JPH05507507A (ja) 1993-10-28
AU641765B2 (en) 1993-09-30
CA2081661A1 (en) 1991-11-17
ES2065031T3 (es) 1995-02-01
AU7754291A (en) 1991-12-10
KR930700610A (ko) 1993-03-15

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