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CN1046304C - 涂覆导电基材的电涂组合物和方法 - Google Patents

涂覆导电基材的电涂组合物和方法 Download PDF

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CN1046304C CN94193459A CN94193459A CN1046304C CN 1046304 C CN1046304 C CN 1046304C CN 94193459 A CN94193459 A CN 94193459A CN 94193459 A CN94193459 A CN 94193459A CN 1046304 C CN1046304 C CN 1046304C
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Abstract

本发明涉及含有可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物，它含有粒度为0.01～10微米的聚合物微粒，它可如下制备：使a)多异氰酸酯与b)含有烯属不饱和双键和活泼氢原子的化合物和c)含有活泼氢原子和叔氨基和/或酮亚胺基和/或醛亚胺基的有机化合物反应，并将反应产物进行自由基聚合，聚合之前中和反应产物中存在的至少5%叔氨基和/或伯氨基。根据本发明涂覆的基材具有良好的边缘涂膜。

Description

涂覆导电基材的电涂组合物和方法
本发明涉及含可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物以及一种涂覆导电基材的方法，其中
(1)将导电基材浸入水性电涂组合物中，
(2)将所述基材连接作为阴极，
(3)用直流电使一层薄膜沉积在基材上，
(4)从电涂组合物中取出经涂覆的基材，和
(5)烘烤沉积的涂膜。
上述含合成树脂的可阴极沉积的电涂组合物以及使用含合成树脂的可阴极沉积的电涂组合物的阴极电涂方法已经知道很长时间了，并大规模用于大型制品的自动电涂，特别是用于车辆车体(特别是汽车车体)的自动电涂(参见，例如Glasurit HandbuchLacke and Farben(Glasurit Handbook of Coatings and Paints),Curt R.Vincentz Verlag,Hanover,1984,pages374-384andPages457-463,DE-A-3518732、DE-A-3518770、EP-A40090、EP-A-12463、EP-A259181、EP-A-433783和EP-A-262069)。
用阴极电涂法涂覆导电基材具有这样一个问题：要涂覆的基材边缘仅仅被一层没有足够厚度的涂层涂覆。这个问题的一个后果是，经涂覆基材的边缘比经涂覆基材的表面更容易腐蚀。为了解决这一问题，EP-A-259181推荐将软化点比槽温至少高10℃的聚合物微粒加到电涂组合物中，其溶解度参数与可阴极沉积的合成树脂的溶解度参数差在1.0以内，其折光指数比可阴极沉积的合成树脂的折光指数差0.02～0.3或交联密度为0.01～5.05毫摩尔/克。根据EP-A-433783，将由交联的脲/醛、三嗪/醛或酚/醛树脂构成的聚合物颗粒或者由未交联的(甲基)丙烯腈均聚物或共聚物构成的聚合物颗粒加到电涂组合物中。
在一些情况下，将EP-A-259181和EP-A-433783公开的聚合物微粒加到电涂组合物中可使边缘涂覆得到改善。但是，尽管边缘涂覆得到改善，沉积在边缘上的电涂膜的耐腐蚀效果仍不足。而且，EP-A-259181和EP-A-433783中公开的聚合物微粒的加入还有这样一些缺点，它使电涂组合物的稳定性下降(在电涂组合物中生成沉淀)，使对基材和/或对外涂膜的粘着性降低，使流动性显著变差以及使沉积的电涂膜的耐腐蚀效果下降。
本发明的目的是提供含有可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物，它得到与背景技术相比有更好性能的涂膜。由本发明得到的含有可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物应能用阴极电涂法将导电基材涂覆，并且得到的涂覆基材有良好的边缘涂膜，而且使上述背景技术的至少一部分(如果不是全部的话)缺点表现得不明显。
令人吃惊的是，这一目的可通过所提供的含有可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物来实现，所述电涂组合物的特征在于，它们含有粒度为0.01～10微米的聚合物微粒，它们可通过以下反应制备：
a)多异氰酸酯或多异氰酸酯的混合物与
b)每一分子不仅含有至少一个烯属不饱和双键而且还含有至少一个活泼氢原子的有机化合物或这样的有机化合物的混合物以及
c)每一分子不仅含有至少一个活泼氢原子而且还含有至少一个叔氨基和/或至少一个酮亚胺基和/或至少一个醛亚胺基的有机化合物或这样的有机化合物的混合物，以及如果需要的话，
d)每一分子含有至少一个活泼氢原子的与b)和c)不同的有机化合物或这样的有机化合物的混合物
这些物质按这样的质量比反应，使得组分a)中3～80％NCO基与组分b)反应，组分a)中3～80％NCO基与组分c)反应，以及组分a)中O～94％NCO基与组分d)反应，将如此得到的反应产物分散在水中，并进行自由基聚合，在分散以前、分散过程中或分散以后用布朗斯特酸中和反应产物中存在的至少5％叔氨基和/或伯氨基。
基本上，本发明的电涂组合物中存在的可阴极沉积的合成树脂可为任何一种适用于水性电涂组合物的水性可阴极沉积的合成树脂。优选的是，本发明的电涂组合物含有阳离子性胺改性环氧树脂作为可阴极沉积的合成树脂。这类合成树脂是已知的，并且例如在DE-A-3518770、DE-A-3518732、EP-B-102501、DE-A-2701002、US-A-4104147、EP-A-4090、EP-A-12463、US-A-4031050、US-A-3922253、US-A-4101486、US-A-4038232和US-A-4017438中公开。这些专利还详细公开了这些阳离子性胺改性环氧树脂的制法。
阳离子性胺改性环氧树脂应理解为(d)改性的或未改性的多环氧化物与(β)胺类的阳离子性反应产物。
这些阳离子性胺改性环氧树脂可通过组分(d)和(β)反应来制备，如果需要随后还可质子化。但是，也可用未改性的多环氧化物与胺反应，并对如此得到的胺改性环氧树脂进一步改性。
多环氧化物可理解为在分子中含有两个或两个以上环氧基的化合物。
特别优选的(d)组分是可用以下反应制备的化合物
ⅰ)环氧当量重量低于2000的二环氧化合物或其混合物与
ⅱ)在一定反应条件下对环氧基进行单功能反应的、含有酚基或硫醇基的化合物或这样的化合物的混合物反应，
组分ⅰ)和ⅱ)按摩尔比为10∶1～1∶1使用，优选4∶1～1.5∶1；组分ⅰ)与组分ⅱ)的反应在100～190℃下进行，如果需要的话在催化剂存在下进行(参见DE-A-3518770)。
特别优选的(d)组分是可通过二环氧化合物和/或二环氧化合物混合物(如果需要可与至少一种单环氧化合物)的加成聚合反应制备的化合物，反应在100～195℃下进行，可在催化剂存在下进行，用单功能反应的有醇OH基、酚OH基或SH基的引发剂引发该反应，制得这样的环氧树脂，其中二环氧化合物和引发剂按摩尔比大于2∶1～10∶1加入(参见DE-A-3518732)。
可用于制备的特别优选的(d)组分，本身也可用作(d)组分的多环氧化物是由多酚和表卤醇制备的多酚的多缩水甘油醚。可特别优选使用的多酚的例子是双酚A和双酚F。此外，4,4′-二羟基二苯甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烷、2,2-双(4-羟基叔丁苯基)丙烷、双(2-羟萘基)甲烷、1,5-二羟基萘和可溶可熔酚醛树脂也是适用的。
另外一些适用的多环氧化物是多元醇的多缩水甘油醚，多元醇例如为乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷。也可使用多元羟酸的多缩水甘油酯，多元羟酸例如为草酸、琥珀酸、戊二酸、对苯二甲酸、2,6-萘二羧酸和二聚的亚油酸。代表性例子是己二酸缩水甘油酯和邻苯二甲酸缩水甘油酯。
己内酰脲环氧化物、环氧化的聚丁二烯以及由烯属不饱和脂族化合物的环氧化得到的多环氧化合物也是适用的。
改性的多环氧化物应理解为这样的多环氧化物，其中至少一部分活性基团已与改性化合物反应。
改性化合物的例子包括：
-含羧基的化合物，如饱和的或不饱和的一元羧酸(如苯甲酸、亚麻子油脂肪酸、2-乙基己酸、Versatic酸)；不同链长的脂族、环脂族和/或芳族二元羧酸(如己二酸、癸二酸、间苯二甲酸或二聚脂肪酸)；羟烷基羧酸(如乳酸、二羟甲基丙酸)以及含羧基的聚酯或-含氨基的化合物，如二乙胺或乙基己胺，或有仲氨基的二胺如N,N′-二烷亚烷基二胺(如二甲基乙二胺)、N,N′-二烷基聚氧亚烷二胺(如N,N′-二甲基聚氧亚丙基二胺)，氰基烷基化的亚烷基二胺如双(N,N′-氰乙基)-乙二胺，氰基烷基化的聚氧亚烷基二胺如双(N,N′-氰乙基)-聚氧亚丙基二胺，聚氨基酰胺如Versamides，特别是由二胺(如六亚甲基二胺)、多元羧酸(特别是二聚脂肪酸)和一元羧酸(特别是脂肪酸)得到的氨基封端的反应产物或一摩尔二氨基己胺与两摩尔单缩水甘油醚或单缩水甘油酯(具体地说是d支链的脂肪酸如Versatic酸的缩水甘油酯)的反应产物，或
-含羟基的化合物，如新戊二醇、双乙氧基化的新戊二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、二甲基己内酰脲-N,N′-二乙醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,4-双(羟甲基)环己烷、1,1-亚异丙基双(对-苯氧基)-2-丙醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或氨基醇如三乙醇胺、甲基二乙醇胺或含羟基的烷基酮亚胺如甲基异丁基酮与氨甲基-1,3-丙二醇的酮亚胺或环己酮与三(羟甲基)氨基甲烷的酮亚胺，以及各种功能度和分子量的聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚己内酯多元醇、聚己内酰胺多元醇，或
-饱和的或不饱脂肪酸甲酯，它们在甲醇钠存在下与环氧树脂的羟基发生酯转移。
用作组分(β)的化合物可为伯胺和/或仲胺。
优选的是，胺应为水溶性化合物，这样的胺的例子是单烷基胺和二烷基胺，如甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、二甲胺、二乙胺、二丙胺、甲基丁基胺等。链烷醇胺如甲基乙醇胺、二乙醇胺等也是适用的。二烷氨基烷基胺如二甲氨基乙胺、二乙氨基丙胺、二甲氨基丙胺等也是适用的。含酮亚胺基的胺类如二亚乙基三胺的甲基异丁基二酮亚胺也可使用。在大多数情况下，使用低分子量胺类，但使用较高分子量的胺类也是可能的。
胺类还可含有其他基团，只要它们不干扰胺与环氧基的反应，也不使反应混合物胶凝就行。
优选的是，仲胺用作(β)组分。
水稀释性和电沉积所需的电荷可通过用水溶性酸质子化来产生(如硼酸、甲酸、乳酸，优选乙酸)。引入阳离子基团的另一方法是组分(d)的环氧基与胺盐的反应。
在本发明电涂组合物中存在的可阴极沉积的合成树脂通常是可自交联的和/或与交联剂或交联剂混合物混合。
可自交联的合成树脂可通过将含有在烘烤条件下能相互反应的活性基团引入到合成树脂分子中而得到。例如，可将被保护的异氰酸酯基引入含羟基和/或氨基的合成树脂中，在烘烤条件下，该异氰酸酯基被除去保护，并与羟基或氨基反应，得到交联的涂膜。可自交联的合成树脂例如可通过含羟基和/或氨基的合成树脂与每一分子统计平均含一个自由NCO基的部分被保护的多异氰酸酯反应来制得。
基本上，本发明的电涂组合物可含有任何一种可适合电涂组合物的交联剂，如酚醛树脂、多功能基曼尼奇碱、密胺树脂、苯胍胺树脂、被保护的多异氰酸酯和含活化酯基的化合物。本发明的电涂组合物优选含被保护的多异氰酸酯作为交联剂。被保护的多异氰酸酯在含可阴极沉积的合成树脂的电涂组合物中的应用已经知道很长时间，并且还在上述专利文献中有详细描述。适用的被保护的多异氰酸酯例如可通过如下描述的组分(a)与如下描述的组分(d)反应、得到不含NCO基的产物的方法来制得。
对本发明来说，本发明的电涂组合物含有可用以下反应制备的聚合物微粒是很重要的：a)多异氰酸酯或多异氰酸酯混合物与b)每一分子不仅含有至少一个烯属不饱和双键而且还含有至少一个活泼氢原子的有机化合物或这样的有机化合物的混合物，以及c)每一分子不仅含有至少一个活泼氢原子而且还含有至少一个叔氨基和/或至少一个酮亚胺基和/或至少一个醛亚胺基的有机化合物或这样的有机化合物的混合物，以及如果需要d)每一分子含有至少一个活泼氢原子的与b)和c)不同的有机化合物或这样的有机化合物的混合物反应，这些物质按以下质量比进行反应，使得组分a)中 3～80％(优选5～40％)NCO基与组分b)反应，组分a)中3～80(优选3～15)％NCO基与组分c)反应以及组分a)中0～94(优选45～92)％NCO基与组分d)反应，将如此得到的反应产物分散在水中并进行自由基聚合，在分散前、分散中或分散后用布朗斯特酸中和反应产物中至少5(优选至少10)％叔氨基和/或伯氨基。
组分a)、b)、c)和d)(如果使用的话)的反应可在未稀释的形式下进行或在有机溶剂中进行，溶剂例如为：烃类(如甲苯或二甲苯)，酮类(如甲乙酮或甲基异丁基酮)，或醚类(如二噁烷和乙二醇二丁基醚)。反应优选在有机溶剂中进行。反应温度通常为30～150℃，优选40～100℃。反应也可被催化。适用的催化剂的例子包括有机锡化合物，如二月桂酸二丁锡和二丁基锡氧化物。反应优选在聚合抑制剂存在下进行，如二叔丁基甲酚、季戊四醇-四〔3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯〕(Irganox1010,Ciba Geigy公司)或对苯醌。
对于熟悉本专业的技术人员来说，通过化学计量计算可很容易选择质量比，在这样的质量比下，组分a)、b)、c)和d)(如果使用的话)相互反应，以确保组分a)中3～80(优选5～40)％NCO基与组分b)反应，组分a)中3～80(优选3～15)％NCO基与组分c)反应和组分a)中0～94(优选45～92)％NCO基与组分d)反应。在某些情况下，组分a)、b)、c)和d)(如果使用的话)逐步反应是有利的。
组分a)、b)、c)和d)(如果使用的话)反应以后，将得到的反应产物分散在水中，然后进行自由基聚合。为了得到稳定的水分散液，在分散前或分散中或分散后将足够数量的布朗斯特酸或其混合物加到反应产物中，使反应产物中存在的至少5％、优选至少10％叔氨基和/或伯氨基被布朗斯特酸中和。伯氨基是酮亚胺和/或醛亚胺基水解形成的。可使用的布朗斯特酸的例子是乙酸、乳酸、草酸、酒石酸或其混合物。
通常，反应产物含有相对于固体0.1～2.3(优选0.2～0.8)毫摩尔/克质子化叔氨基和/或伯氨基形式的阳离子性基团。
反应产物的自由基聚合通过加入生成自由基的聚合引发剂或其混合物来进行。生成自由基的聚合引发剂是这样一些化合物，在输入能量(如通过辐照)或输入热能(如通过加热)后，这些化合物分解，得到自由基，并引发通过组分b)引入反应产物的烯属不饱和双键的聚合。此外，还可使用氧化还原体系。生成自由基的聚合引发剂或其混合物加入到反应产物中的时间必须按这样的方式选择：在反应产物在水中分散完全以前不会使反应产物的自由基聚合发生。可用作生成自由基的聚合引发剂的化合物优选是这样的生成自由基的聚合引发剂：当输入热能时，它们分解产生自由基。特别优选的是，使用的生成自由基的聚合引发剂是在从50℃起生成自由基的聚合引发剂。
可使用的生成自由基的聚合引发剂是偶氮化合物，如偶氮双异丁腈、偶氮双异戊腈；过氧化物，如二月桂酰基过氧化物、过氧二碳酸二乙酰基酯、过氧二乙基乙酸叔丁基酯和二苯甲酰基过氧化物；以及氧化还原体系，如与硫酸铁(Ⅱ)和亚硫酸钠相结合的过氧化氢或过氧二硫酸钾。
使用的组分a)基本上可为任何一种每一分子统计平均含有至少1.1个NCO基的有机化合物或其混合物。使用的组分a)优选为每一分子统计平均含有1.1～3.0个NCO基的多异氰酸酯或其混合物。使用的组分a)可为脂族、环脂族或芳族多异氰酸酯、含有氰尿酸酯和/或缩二脲基和由这些多异氰酸酯制得的加合物，和含NCO基和由这些多异氰酸酯和含有羟基和/或氨基的低分子量或高分子量化合物(如三羟甲基丙烷、聚酯多元醇和聚醚多元醇)制备的低聚物。适用的多异氰酸酯的例子包括：2,4-和2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4′-和2,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷。含碳化二亚胺基和/或uretoinine基的多异氰酸酯也可用作组分a)。
使用的组分b)基本上可为任何一种每一分子不仅含有至少一个烯属不饱和双键而且还含有至少一个活泼氢原子的有机化合物或其混合物。活泼氢原子理解为与NCO基反应的氢原子。使用的组分b)例如可为这样一种有机化合物，它每一分子不仅含有烯属不饱和双键，而且还含有羟基、氨基或巯基。
使用的组分b)优选为含有羟基或巯基(优选羟基)的丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，或其混合物。适用的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物的例子包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙基酯、丙烯酯2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙基酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、甲基丙烯酸4-羟丁酯，及它们的含有1～50(优选1-8，特别优选1～3)个氧化烯单元的乙氧基化或丙氧基化衍生物。使用的组分b)特别优选丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯或其混合物。羟烷基酯的醇基中通常含有1～6(优选2～4)个碳原子。特别优选使用的羟烷基酯的例子包括：丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、甲基丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、甲基丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯和甲基丙烯酸4-羟丁酯。
使用的组分c)基本上可为任何一种每一分子不仅含有至少一个活泼氢原子而且还含有至少一个叔氨基和/或至少一个酮亚胺和/或至少一个醛亚胺的有机化合物或这样的有机化合物的混合物。活泼氢原子理解为与NCO基反应的氢原子。含酮亚胺或醛亚胺的化合物可通过分子中不仅含有对NCO基是活泼的氢原子而且还含有至少一个伯氨基的化合物与酮(如丙酮、甲乙酮、或甲基异丁基酮)或醛(优选)在有机溶剂(如二甲苯、甲苯或正己烷)中反应来制得。反应通常在升温下进行，并用共沸蒸馏除去反应生成的水。
使用的组分c)例如可为这样一种化合物，其每一分子不仅含有羟基、氨基或巯基而且还含至少一个叔氨基和/或至少一个酮亚胺基和/或至少一个醛亚胺基。其中，每一分子不仅含有一个羟基、一个伯氨基或一个仲氨基而且还含一个叔氨基或一个酮亚胺基的化合物是优选的。这样的化合物的例子包括：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-丁基乙基丙醇胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙氨基丙胺、N,N-二甲氨基乙硫醇、N,N-二乙氨基乙硫醇以及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二氢化异佛尔酮或异佛尔酮与β-氨基乙醇、β-氨基硫醇、2,2′-氨基乙氧基乙醇、N-氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺和二亚丁基三胺的反应产物。
用作组分c)的化合物特别优选的是通式为A-R3-X(Ⅰ)的化合物或其混合物，其中A为通式R1R2N-或R1R2C=N-的基团，R3为有1～20(优选2～6，特别优选2～4)个碳原子的亚烷基或为通式为-R4-O-R5-的基团，以及X为羟基、伯氨基或通式为-NH-R6的基团，其中R1和R2可为相同的或不同的，都为有1～20(优选1～6)碳原子的烃基、特别优选为有1～6(优选1～4)个碳原子的烷基，R4和R5可为相同的或不同的，都为有1～12(优选1～6，特别优选1～4)个碳原子的亚烷基，R6为有1～20(优选1～6)个碳原子的烃基、特别优选有1～6(优选1～4)个碳原子的烷基或为通式为-R3-A的基团，其中A和R3为如上规定的。通式(Ⅰ)的化合物的例子包括：N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基丙醇胺、N,N-二乙基丙醇胺、N,N-丁基乙基丙醇胺、N,N-二甲氨基乙胺、N,N-二甲氨基丙胺、N,N-二乙氨基乙胺、N,N-二乙氨基丙胺，以及丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二羟基异佛尔酮或异佛尔酮与β-氨基乙醇、2,2′-氨基乙氧基乙醇、N-氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺和二亚丙基三胺的反应产物。
使用的组分d)基本上可为任何一种每一分子含有至少一个活泼氢原子的与b)和c)不同的有机化合物或其混合物。优选的是，大家熟悉的多异氰酸酯的保护试剂用作组分d)。例子包括：链烷二醇(如乙基-、丙基-和丁基二醇)的脂族单醚；分子中有1～4个碳原子的脂族一元醇、如甲醇、乙醇、丙醇、和丁醇、环脂族一元醇，如环己醇；芳族烷基醇，如苯甲醇；酚类化合物，如苯酚和取代苯酚如甲酚、硝基苯酚、氯苯酚和乙苯酚；胺类，如二正丁胺、二仲丁胺、二环己基胺、哌啶、2-甲基哌啶和2,6-二甲基哌啶；肟类，如丙酮肟、丁酮肟、二乙基酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、二异丙基酮肟、环己酮肟、2-甲基环己酮肟、2,6-二甲基环己酮肟、苯乙酮肟；内酰胺，如己内酰胺；和酸性CH化合物，如丙二酸二烷基酯、乙酰乙酸烷基酯、乙酰基丙酮；杂环化合物，如糠基醇等。使用的组分d)也可为多元醇，优选脂族多元醇，每一分子含有2～20(优选2～10)个碳原子和2～5(优选2～3)个羟基，例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇和三羟甲基丙烷。此外，使用的组分d)可为含羟基的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷及其共聚物。
本发明的水性电涂组合物还可含有除上述组分以外的其他常用的涂料组分，如有机溶剂、颜料、填料、润湿剂、防堵孔添加剂等。
本发明的电涂组合物的固含量通常为5～40％(重)，优选10～40％(重)，特别优选20～40％(重)。
本发明的电涂组合物的非挥发物由35～70(优选35～65)％(重)可阴极沉积的合成树脂或其混合物、0～45(优选10～35)％(重)与本发明使用的聚合物微粒不同的交联剂或其混合物、5～45(优选10～20)％(重)本发明使用的聚合物微粒以及5～35(优选15～35)％(重)颜料和/或填料组成。
本发明的电涂组合物用于涂覆导电基材，在这种情况下
1)将导电基材浸入水性电涂组合物中，
2)将该基材连接作为阴极，
3)用直流电使薄膜沉积在基材上，
4)将经涂覆的基材从电涂组合物中取出，以及
5)烘烤沉积的涂膜。
上述方法是已知的，并已广泛使用了许多年(也参见上面提到的专利文献)。施加的电压可在很宽的范围内变化，例如可在2～1000伏范围内变化。但是，通常使用的电压在50～500伏之间。电流密度通常在约10至100安/米2之间。在沉积过程中，电流密度有下降趋势。一旦涂膜沉积在基材上，就将经涂覆的基材从电涂组合物中取出，并冲洗干净。然后烘烤沉积的涂膜。烘烤温度通常为130～200℃，优选150～180℃，而烘烤时间通常在10～60分钟之间，优选在15～30分钟之间。
使用上述方法，原则上可涂覆任何导电基材。导电基材的例子包括由金属如钢、铝、铜等制成的基材。
用以下实施例更详细地描述本发明。除非另加说明，所有的份数和百分数都按重量计。
1．交联剂的制备
1.1交联剂Ⅰ
在氮气气氛下，将1046克NCO当量重量为135的基于4,4-二异氰酸根合二苯基甲烷的高功能度异构体和低聚物(LuprantatRMzos,BASF；NCO功能度约2.7；2,2′-和2,4′-二异氰酸根合二苯基甲烷含量小于5％)装入装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和惰性气进料管的反应器中。将2克二月桂酸二丁锡，并以这样的速率加入963克丁二醇：使产物的温度保持在60℃以下。可能需要进行冷却。在加完以后，使温度在60℃下保持另外60分钟，此时测定NCO当量重量为1120(相对于固体组分)。先溶解在774克甲基异丁基酮中和加入3克二月桂酸二丁锡以后，以这样的速率加入87克三羟甲基丙烷熔体：使产物温度不超过100℃。加完以后，使混合物再反应另外60分钟。随后的检验表明，没有可检测得到的NCO基。将混合物冷却到65℃，同时用96克仲丁醇和30克甲基异丁基酮稀释。固含量为70.1％(130℃下1小时)。
1.2交联剂Ⅱ
在上述实施例描述的反应器中。将1464克NCO当量重量为191的三聚六亚甲基二异氰酸酯("Basonat RLR8638",BASF)和510克甲基异丁基酮在氮气气氛中在搅拌下加热到50℃。然后在4小时内滴加936克二正丁胺。在加入过程中，用冷却的方法将温度保持在55℃以下。然后冷却交联剂溶液，并用90克正丁醇稀释。随后的检测表明，没有可检测得出的NCO基。固含量为79.8％(在130℃下测量1小时)。
2．含有可阴极沉积的合成树脂和交联剂混合物的水分散液的制备
在反应器中，将1228份环氧基当量重量(EEW)为188的基于双酚A的环氧树脂和279份双酚A、268份十二烷基酚和89份二甲苯一起在氮气气氛下加热到105℃。在真空下用共沸回流蒸馏20分钟用水分离器除去微量水。然后将混合物加热到130℃，并加入5份N,N-二甲基苄胺。将反应批料保持在这一温度下一直到EEW值达到870。将39份丁二醇、204份仲丁醇加入，然后冷到115℃以下再加入139份二乙醇胺，然后将混合物进一步冷却到90℃。加入胺1小时后，加入192份Plastilit3060(丙二醇化合物，BASF)，用144份仲丁醇和55份丙二醇苯基醚稀释生成的混合物，同时迅速冷却到65℃。然后加入39份N,N-二甲氨基丙胺，使该温度保持0.5小时，然后将混合物加热到90℃。将该温度保持1.5小时。然后将混合物冷却到70℃。将743份交联剂Ⅰ(1.1)和650份交联剂Ⅱ(1.2)加到反应混合物中，将混合物均化10分钟，并转移到分散容器中。将107份乳酸(88％水溶液)在2203份去离子水中的溶液在搅拌下分次加入。在用另外的3593份去离子水稀释以前将混合物再均化20分钟。
用在真空中蒸馏的方法除去挥发性溶剂，然后用相同数量的去离子水替代。分散液有以特征：
固含量：32％(在130℃下1小时)
碱含量：0.66毫当量/克固体
酸含量：0.25毫当量/克固体
PH值：6.1
3．灰色颜料浆的制备
在0.2份三苯基膦存在下，在150～160℃使2781份双酚A二缩水甘油醚、144份二甲苯和581份双酚A反应，一直到EEW达到345。然后用2161份丁二醇稀释批料，并冷却到49℃。然后在6分钟内加入777份9-氨基-3,6-dioxanonan-1-1和407份N,N-二甲氨基丙胺的混合物，此时温度升到110℃。在加入645份丁二醇以前将混合物在110～115℃之间保持1小时，然后将批料冷却到77℃。然后加入149份壬基酚缩水甘油醚。这使得温度升至90℃。将混合物在该温度下保持1小时和冷却，然后用1003份丁二醇稀释稀树脂溶液的固含量为60℃。
为了制备颜料浆，首先将280份水和250份上述树脂溶液预混合。然后加入5份碳黑、35份碱性铅颜料、90份增量剂HEWP1)、315份二氧化钛(R900)、5份Bentone EW2)和20份二丁基锡氧化物。用溶解器型高速搅拌器将混合物预分散30分钟。然后将混合物在实验室微型研磨机中(Motor Miui MillL,EigerEngineering Ltd.,Great Britain)分散1～1.5小时，一直到赫格曼细度小于或等于12为止，用一定量水将分散液调节到加工粘度。这样就得到不分层的颜料浆。
1)English China Clay Int.,Great Britain
2)Rheox,Germany
4．含有本发明使用的聚合物微粒水分散液的制备
4.1分散液Ⅰ的制备
将1021克甲苯二异氰酸酯(约80％(重)2,4-异构体和20％(重)2,6-异构体的混合物)和180克甲基异丁基酮在氮气气氛下装入装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和惰性气进料管的反应器中。加入0.4克二月桂酸二丁基锡，然后在1小时内在控温在70℃下将254克三羟甲基丙烷于254克甲基异丁基酮中的溶液加入。按这样的方式调节冷却：使温度不超过60℃。加完后30分钟，测得相对于固体NCO当量重量为217。在继续冷却的同时，在20分钟内滴加102克正丙二醇，在此过程中，使温度不超过55℃。然后将反应混合物冷却到40℃。然后将预先溶有0.4克二叔丁基对甲酚的564克甲基丙烯酸羟丙酯滴加到反应器物料中。加入速率按这样的方式控制：使反应混合物的温度不超过50℃。加完以后(约1小时后)，将批料保持在50℃，相对于固体物料，NCO当量重量的测定值为1670。同时加入433克甲基异丁基酮和冷却到35℃后，将115克N,N-二乙基乙醇胺一次加到反应混合物中。30分钟后，加入另外0.克二叔丁基对甲酚于20克仲丁醇中的溶液。一旦不再能测出NCO基时，就将预先溶于39克甲基异丁基酮中的16克偶氮双异戊腈加到反应混合物中。在一分散容器中，将含有35份乳酸(88％水溶液)的492份去离子水加到如此得到的1309份有机溶液中。然后将混合物均化20分钟，在搅拌下用另外995份去离子水稀释，将生成的混合物加热到70℃，并在这一温度下搅拌10小时。如此得到的分散液的固含量为32.2％(在130℃1小时)。
4.2分散液Ⅱ
4.2.1每分子不仅含一个活泼氢原子而且还含一个酮亚胺基的有机化合物的制备。
将1100克2,2′-氨基乙氧基乙醇(H2N-CH2CH2-O-CH2CH2-OH)和1886克甲基异丁基酮装入装有搅拌器、惰性气进气管、水分离器和回流冷凝器的反应器中，然后在氮气气氛中在搅拌下将混合物缓慢加热。在109℃下开始分离出冷凝水。在3小时内将温度缓慢升到142℃，而混合物保持在这一温度下，一直到除去189克水为止。然后冷却到40℃，并在氮气下出料。
冷却溶液的胺当量重量为265。
4.2.2分散液Ⅱ的制备
将992克甲苯二异氰酸酯(约80％(重)2,4-异构体和20％(重)2,6-异构体的混合物)和175克甲基异丁基酮在氮气气氛下装入装有搅拌器、回流冷凝器、内温度计和惰性气进气管的反应器中。加入0.4克二月桂酸二丁基锡，然后在1小时内将247克三羟甲基丙烷于247克甲基异丁基酮中的溶液在控制温度为70℃下加入。按这样的方式调节冷却：使温度不超过60℃。加完30分钟后，测出NCO当量重量为208(相对于固体)。继续冷却的同时，在20分钟内滴加入119克正丙二醇，在此过程中，使温度不超过55℃。然后将反应混合物冷却到40℃。将预先溶有0.4克二叔丁基对甲酚的548克甲基丙烯酸羟丙酯滴加到反应器物料中。按这样的方式控制加入速率，使反应混合物的温度不超过50℃。加完以后(约1小时后)，将批料继续保持在50℃，测得NCO当量重量为2015(相对于固体含量)。同时加入420克甲基异丁基酮和冷却到35℃以后，将上述4.2.1中由2,2′-氨基乙氧基乙醇和甲基异丁基酮得到的178克反应产物一次加到反应混合物中。30分钟后，加入19g仲丁醇中的0.6克二叔丁基甲酚。一旦不再能测量出NCO基时，马上将预先溶于38克甲基异丁基酮中的16克偶氮双异丁腈加到反应混合物中。在一分散容器中，将含有57份乳酸(88％水溶液)的1718份去离子水加到2142份如此得到的有机溶液中。然后加入25份丁二醇，并将混合物均化20分钟。搅拌下进一步用另外3488份去离子水稀释，加热到70℃，并在此温度下搅拌10小时。如此得到的分散液的固含量为20.4％(1小时，130℃)。
5．本发明的电涂组合物的制备和沉积
5.1电涂组合物Ⅰ
将2078份2中的分散液和516份4.1中的分散液混合，然后用1500份去离子水和25份10％乳酸水溶液稀释得到的混合物。在搅拌下将646份3中的颜料浆加到得到的混合物中。如此制得的电涂组合物用去离子水稀释到5000份。在室温下老化5天后，将它沉积在作为阴极的试验钢板上，沉积电压为300伏，沉积时间为2分钟并将浴温调节到30℃。用去离子水洗净沉积的涂膜，并在165℃下烘烤20分钟。测试如此制得的经烘烤的涂膜。测试结果见表1。
5.2电涂组合物Ⅱ
将2078份2中的分散液和815份4.2中的分散液混合，然后1300份去离子水和25份10％乳酸水溶液稀释。在搅拌下将646份3中的颜料浆加到得到的混合物中。如此制得的电涂组合物用去离子水稀释到5000份。在室温下老化5天后，将它沉积在作为阴极的试验钢板上。沉积电压为300伏，沉积时间为2分钟，将槽温调节到30℃。用去离子水洗净沉积的涂膜，并在165℃下烘烤20分钟，测试如此得到的经烘烤的涂膜。测试结果可见表1。
6．背景技术电涂组合物的制备的沉积(电涂组合物Ⅲ；对比实施例)
用1500份去离子水和25份10％乳酸水溶液稀释2598份2中的分散液。在搅拌下将646份3中的颜料浆加到生成的混合物中。如此得到的电涂组合物用去离子水稀释到5000份。在室温下老化5天后，将它沉积在作为阴极的试验钢板上。沉积电压为300伏，沉积时间2分钟，将槽温调到30℃。用去离子水洗净沉积的涂膜，并在165℃下烘烤20分钟。测试如此得到的经烘烤的涂膜。测试结果可见表1。
                          表1
电涂组合物    (Ⅰ)   (Ⅱ) (Ⅲ)
按ASTM B177法在含盐湿气中暴露360小时膜下腐蚀，毫米             0.6表面锈1)                  1边缘锈1)                  1电性能因子2)％            95按Adam Opel AG规格No.4100的耐磨损性3)，微米-1     1.2 0.7111001.6 0.81541.0
1)0=最好值；5=最差值
2)用以下步骤测该因子：将50～1000伏电压加到涂覆的边缘上；测定对电流的绝缘效果。电性能因子越高，绝缘效果越好。绝缘效果越好，电涂膜的边缘的涂覆效果越好。
3)该值越高，涂膜耐砂磨损性越好。

Claims (7)

1．含有可阴极沉积的合成树脂的水性电涂组合物，其特征在于它们含有粒度为0.01～10微米的聚合物微粒，它可如下制备：使下列组分反应
a)多异氰酸酯或其混合物与
b)每分子不仅含有至少一个烯属不饱和双键而且还含有至少一个活泼氢原子的有机化合物或其混合物和
c)每分子不仅含有至少一个活泼氢原子而且含有至少一个叔氨基和/或至少一个酮亚胺基和/或至少一个醛亚胺基的有机化合物或其混合物，以及如果需要，
d)每分子含有至少一个活泼氢原子的与b)和c)不同的有机化合物或其混合物反应，
这些组分按这样的质量比反应，使得组分a)中3～80％NCO基与组分b)反应，组分a)中3～80％NCO基与组分c)反应和组分)中0～94％NCO基与组分d)反应，并将如此得到的反应产物分散在水中，并进行自由基聚合，在分散前、分散中和分散后用布朗斯特酸中和反应产物中存在的至少5％叔氨基和/或伯氨酸。
2．根据权利要求1的电涂组合物，其特征在于，使用的组分a)是每分子统计平均含有1.1～3.0个NCO基的多异氰酸酯或其混合物。
3．根据权利要求1或2的电涂组合物，其特征在于，使用的组分b)为含有羟基、氨基或巯基的丙烯酸或甲基丙烯酸衍生物或其混合物。
4．根据权利要求1或2的电涂组合物，其特征在于，使用的b)是丙烯酸或甲基丙烯酸的羟烷基酯或其混合物。
5．根据权利要求1或2的电涂组合物，其特征在于，使用的组分c)是通式为A-R3-X(Ⅰ)的化合物或其混合物，其中A为通式R1R2N-或R1R2C=N-的基团，R3为有1～20个碳原子的亚烷基或通式-R4-O-R5的基团，X为羟基、伯氨基或通式-NH-R6的基团，其中R1和R2可为相同的或不同的、且都为有1～20个碳原子的烃基，R4和R5可为相同的或不同的、且都为有1～12个碳原子的亚烷基，R6为有1～20个碳原子的烃基或通式-R3-A的基团，其中A和R3如上所述。
6．根据权利要求1或2的电涂组合物，其特征在于，组分a)、b)、c)和d)(如果使用的话)按这样的质量比相互反应，使得组分a)的5～40％NCO基与组分b)反应、组分a)的3～15％NCO基与组分c)反应以及组分a)的45～92％NCO基与组分d)反应。
7．涂覆导电基材的方法，其中
1)将导电基材浸入水性电涂组合物中，
2)将该基材连接作为阴极，
3)用直流电使膜在基材上沉积，
4)从电涂组合物中取出经涂覆的基材，以及
5)烘烤沉积的涂膜，其特征在于，在该法的步骤1)中，使用权利要求1～6中任一项的电涂组合物。
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