CN1041933A

CN1041933A - 化学转化方法

Info

Publication number: CN1041933A
Application number: CN88107256.7A
Authority: CN
Inventors: 杰弗里·迈克尔·欧文·路易斯
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-07-07
Filing date: 1988-10-20
Publication date: 1990-05-09

Abstract

一种催化转化原料成产物的方法，此方法包括使原料与一种结晶微孔三维固体催化剂相接触，此催化剂在使原料转化成产物的有效条件下能加速这种转化作用。催化剂存在于原料或活性比原料低的产物以外的液体的淤浆之中

Description

本发明涉及使用催化剂的化学转化方法。更具体地说，本发明涉及使用某些指定的催化剂及反应系统可获得突出效果的化学转化方法。

化学转化在使用固体催化剂的场合下，通常都是在催化剂颗粒的固定床或流化床中进行，即要使待转化的原料与在固定床或流化床中的固体催化剂颗粒相接触。但是这两种操作方式均有严重缺点，例如采用固定催化剂床，常常会出现温度控制问题，对催化剂的性能造成不良影响;固定催化剂床的再生及/或恢复活性要占用许多过程停工时间，因为例如要使催化剂留在器内进行处理，只有停止化学转化。此外，对于固定催化剂床，要使催化剂活性均匀分布也有困难，尤其在频繁再生情况下更为困难。

对于流化催化剂床，温度控制一般比固定床的情况好。但是流化床的催化剂反应系统却比固定床反应系统复杂得多，例如流化床的反应系统通常至少要有两个单独的容纳催化剂流化床的容器，其中一个用于进行化学转化，另一个用于催化剂再生及/或恢复活性。催化剂颗粒在此两个单独的容器间连续不断地输送。为了使催化剂颗粒与原料/反应产物及再生/恢复活性的介质分离开来，以及为了控制两器间催化剂的流量，通常还必需有分离机构，即旋风分离器与滑阀组件。此外，尽管流化要求的催化剂颗粒相当小，但也都必须在催化剂中掺混一些附加成分，如粘结剂，通常还有填充剂等，以增强颗粒强度，使之耐磨损，能较好地经受住在流化床反应系统及分离机构内持久的，有时甚至呈紊流状态的流动。这些在固定床的催化剂中也常有的附加成分，常常也促进不希望的副反应，或者是对催化剂的催化性能产生有害影响。在与能加快具有选定大小、形状或过渡状态的分子参与化学反应的结晶微孔三维固体催化剂，CMSC，配合使用时，这些附加成分产生的麻烦更多。

另一种化学反应系统涉及使用催化剂淤浆。Charles N.Setterfield著“实用多相催化剂”（McGraw-Hill Book Company，New York（1980）一书第317页中写到：“液体反应通常是借助于液体中悬浮着的十分细微的固体催化剂完成的，通常这称之为“淤浆反应器”。若要使气体与液体反应，可将气体从反应器底部的分布器引入，或者借助机械搅拌装置将气体分散于液体之中，这样也可以保持固体颗粒悬浮。”

因此，当今的“淤浆反应器”是用于液体或气体与液体在有催化剂存在下进行反应的设备，例如，菲力浦石油公司（Phillips Petroleum Company）生产高密度聚丙烯就利用了淤浆反应器。对于使用淤浆反应器，已进行了大量的研究工作，如合成气制甲醇，以及用于费一托反应。可参阅M.B.Sherwin等人文章：“利用三相反应制备甲醇”，刊载于“Hydrocarbon Processing”，122-124页，十一月，1976;美国专利3，888，896号及美国专利4，031，123号M.λ.Riekena等人的文章”费一托合成反应器的对比”，刊载于Chemical Engineering Progress，86-90页，四月，1982;C.N.Satterfield等人的文章“费一托合成的淤浆式反应器用于处理低氢-一氧化碳合成气的反应器”，刊载于Canadian Journal of Chemical Engineering卷60，159-162页，1982。

淤浆反应系统确实有许多好处，如系统温度易于控制，但液体反应物及产物同催化剂的接触时间长，目的产物的选择性受到不利影响。它的好处在于提供了一种新的应用固体催化剂的化学转化方法。

甲醇是容易用已知的工业方法由煤或其它原料来进行生产的，例如可以燃烧任何含碳材材，包括煤或诸如烃类、碳水化合物等任何有机材料，制得合成气，再用众所周知的非均相催化反应方法生产甲醇。

Charence D.Chang等的“由甲醇制取烃类”一书，纽约的Marcel Dekker公司出版（1983年），提供了对该书所介绍的工艺的评述及总结。Chang在21至26页讨论了有分子筛存在时甲醇转化为烯烃的反应，在他给出的实例中，适用于甲醇转化为烯烃的分子筛有菱沸石、毛沸石及合成沸石ZK-5。

含有一种或多种结晶多孔三维材料，或简称CMSM，的催化剂有天然形成的分子筛及合成分子筛，均称为“分子筛”及叠层粘土。

在CMSM中，能加速甲醇转化为烯烃的，是非沸石分子筛，或简称NZMS，如铝磷酸盐，或称ALPO，特别是美国专利4，440，871号中所披露的硅铝磷酸盐，或称SAPO类。美国专利4，499，327号（1985年2月12日公布）披露了利用SAPO类在有效工艺条件下甲醇催化转化为轻质烯烃的一些工艺方法。各篇美国专利均作为整体引入本发明中。

发现了一种将原料催化转化为产品的方法，广义地讲，本方法包含使原料与结晶微孔三维固体催化剂（即CMSC）相接触的过程，此催化剂在有效转化原料为产品的条件下能加速转化，并存在于原料或活性比原料低的产物以外的液体形成的淤浆之中。

本催化转化方法有许多好处，例如选用低活性液体与CMSC催化剂所形成的淤浆，可以改善整个工艺性能，例如改善温度控制，提高目的产物的催化选择性。

按照本发明的方法，温度控制能够改善有以下几个原因：催化剂固体表面与悬浮液体间的热传递过程，比现有技术的许多固定床及流化床内气体与催化剂固体间的热传递情况好得多;悬浮液体与反应区器壁间的热传递速率也有所增加，致使反应区物流温度控制较好，即使可能出现过热，由于悬浮液体可以沸腾，也会限制热失控的程度，此外像在固定床中出现过热点而导致破坏催化剂的可能性，在本发明方法中由于采用淤浆而几乎不可能发生。

本发明方法的淤浆环境，为有效地控制催化剂的活性提供了有利条件，大大减轻了固体催化剂的物理及机械磨损和碎裂程度。调整催化剂的组成来改善催化剂的性能时，也不致使催化剂有什么重要的实际损失。此淤浆反应系统适用于一些其它改进或应用，如前所述，可以改善工艺过程的效能。此外，根据较小规模的试验，或中试装置的数据，这种化学转化系统也很容易放大至工业规模。

简而言之，本发明方法是一种有效和有利的化学转化手段，当用NCSC催化剂时，有利之处更多。

如上所述，CMSC是能加速具有一定大小、形状或过渡状态的分子进行化学反应的那些物质。也就是说，CMSC是能加速某些原料分子进行化学反应的物质，这些分子具有限定的分子大小、分子形状或者分子过渡状态。不同的CMSC有不同的尺寸/形状/过渡态限制，取决于物理结构与化学组成，例如取决于CMSC的平均有效孔径的大小。因此，具体实用CMSC的选择取决于，例如，所用的具体原料，具体的化学转化（反应）以及所需产物。最好是CMSC具有基本均匀的孔结构，例如，孔大小和形状基本上一致。CMSC包括，例如，层状粘土、沸石分子筛及非沸石分子筛或简称NZMS。

本发明适用的NZMS包括具有由下列分子式表示的无水基经验化学组成的分子筛。

式中“Q”表示以电荷为“n”的骨架氧化物单元“QOn₂”存在的至少一种元素，其中“n”可以是-3，-2，-1，0或+1;“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔（Q_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔量，其数值为0～0.3左右，“w”，“x”，“y”，和“z”分别表示以骨架氧化物单元存在的QOn₂，AlO-₂、PO+₂和SiO₂的摩尔分数。“Q”的特征在于它是在四面体氧化物结构中平均“T-O”距离在约1.51

到约2.06 之间的一种元素。“Q”的阳离子负电性在约125千卡/克原子至约310千卡/克原子，“Q”可在结晶三维氧化物结构中形成稳定的Q-O-P、Q-O-Al或Q-O-Q键，其中“Q-O”键在298k下的解离能大于约59千卡/克原子^注1;“w”，“x”、“y”和“z”分别表示存在^注1参见1985.10.30公布的欧洲专利0 159 624，第8a，8b和8c页关于“EL”和“M”特征的讨论。它们和这里所用的“Q”相同。

于骨架氧化物中的“Q”（铝、磷和硅）的摩尔分数，所说的摩尔分数处于以下的限定组成值或点的范围内：

w＝0～99 mol%

y＝1～99 mol%

x＝1～99 mol%

z＝0～99 mol%

规定分子式（Ⅰ）的分子筛“QAPSO”中的“Q”表示可形成骨架四面体氧化物的至少一种元素，可以是元素砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌中的一种。可以认为这些元素的联合代表Q，而且如果在QAPSO结构中存在这种联合，则这些元素存在量使Q组分的摩尔分数在1～99%。应当注意，分子式（Ⅰ）表明Q和Si可能不存在。在这种情况下，有效结构是磷酸铝或AlPO₄结构。当z为正值时，那么有效结构是硅铝磷酸盐或简称SAPO结构。因此，符号QAPSO不表示Q和S（实际上是Si）一定存在。当Q表示多种元素而且这些元素如所讨论的范围内存在时，有效结构则为ELAPSO或ELAPO或MeAPO或MeAPSO结构。但，如果想要发明一种Q为其它一种或几种元素的QAPSO型分子筛，也应把它们看作是实践本发明的适用分子筛。

后面表A中所列专利和专利申请中描述的各种组成和结构，是对QAPSO组成和结构的具体说明，有关这方面的描述还可参见弗拉尼根等题为“铝磷酸盐分子筛与周期表”的论文，该论文发表在Y·村上，A·濑岛和J·W·沃德编辑的第七届国际沸石会议录“沸石科学技术新进展”第103～112页（1986）：

表A

专利或专利

申请号专利或专利申请要点

美国专利 MAPO是结晶金属铝磷酸盐，它有MO-2₂、

4，567，029 AlO-₂和PO+₂四面体单元的三维微孔骨架结构，

其无水基经验化学组成可用分子式

表示;其中R表示存在于结

晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;m表示每

摩尔（M_xAl_yP_z）O₂对应的R的摩尔数，其典型

值为0～0.3;M代表镁、锰、锌或钴，x、y

z分别表示M、铝和磷的摩尔分数，它们以四面

体氧化物形式存在。这些分数值处于该专利附图的

图1中ABC点和D点限定的四边形组成区域内。

该专利第6栏叙述了铝磷酸盐作为磷源（第

26～28行）和铝源（第38～40行）的应用，

以及用作晶种以加速所需分子筛的结晶（第59～

63行）。实施例85叙述了MAPO-36用作晶

种制备MnAPO-36。MnAPO-36的化学组成没

有说明镁的存在。

美国专利 SAPO分子筛是微孔结晶硅铝磷酸盐的总类别。

4，440，871 孔道的公称直径大于约3 。其“基本经验组成”

是mR：（Si_xAl_yP_z）O₂，其中R表示存在于结

晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂;m的典型

值是0～0.3，它表示每摩尔（Si_xAl_yP_z）O₂

对应的R的摩尔数，x、y和z分别表示以四面体

氧化物形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数。这些分

数的值处于图1中三元图A、B、C、D和E点限

定的五边形组成区域内，最好是处于该专利附图的

图2中a、b、c、d和e点限定的五边形组成区

域内。该SAPO分子筛的特征X-射线粉末衍射图

谱，至少包括在该专利表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅺ、

ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅨ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或

ⅩⅩⅤ任何一个中所列的d-晶格间距。而且，该

专利合成的结晶硅铝磷酸盐可在足够高的温度下煅

烧，以便至少除去合成时造成的存在于结晶孔体系

中的部分有机模板剂。这里，作为一个类别，一般

把硅铝磷酸盐称为“SAPO”，或称为“SAPO-n”，

其中“n”是一个整数，表示一种按该专利报导的

方法制备的一种具体的SAPO。

该美国专利还在第8栏，12-16行中叙述

了应用晶种产生SAPO物质。该技术在实施例22、

51和53中有说明。

美专利申请 ELAPO分子筛在骨架结构中含有ELOn₂、

序列号 AlO-₂、PO+₂、SiO₂单元，其无水基经验化

600，312 学组成可用分子式来表示。

1984.4.13

申请，普遍其中“EL”表示至少一种以骨架氧化物单元

转让，欧洲 “ELOn₂”存在的元素，“ELOn₂”的电荷为n，

专利公开 n可以是-3、-2、-1、0或+1;“R”表

0 159 624 示存在于结晶内部孔体系中的至少一种有机模板剂。

1985，10.30 “m”表示每摩尔（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂对应的

公布 “R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“w”、

“x”、“y”和“z”分别表示以骨架氧化物单

元存在的ELOn₂、AlO-₂、PO+₂和SiO₂的摩

尔分数。“EL”是一种元素，其特点是：（a）

在四面体氧化物结构中平均“T-O”距离在约

1.51～约2.06

，（b）其阳离子电负性

是在约125千卡/克原子～约310千卡/克原

子，（c）在结晶三维氧化物结构中能够形成稳定

的M-O-P、M-O-Al或M-O-M键，在

298°K该结构“M-O”键的解离能大于约

59千卡/克原子。“w”、“x”、“y”和

“z”分别表示以骨架氧化物存在的“EL”、铝、

磷和硅的摩尔分数。该摩尔分数处于下表规定的组

成值或点的范围内：

点摩尔分数

x y （z+w）

A 0.60 0.39-（0.01p） 0.01（p+1）

B 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

其中“p”是一整数，对应于（EL_wAl_xP_ySi_z）O₂

组成中“EL”代表的元素个数。

规定“ELAPSO”分子筛的“EL”代表至少

一种可形成骨架四面体氧化物的元素，它最好选自

砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、

钛和锌组成的组合。“w”、“x”、“y”和

“z”分别表示存在于四面体氧化物中的“EL”、

铝、磷和硅的摩尔分数，其值处于下面规定的组成

值或点的范围内

点摩尔分数

x y （z+w）

a 0.60 0.39-（0.01p） 0.01（p+1）

b 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

其中“p”的定义同前。

该欧洲专利公开在第16页公布了用结晶和无

定形铝磷酸盐作磷源和铝源，第17页描述了向反

应混合物中引入晶种。实施例11A、12A、

93A～103A、5B、6B、55B、58B、

59B、50D～56D、39D～62D和12F-

15F叙述了晶种的使用。

美国专利 TAPO分子筛含有〔TiO₂〕、〔AlO₂〕和

4，500，651，〔PO₂〕四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，其

1985.2.19. 无水基单元经验分子式为：

获准

其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一

种有机模板剂;“m”表示每摩尔（Ti_xAl_yP_z）O₂

对应的“R”的摩尔分数，其值为0～5.0，在

每种情况下，m的最大值取决于模板剂分子的大小

和具体钛分子筛的孔体系具有的空隙体积;“x”、

“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、

铝和磷的摩尔分数，它们的值代表下表中“x”，

“y”和“z”的值。

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.001 0.45 0.549

B 0.88 0.01 0.11

C 0.98 0.01 0.01

D 0.29 0.70 0.01

E 0.0001 0.70 0.299

参数“x”、“y”和“z”最好在下表中“x”，

“y”、和“z”值的范围内。

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.002 0.499 0.499

b 0.20 0.40 0.40

c 0.20 0.50 0.30

d 0.10 0.60 0.30

e 0.002 0.60 0.398

TAPO分子筛一般还有一个特点，在4.6Torr

和24℃左右，其结晶内部吸水量大约是3.0重

量%。观察发现，水的吸附完全是可逆性的，在含

水及脱水状态下保持相同的基本骨架拓朴学结构。

该美国专利在第8栏第65～68行和第9栏

第15～18行，讨论了结晶和无定形铝磷酸盐用

作磷源和铝源。在第6栏第1～5行描述了用引入

晶种的办法来加速结晶过程。比较例44叙述了无

定形TiO₂和95重量%AlPO₄18的组合物，

但没说明其制备方法。

美国专利申请 TiAPSO分子筛具有TiO₂、AlO-₂、PO+₂

600，179，和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构。

1984.4.13，其无水基经验化学组成用下面的分子式表示：

申请，

欧洲专利公开其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少一

0 161 488，种有机模板剂，“m”表示每摩尔

1985.11.21. （Ti_wAl_xP_ySi_z）O₂对应的“R”的摩尔数，

公布其值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”

和“z”分别表示以四面体氧化物存在的钛、铝、

磷和硅的摩尔分数，每种元素的摩尔分数值至少为

0.01。摩尔分数“w”、“x”、“y”和

“z”一般按该申请图1中的三元图确定，它们处

于下面规定的组成值和点的范围内。

点摩尔分数

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在TiAPSO分子筛的一个子类中，上面分子式

中的“w”、“x”、“y”和“z”的值处在

该申请图2的三元图中a、b、c和d点规定的

四边形组成区内。所说的a、b、c和d点表示

“w”、“x”、“y”和“z”的以下数值：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该专利公开在第13页描述了结晶或无定形铝磷

酸盐作为磷源和铝源的应用，并在第14页指出，

在反应混合物中引入晶种可加速结晶过程。

美国专利美国专利4，554，143中公开的，本发明

4，554，143，引作参考的铝磷酸铁（FAPO）含有AlO₂、

1985.11.19. FeO₂和PO₂四面体单元的三维微孔结晶骨架

获准结构，其无水基基本经验化学组成为：

式中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少

一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔

（Fe_xAl_yP_z）O₂的“R”的摩尔数，其值为

0～0.3，在每种情况下其最大值取决于模板

剂分子大小及涉及的具体铝磷酸铁孔体系具有的

空隙体积;“x”、“y”和“z”分别表示以

四面体氧化物存在的铁、铝和磷的摩尔分数，它

们的大小如下：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.01 0.60 0.39

B 0.01 0.39 0.60

C 0.35 0.05 0.60

D 0.35 0.60 0.05

当进行合成时，上述分子式中m的最小值是

0.02。在铝磷酸铁较优的一个子类中，上述

分子式中“x”、“y”和“z”的值如下：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.01 0.52 0.47

b 0.01 0.39 0.60

c 0.25 0.15 0.60

d 0.25 0.40 0.35

FeO₂结构单元中的铁既可以是三价铁，也

可以是二价铁，在很大程度上取决于合成凝胶中

铁的来源。因此，该结构中一个FeO₂四面体的

净电荷可能是-1或-2。

该专利在第5栏，第43～45行和第

54～56行指出，结晶和无定形铝磷酸盐可用

作磷源和铝源，并在第6栏，第1～5行描述了

向反应混合物引入晶种以加速结晶过程。

美国专利申请 FeAPSO分子筛具有FeO-2₂（和/或

序列号 FeO₂）、AlO₂、PO₂和SiO₂四面体氧化物

600，173，单元的三维微孔结晶骨架结构，其无水基单元经

1984.4.13，验分子式为：

申请，

欧洲专利公开其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少

0 161 491，一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔

1985.11.21. （Fe_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔数，其

公布值为0～0.3左右;在每种情况下“m”的最

大值取决于模板剂分子的大小以及所涉及的具体

分子筛孔体系可能占有的空隙体积;“w”、

“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化

物形式存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数。所说

的摩尔分数处于下面规定的组成值或点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

w、x、y和z可以是下面的数值：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该欧洲专利公开在第12页描述了向反应混

合物中引入晶种以加速结晶过程。在第18页，

该专利公开描述了用结晶和无定形铝磷酸盐作为

制备分子筛时的磷源和铝源。

美国专利申请 1984.4.13.申请的美国专利申请

序列号 600，170中的ZnAPSO分子筛含有ZnO-2₂、

600，170， AlO-₂、PO+₂和SiO₂四面体单元的骨架

欧洲专利公开结构，其无水基经验化学组成可用下式表示：

0 158 975

1985.10.23. 其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至少

公布一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔

（Zn_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔数，其

值为0～约0.3;“w”、“x”、“y”和

“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的锌、

铝、磷和硅的摩尔分数，每个分数的值至少为

0.01。摩尔分数“w”、“x”、“y”和

“z”一般限定在以下组成值或点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在ZnAPSO分子筛较优选的一个子类中，

上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”

的值在下面规定的组成值或点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该专利公开在第13页公布，结晶或无定形

铝磷酸盐可用作磷源和铝源，在第14页指出，

用所说结晶作为反应混合物的晶种可加速结晶

过程。实施例12～15叙述了应用引入晶种

的方法。

美国专利申请 MgAPSO分子筛具有MgO^-2 ₂、AlO^- ₂、PO⁺ ₂

序列号和SiO₂四面体氧化物单元的三维微孔骨架结

600，180，构，其无水基经验化学组成用以下分子式表示：

1984，4，13，

申请，其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

欧洲专利公开少一种有机模板剂：“m”表示对应于每摩尔

0 158 348，（Mg_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔数，

1985，10，16 其值为0～0.3左右;“w”、“x”、

公布 “y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式

存在的镁、铝、磷和硅的摩尔分数，最好每个

分数值至少为0.01。摩尔分数“w”、“x”、

“y”和“z”一般处在下表限定的组成值或

点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.39 0.59 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在一较优选的MgAPSO分子筛子类中，

上述分子式中“w”、“x”、“y”和“z”

值处于下表限定的组成值或点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该专利公开还在第14页和实施例5、6、

55、58和59中描述了引入晶种制备产品

的方法。

美国专利申请 1984.4.13、申请的美国专利申请

序列号 600，175中的MnAPSO分子筛具有MnO² ₂、

600，175， AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元的骨架结构。

1984.4.4. 其无水基经验化学组成可用下面分子式表示：

申请，

欧洲专利公开其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

0 161 490，少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔

1985.11.11. （Mn_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔数，其

公布值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”

和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的

元素锰、铝、磷和硅的摩尔分数。摩尔分数

“w”、“x”、“y”和“z”一般限定在

下面组成值或点给出的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

w，x，y和z的可能值如下：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该专利公开在第13页描述了结晶或无定

形铝磷酸盐作为磷源或铝源的应用，并在第

14页说明了使用所说结晶加速结晶的过程的

特点。实施例54～56和59～62介绍用所

说结晶制备MnAPSO产品。

美国专利申请 1984.4.13.申请的美国专利申请

序列号 600，174中的CoAPSO分子筛具有CoO2₂、

600，174， AlO₂、PO₂和SiO₂四面体单元的三维微孔

1984.4.13. 骨架结构，其无水基经验化学组成可用以下的

申请，分子式表示：

欧洲专利公开

0 161 489，其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

1985.11.21. 少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔

公布（Co_wAl_xP_ySi_z）O₂的“R”的摩尔数，其

值为0～0.3左右;“w”、“x”、“y”、

和“z”分别表示以四面体氧化物形式存在的

钴、铝、磷和硅的摩尔分数，每个分数值至少

为0.01，一般处于下表限定的组成值或点

的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.60 0.38 0.02

B 0.38 0.60 0.02

C 0.01 0.60 0.39

D 0.01 0.01 0.98

E 0.60 0.01 0.39

在CoAPSO分子筛的一个较优选的子类中，

上述分子式中的“w”、“x”、“y”和

“z”处于下表限定的组成值和点的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.55 0.43 0.02

b 0.43 0.55 0.02

c 0.10 0.55 0.35

d 0.55 0.10 0.35

该欧洲专利公开在第13页描述了用结晶

或无定形铝磷酸盐作磷源和铝源的应用，并在

第14页说明向反应混合物引入晶种可加速结

晶过程。实施例11、12、13、93和

97～103描述了晶种的使用。

美国专利美国专利4，567，028公布的MeAPO

599，771 分子筛是结晶微孔铝磷酸盐，其中替代金属是

599，776 两种或多种二价金属混合物中的一种，这些二

599，807 价金属选自镁、锰、锌和钴的组合。该组合物

599，809 这一新奇类别的成员具有MO2₂、AlO₂和

599，811 PO₂四面体单元的三维微孔结晶骨架结构，

599，812 其基本无水基经验化学组成如下：

599，813

600，166 其中“R”表示存在于结晶内部孔系中的至少

600，171 一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔

皆为（M_xAl_yP_z）O₂的“R”的摩尔数，其值为

1984.4.13. 0～0.3，在每种情况下的最大值取决于模

申请板剂分子的大小及涉及的具体金属铝磷酸盐孔

欧洲专利公开体系可能占有的空隙体积;“x”、“y”和

0 158 976， “z”分别表示以四面体氧化物形式存在的金

1985.10.23 属“M”（即，镁，锰，锌和钴）、铝和磷的

公布摩尔数，所说的摩尔分数表示下表中的“x”、

“y”和“z”值。

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.01 0.60 0.39

B 0.01 0.39 0.60

C 0.35 0.05 0.60

D 0.35 0.60 0.05

合成时，上述分子式中“m”的最小值是

0.02。在本发明金属铝磷酸盐的一个较优选

子类中，上面分子式中“x”、“y”和“z”

值表示下表中的“x”、“y”和“z”值。

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.01 0.52 0.47

b 0.01 0.39 0.60

c 0.25 0.15 0.60

d 0.25 0.40 0.35

合成组合物可在空气氛中350℃下经受较长

时间煅烧即至少2小时，而不会变成无定形状

态。

该欧洲专利公开在第14和15页描述了

结晶和无定形铝磷酸盐用作磷源和铝源，并在

第15页说，向反应混合物中引入晶种可加速

结晶过程。实施例8公布了结晶晶种的引入。

欧洲专利申请 “ELAPO”分子筛是一类结晶分子筛，其

85104386.9，中至少有一种能形成三维微孔骨架的元素生成

1985.4.11 了AlO₂、PO₂和MO₂四面体氧化物单元

申请（欧洲专利的结晶骨架结构，这里“MO₂”表示以电荷

公开为“n”的四面体氧化物单元“MO₂”存在

0158976，的至少一种不同（Al或P以外的）元素，这

1985.10.13 里的“n”可以是-3、-2、-1、0或

公布）和 +1。这一新奇类别分子筛组合物的成员具有

欧洲专利申请 AlO₂、PO₂和MO₂四面体单元的结晶

85104388.5，骨架结构，其无水基经验化学组成由以下分子

1985.4.11 式表示：

申请（欧洲专利 mR：（M_xAl_yP_z）O₂

公开其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

158348，少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔

1985.10.16 （M_xAl_yP_z）O₂的“R”的摩尔数;“M”

公布）表示能形成四面体氧化物骨架结构的至少一种

元素;“x”、“y”和“z”分别以四面体氧化物形式存在的“M”、铝和磷的摩尔分数。

“M”至少是一种不同元素（M₁），它可使

分子筛除AlO₂和PO₂外，还含有至少一种

骨架四面体单元。“M”由砷、铍、硼、铬、

镓、锗和锂构成的组合中选取的至少一种元素，

而当“M”表示两种元素时，第二种元素可以

是上面提到的一种元素，和/或是由钴、铁、

镁、锰、钛和锌构成的组合中选取的至少一种

元素。

ELAPO分子筛在这里一般是用字头缩写

“ELAPO”来表示以便指明AlO₂、PO₂

和MO₂四面体氧化物中的元素“M”。该类

别内的实际成员的标注方法是将缩写中的“EL”

用以MO₂四面体单元形式存在的元素来代替。

当“M”代表两种元素时，“M”也可以

是由钴、铁、镁、锰、钛和锌构成的组合中选

出的至少一种元素。例如，在每种情况下，

“M”包括至少一个第一组合中的元素，例如

砷、铍等。当两种或更多种元素存在时，如前

所述，第二种或更多种元素可以选自第一元素

组合和/或第二元素组合。

ELAPO分子筛含有AlO₂、PO₂和

MO₂四面体单元的结晶三维微孔骨架结构，

其无水基经验化学组成用以下分子式表示：

mR：（M_xAl_yP_z）O₂

其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

少一种有机模板剂;“m”表示对应于每摩尔

（M_xAl_yP_z）O₂的“R”的摩尔数，其值为

0～0.3左右：“M”表示能形成骨架四面

体氧化物的至少一种元素，这里“M”是由砷、

铍、硼、铬、镓、锗和锂构成的组合中选出的

至少一种元素。当“M”包括一附加元素时，

元素“M”可以是由钴、铁、镁、锰、钛和锌

构成的组合中选出的至少一种元素。

元素“M”、铝和磷的相对含量用以下经

验化学式表示（无水基）：

mR：（M_xAl_yP_z）O₂

其中“x”、“y”和“z”表示所说“M”

、铝和磷的摩尔分数。每个“M”单独的摩尔

分数（当M表示两种或更多种元素，M₁、M₂、

M₃等时）可以记作“x₁”、“x₂”、

“x₃”等，这里的“x₁”、“x₂”、

“x₃”等表示前文规定的M元素，M₁、M₂、

M₃等各自的摩尔分数。“x₁”、“x₂”、

“x₃”等的值取下文为“x”限定的值，那

里，“x₁”+“x₂”+“x₃”……＝

“x”，而且x₁、x₂、x₃等各自的大小

至少为0.01。

ELAPO分子筛具有MO₂、AlO₂和

PO₂四面体单元的结晶三维微孔骨架结构，

其无水基经验化学组成用以下分子式表示：

mR：（M_xAl_yP_z）O₂

其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

少一种有机模板剂;“m”表示对应每摩尔

（M_xAl_yP_z）O₂的“R”的摩尔数，其值为

0～0.3左右，“M”表示按下文定义的能

形成骨架四面体氧化物的至少一种不同（铝或

磷以外的）元素，“x”、“y”和“z”分

别表示以四面体氧化物形式存在的“M”、铝

和磷的摩尔分数;所说摩尔分数“x”、“y”

和“z”一般限制在下表中“x”、“y”和

“z”值的范围内

摩尔分数

点

x y （z+w）

A 0.02 0.60 0.38

B 0.02 0.38 0.60

C 0.39 0.01 0.60

D 0.98 0.01 0.01

E 0.39 0.60 0.01

在该发明ELAPO一个较优选子类中，上

述分子式中“x”、“y”和“z”值在下表

“x”、“y”和“z”值的范围内：

摩尔分数

点

x y （z+w）

a 0.02 0.60 0.39

b 0.02 0.38 0.60

c 0.39 0.01 0.60

d 0.60 0.01 0.39

e 0.60 0.39 0.01

f 0.39 0.60 0.01

美国专利NO. ALPO是基本的和最简的结晶铝磷酸盐。每

4，310，440 种都具有骨架结构，其化学组成按氧化物摩尔

比表示如下：

Al₂O₃：1.0±0.2P₂O₅

每种所说骨架结构都是微孔型的，其中的

孔大小均匀，公称直径范围是大约3～大约

10

之间，在4.6Torr和24℃时，其

结晶内部对水的吸附容量至少为3.5%（重

量），水的吸附和脱附完全可逆，且在含水及

脱水状态都保持同样的基本骨架拓朴学结构。

美国专利申请 SENAPSO是五元和六元分子筛，它含有

600，168，至少由两个元素构成的骨架结构，它们具有

600，181， “MOⁿ ₂”四面体氧化物单元和具有AlO^- ₂，

600，182 PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元，其中“n”

是-3，-2，-1，0或+1，该分子筛的

600，183，无水基化学组成可用以下分子式表示：

欧洲专利公开 mR：（M_wAl_xP_ySi_z）O₂

0，158 350，其中“R”表示存在于结晶内部孔体系中的至

1985.10.16 少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔

公布（M_wAl_xP_ySi_z）O₂对应的“R”的摩尔数，

其值为0～0.3左右;“M”表示由砷、铍、

硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、

钒和锌构成的组合物中选出的至少两种元素;

“n”的定义如前所述;“w”、“x”、

“y”和“z”分别表示以四面体氧化物形式

存在的元素“M”、铝、磷和硅的摩尔分数。

各自的值至少为0.01。

该欧洲专利公开在第14～15页，概括

地描述了向反应混合物引入晶种以生成需要的

产品。

沸石分子筛可由以下通用分子式表示：

式中Me是金属阳离子，x/n是价态为n的可交换金属阳离子数目，x是以铝盐形式结合的铝离子的数目，y是硅的原子数，z是水分子的数目，除去水后可产生特征孔及通道体系。比值Z/x是1～5的数，通常是1～2。

典型的分子筛是菱沸石、八面沸石插晶菱沸石、林德A型、水钙沸石、羊毛沸石、方钠石、林德x型和林德Y型、方沸石、钠菱沸石、交沸石、插晶菱沸石、丝光沸石、柱沸石、片沸石、辉沸石、钡沸石、中沸石、钠沸石、钙沸石、杆沸石、锶沸石、浊沸石、钙十字石、ZSM（如ZSM-5^注2，ZSM-20^注3，ZSM-12^注4，ZSM-34^注5等）以及β型^注6等。可用于实现本发明典型适宜分子筛如下：

注2：见美国专利3 207 886。

注3：见美国专利3 972 983。

注4：见美国专利3 832 449。

注5：见美国专利4 079 095。

注6：见美国专利3 308 069和美国再颁专利28341。

沸石-A，AgX，AgY，AlHY，烷基铵X和Y，BAX，BaY，BeY，Ca-A，Ca-类八面沸石，Ca-HX，Ca-X，Ca-Y，CdX，CdY，CeY，CoA，CoX，CoY，CrY，CsL，CsX，CsY，Cu-X，Cu-Y，Cu-二乙基铵Y，Cu-乙基铵Y，Fe-X，Fe-Y，ⅠAX类，ⅠAY类，ⅡAY类，HY，KL，KX，KY，L，La-X，La-Y，LiA，LiX，LiY，LZ-10，LZ-210，MgHY，MgNa，MgNH₄Y，MgX，MgY，MnX，MnY，Na-A，Na-类八面沸石，Na-L，Na-X，Na-Y，NH₄L，NH₄X，NH₄Y，Ni-A，Ni-X，Ni-Y，Ω，PdY，磷酸盐，Pt，稀土X，稀土Y，RbX，RhY，SrX，SrY，水蒸汽稳定化或超稳定化的Y，四甲基铵Y，TlX，三乙基铵Y，X，Y，Y-82，ZK-5，Zn-丝光沸石，Zn-X，An-Y，ZSM类，超型分子筛等。在本发明中适用的其它沸石CMSC包括在美国专利4，613，720中描述的那些硼处理的铝硅酸盐。其它NZMS包括硅石分子筛，例如美国专利4，061，724中描述的硅沸石。

适用于本发明的CMSM的平均孔直径，用唐纳德.w.布雷克著，纽约威利父子出版公司1974年出版的“沸石分子筛”一书中介绍的方法，测出在约3

～约15

范围内。这一平均直径称做平均有效直径。当原料和所需产品的分子比较小，如有机化合物的每个分子含1～约10个，最好是1～约4个碳原子时，CMSC最好是含有小孔。适用于本发明的小孔CMSC规定为应含有至少一部分孔，最好是一大部分孔，其平均有效孔径的特征是，具有对氧的吸附能力（用给定吸附质分子的标准McBain-Bakr重量吸附法测定氧的动力学直径约为0.346nm），而对异丁烷（平均动力学直径约为0.5nm）吸附可以忽略;如果平均有效直径的特征是能吸附氙（平均动力学直径约为0.4nm）而对异丁烷吸附可忽略则更好;最好是能吸附正已烷（平均动力学直径约为0.43nm）而对异丁烷的吸附可以忽略。给定吸附质的吸附可忽略，是指吸附量小于CMSC重量的3%，能吸附是指吸附质的吸附量大于CMSC重量的3%。本发明某些适用的CMSC含有平均有效直径在约3

～约5

之间的孔。

适用于本发明的CMSC可并入固体组合物中，最好是固体粒子中，其中催化剂存在的量能有效加速所希望的化学转化。在一实施例中，固体粒子含有对催化作用有效量的催化剂和基体材料，该材料最好是至少一种填充料或/和粘结剂，以使固体组合物具备所希望的一种或多种性质，例如所希望的催化剂稀释度、机械强度等。这些基体材料在某种程度上是多孔性的，并且常常具有加速生成非所需产品的非选择性催化活性，且对加速希望的化学转化可能有效也可能无效。例如，基体材料中的酸性位可以加速非选择性化学转化。填充料和粘结剂这类基体材料包括，例如，合成和天然形成物，金属氧化物，粘土，氧化硅，氧化铝，氧化硅-氧化铝，氧化硅-氧化镁，氧化硅-氧化锆，氧化硅-氧化钍，氧化硅-氧化铍，氧化硅-氧化钛，氧化硅-氧化铝-氧化钍，氧化硅-氧化铝-氧化锆以及它们的混合物等等。

如果在固体颗粒中有一种或多种基质材料，催化剂最好包含在固体颗粒中，此固体颗粒含不超过约75%最好不超过约35%（重）的其它材料，即基质材料。在本发明固体颗粒中基质材料的数量，要减到比固定床或流化床加速，同样的化学反应所用这类材料的数量少为好。已发现，在本发明淤浆反应系统中的固体颗粒，不像在固定床催化剂那样经受到相当频繁和经常宽范围的温度及其它条件的变化，也不像在流化床中的催化剂那样受到紊流、引起磨损的流动。因此本发明的淤浆催化剂无需较多的保护，不像对固定床及流化床催化剂通常要用那些基质材料加以保护那样。减少基质材料的用量可能对改善整个过程的性能提供有利条件，因为这些基质材料常常对副反应有加速作用。因此减少基质材料数量可能会减少副产物。在本发明实施例之一中，就基本上用纯的催化剂，也就是用于本发明淤浆反应系统的催化剂颗粒中没有基质材料。

含CMSC及基质材料的固体颗粒制备方法是常规的，也是众所周知的方法，这里不再赘述。关于某些制备手续，在这里引用的某些专利及专利申请中均有叙述，还可参阅美国专利3，140，253号及再颁专利27，639号。本发明的范围包括制备催化剂及部分制备固体颗粒的方法。

含催化剂的颗粒可以有任何大小尺寸，只要求在功能上适用于本发明即可。为使催化剂更为有效，固体颗粒最好比固定床用的以加速相同的化学反应的固体颗粒小一些。固体颗粒的最大横截尺寸，如直径，最好在1微米至500微米之间，更好的是在约25微米至约200微米的范围内。

为将催化剂和/或固体颗粒加工成予期的大小，可采用诸如研磨、轧碎、碾碎等等机械粉碎方法。不过，与通常的机械粉碎方法所制备的颗粒相比，含有催化剂的颗粒要求更光和更圆。这种颗粒的光度和圆度能改善淤浆的流动性和使用寿命，如果希望的话，也可以增加淤浆中固体的悬载能力。为达到如此的光度和圆度而采用的加工方法是喷雾干燥，该方法是固体颗粒或固体颗粒前体的生产方法的一部分。该喷雾干燥方法的另一优点是：能通过对该工序工艺条件的控制来获得所需要的颗粒的大小或分布。用喷雾干燥工艺生产催化剂/固体颗粒是常规的并已广为人知的方法，在此，不作详细的讨论。

非沸石分子筛或NZMS在本发明的实施中非常有用。在NZMS中，SAPO更为有用。美国专利4，440，871号实例38中详细介绍的SAPO-17和SAPO-34是特别优良的催化剂，可以加速含一个碳原子的分子，例如，甲烷、甲醇、甲基卤化物等的反应，生成每个分子含直至6个碳原子、更可能是4个碳原子的产品，如乙烯、丙烯、丁烯等。通常认为SAPO-34最好。

这种由上述固体和实际上无反应活性的悬浮液组成的淤浆中的催化剂或固体颗粒的含量，可随着其应用场合的不同而有很大的变化。从时空有效性而言，提高淤浆中催化剂/固体颗粒的悬载量，能增加进料与催化剂的接触。但是，应当避免过量的催化剂/固体颗粒的悬载因为这会降低目的产物的数量。此外，淤浆须有流动性和泵送性，如果需要的话，可泵送到其它容器中去进行再生。因此，淤浆中催化剂/固体颗粒的比较合适的含量约为0.1～50%（重），最好是0.2～30%（重）。

本发明的一个重要特点是，淤浆中所用的悬浮液的反应活性比进料低，即，在进料/催化剂相接触的条件下，悬浮液本身或与进料、产物和稀释剂（如果存在的话）相比，具有较低的化学反应能力。这样，在进料/催化剂接触的条件下，与进料相比，降低了或最好是大大降低了悬浮液的化学转化或反应的速率，最好的悬浮液基本没有反应活性，即在进料/催化剂接触的条件下，特别是对能被所用的催化剂加速的化学反应而言，基本不起化学反应或呈化学惰性。在高温长期接触条件下，悬浮液会由于诸如氧化、热裂化等而降解或变质。不管所用的液体是否基本无反应活性，这种降解或变质都导致更换悬浮液。较好的悬浮液组分是选自那些分子的大小和形状不适于进入催化剂孔中的物质，例如，液体分子大到不能进入催化剂的孔中。

悬浮液可选自具有上述功能的多种组分。该液体应该是稳定的，即，在催化剂/进料接触条件下基本上不变质或分解，所指条件常常包括约300℃以上的高温。在一实例中，悬浮液分子的动力学直径或体积直径大到其分子不能进入催化剂的孔中。该液体可以是无机物或有机物。一种或多种硅氧烷及其同类物材料可用作悬浮液。适宜的有机液体中含有碳和氢，更适合的液体中还至少含有一种其它元素，例如卤素、氮、氧、磷、硫及它们的混合物。最常使用的是由碳、氢和含氧分子组成的液体。二苄基苯（dibenzyl benzene）、二苯醚及其混合物的悬浮液特别有用，特别是在进料分子中仅含一个碳原子时。

悬浮液宜选自在进料/催化剂的接触条件下，对进料的溶解能力大于对目的转化产物的液体。进料在悬浮液中的溶解度能促进进料/催化剂的有效接触，而目的产物在悬浮液中的相对难溶，则有助于目的产物与催化剂的分离，减少目的产物由于进一步化学转化所造成的损失，从而有助于保护目的产物。最好在进料/催化剂接触条件下，目的产物基本不溶于悬浮液中。

在一实例中，悬浮液中至少含有一种能够改善催化剂的至少一种性能的组分。本段文中所用“催化剂”一词，不仅代表CMSC本身，而且，也代表固体颗粒中其它可能存在的组分，如基质材料。例如，液体中的某一组分对粘合材料有益，就能提高催化剂的总体性能，至少也能提高催化剂的一种性能。因此，固体颗粒中其它组分所带来的受益，也包括在本发明的此实施例的范围以内。悬浮液的一种组分还能提高催化剂对目的产物的选择性这一非常有用的性质。当含有一种或多种基质材料的固体颗粒中含有CMSC时，所用悬浮液中最好含有至少一种能够降低基质材料的不希望的催化活性的组分。在一特定的实例中，液体中的组分是一种碱，由于其分子的大小和/或形状和/或过渡状态等因素的影响，使其不能进入CMSC中的孔。这种碱的作用是在基本上不影响催化剂的所希望的催化活性的前提下，能钝化或降低基质材料的不希望的活性。该碱宜选自吡啶、吡啶衍生物，喹啉、喹啉衍生物和它们的混合物，尤其是在选用较小有效孔径的CMSC时。在悬浮液中，这种组分能改善催化剂的至少一种性能的有效含量的范围可以很广，其数值约占淤浆中液体的0.001～20%（重），较好的范围约是0.1～15%（重）。为达到予期的、持续的效果，该组分可以间歇地或连续地添加到悬浮液中。

在超临界状态下，物质具有液体的基本属性。因此，在某些实例中，如二氧化碳、水等物质，在超临界状态下可用作本发明的悬浮液。因此，凡具有本发明悬浮液的功能、和符合本发明提出的悬浮液规范的超临界物质，均包括在本发明的悬浮液的范围之内。

本发明可实现的化学转化或反应的范围很广，这取决于所用的原料、催化剂和进料/催化剂的接触条件。几乎所有能被CMSC催化、而且能在淤浆中进行的化学转化或反应，均可按本发明的方法进行。反应的实例包括：裂化，歧化，从非烯烃原料生产烯烃，烯烃的变换，丁间醇醛诸如醛-醛、酮-酮、醛-酮和醛或酮-芳烃的缩合，缩合反应生产环内酰胺，异戊二烯的生成，烷基化（芳烃，如，苯、甲苯和酚的烷基化），和异构化（二甲苯异构化）。特别适合的化学转化或反应是从非烯烃原料生产烯烃，最好的原料是脂肪族杂化合物。

本发明适用于所有原料或原料的混合物。该原料，即，反应组分，在20℃和常压下，可以是气态、液态或固态。该原料可以是无机物、有机物或无机物和有机物的复合物。本反应系统特别适用于有机进料，尤其是含有碳和氢的分子，分子中含有至少一种其它元素则更好。所指的其它元素，最好选自氧、硫、卤素、氮、磷和它们的混合物，其中，以氧最好。

如上所述，本发明特别适用于较小分子进料的转化，即具有较小动力学直径分子的转化。因此，进料分子中含有1～约10个碳原子较好，最好含有1～约4个碳原子。特别当目的产物是轻质烯烃时，即，每个分子中含有2～约6个碳原子时，以脂肪族杂化合物进料为最好。当目的产物是轻质烯烃时，烯烃最好是主要的烃类产物，即轻质烯烃的含量超过烃类产物摩尔数的50%。所指“脂肪族杂化合物”包括：醇、卤化物、硫醇、硫化物、胺、醚和羰基化合物（醛、酮、羧酸及其同类物）。脂肪基部分含有1～约10个碳原子为好，最好含1～约4个碳原子。适合的反应物包括低直链或支链的链烷醇及其不饱和对应物，以及其氮、卤、硫类似物。适用的脂肪族杂化合物的典型代表包括：甲醇、甲硫醇、甲基硫化物、甲胺、二甲醚、乙醇、乙硫醇、氯己烷、二乙醚、甲乙醚、甲醛、丙酮、醋酸、正-烷基胺、在正-烷基中含有3～10个碳原子的正-烷基卤化物和正-烷基硫化物、以及它们的混合物。在一实例中，例如，当轻质烯烃为目的产物时，较好的进料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚和它们的混合物，其中以甲醇为最好。

在某些情况下，进料/催化剂的接触温度以超过进料的临界温度为好。换句话说，在某些实例中，在进料/催化剂接触条件下，最好选择超临界状态下的进料。当进料每个分子中含有1～约10个碳原子，尤其是含有1～约4个碳原子时，超临界进料特别有效。

当然，进料/催化剂接触后生成的产物，取决于进料、催化剂和所用条件。同进料一样，其产物可以是无机物、有机物或无机物和有机物的混合物。最好，目的产物是有机物。不过，应该注意，必要的和所希望的反应副产物可能是无机物，乃至当主要产物是有机物时也是如此。甲醇转化为轻质烯烃和水就是一例。有机产物分子中最好含碳和氢。在一个实例中，每个目的产物分子中最好含有1～约10个碳原子，更好的是含1～约4个碳原子。目的产物最好具有能使其由分子筛催化剂孔中脱掉或逸出的动力学直径。当产物离开催化剂孔之后，最好以容易与淤浆分离的状态存在，最好是呈气态。

除了进料之外，只要希望和/或对全过程有益，进料中亦可添加稀释剂。稀释剂既可在进料/催化剂接触之前与进料相混合或复合，亦可与进料分开，单独添加到接触区中。较好的添加方法是将进料和稀释剂连续地加到进料/催化剂接触区。稀释剂的作用是调节化学转化的速率并有利反应温度的控制，还可能调节进料化学转化的深度。在本发明的某些实例中，稀释剂的用量可少于化学转化相同、但采用固定床催化和流化床催化时所用的稀释剂的量。显然，悬浮液具有稀释剂的某种或多种功能。这就减少了稀释剂的需求，从而能在工业生产中节约基建投资和操作费用。

尽管最好所用的稀释剂在进料/催化剂接触条件下基本上是化学惰性的，但是，它与淤浆中的悬浮液却有很明显的区别。例如，稀释剂是与进料复合或一起加入的，因而，可以认为是一种进料组分，而悬浮液常常不是。悬浮液是液体，而稀释剂常与进料的相态相同。稀释剂分子的大小最好能进入分子筛催化剂的孔，而悬浮液则最好不能。

本方法所使用的典型的稀释剂是：氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、烃和它们的混合物。当每个进料分子中含有1～约10个碳原子时，如果使用稀释剂时，则宜于选自氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水和它们的混合物，其中，以水、氮和它们的混合物较好，以水最好。如果使用稀释剂，则其用量范围很宽，这取决于其应用的场合。例如，稀释剂的用量可以是进料摩尔数的约0.1%或更少直至约99%或更多。

催化剂最好是定期地与再生介质相接触，以基本保持或提高催化剂加速所希望的化学转化效果。例如，在催化剂的孔或其它部位被碳质或碳质的前体沉积后，会降低催化剂的活性。在一个实例中，再生介质的作用是减小存在于催化剂孔中的分子的平均动力学直径。动力学直径减小了的分子最好足够离开或退出催化剂的孔，从而，为希望进行的化学转化提供更多的孔和/或孔体积。如果需要再生，分子筛催化剂能够从进料/催化剂接触区取出，最好是连续地取出，并与悬浮液分离，然后，再输送，最好是连续地输送到再生区中再生，再生的方法可以是在含氧气体中将碳质沉积氧化后除掉。经氧化再生后的催化剂，最好先与悬浮液混合，然后再送入，最好是连续地送入进料/催化剂的接触区。如果在催化剂再生条件下，悬浮液有足够的稳定性，再生介质/催化剂的接触能够以催化剂在悬浮液中成淤浆的状态下进行。

在一实例中，催化剂中至少含有一种促进再生介质作用的附加组分。例如，催化剂中可含有至少一种能促使碳质沉积物氧化的金属组分。当然，这种金属组分对所期望的化学转化应该完全没有不利的效果。这种附加催化剂组分的选择，取决于特定应用的需要。例如，可选择的组分有过渡金属，如镍、钴、铁、锰、铜及其同类物;铂族金属，如铂、钯、铑及其同类物，和稀土金属，如铈、镧及其同类物以及它们的混合物等。如果使用金属附加组分，其用量应该是少量的，最好的用量约为包括基质在内的催化剂总重量的1ppm到20%（重）（以元素金属计）。

除氧化催化再生以外，还原剂亦能用于再生催化剂。这种还原剂，最好是氢、一氧化碳和它们的混合物，尤其是氢，能够和存在于催化剂孔中的诸如碳质沉积物的前体的分子反应，从而产生动力学直径减小的分子，使其能从催化剂的孔中出来。在一个实例中，还原介质是氢，而且所用催化剂中至少包含一种组分，最好是一种金属组分，在还原再生条件下，该组分能够有效地促进存在于催化剂孔中的分子的加氢和/或氢化裂介。

应用还原剂再生催化剂可能带来很多优点。例如，如果悬浮液有足够的稳定性，以至对还原介质基本上是惰性的、催化剂就能在淤浆中再生，最好是在进料/催化剂区中再生。催化剂的氧化再生和还原再生可以合并应用。例如应用还原剂，做为本文所讨论的稀释剂，至少可以再生部分催化剂，从而可以延长催化剂在接受更完全的氧化再生之前的使用寿命。当然，如果合适，宁可单独使用催化剂的氧化再生和还原再生，而不复合使用。

本过程可以间歇地、半连续地或连续地进行，而以连续操作为最好。本过程既可在单个的进料/催化剂接触区完成，亦可在串联或并联接触区中完成。当目的产物从淤浆中分离出来之后，可用来回收或净化产物的方法很多，如，蒸馏、吸附等方法。

进料/催化剂接触的条件可以很宽，取决于具体的进料、悬浮液、催化剂和希望制取的目的产物。以足够保持悬浮液基本呈液态的条件为好。本方法特别适用的进料/催化剂的接触温度为约200℃以上，最好是约300℃以上，接触压力为10磅/平方英寸（表压）以上，最好是50磅/平方英寸（表压）以上。如果用含有1～约4个碳原子的进料来生产轻质烯烃时，进料/催化剂接触压力最好低于约1500磅/平方英寸（表压），进料/催化剂的接触温度范围宜为200～约600℃，甚至高于约700℃，较好的范围是约250～约550℃，更好的范围是约300～约500℃。较高的压力对本方法带来的好处比对固定床或流化床更多，对固定床和流化床来说，提高压力，可能给操作带来困难，和/或可能对催化剂的某些性能，如目的产物选择性，带来不良的效应。在进料/催化剂接触区中，进料和催化剂的停留时间可分别地根据具体的进料、所用的悬浮液和催化剂以及目的产物来选择。

为了更好地阐述本发明，下边列举出非限定性的实例。

实例1.

取25克平均颗粒直径为150微米的菱沸石粉为催化剂。菱沸石是一种由联碳公司产生的、商品牌号为AW500的小孔分子筛。Donald W.Breck在“沸石分子筛”一书中，特别是在第38页，对菱沸石有详细的论述，该书由John Wiley & Sons于1974年在纽约出版。将上述菱沸石与2升由道化学公司生产的、商品名称为Dowtherm A，主要成分是二苯醚的液体相混合。将上述混合物装入容积约为4升、内表面为不锈钢的高压釜中。向高压釜内充入氮气，使压力达到大约500磅/平方英寸（表压），然后加热并开动搅拌。当高压釜温度达375℃时，高压釜内压力为980磅/平方英寸（表压）。

在约12分钟内，将50毫升容积各占50%的甲醇和水的混合物泵送入高压釜中。5分钟后，将产物用不锈钢样品瓶取样。样品的分析结果列于表1。

表1

组分碳选择性^注〔1〕

CH₄11.79

C₂H₄36.85

C₂H₆3.15

C₃H₆16.40

C₃H₈24.30

C₄H₈6.02

C₅类 0.35

CO 0.16

CO₂0.98

注〔1〕一给定产物的碳选择性是列出的总产物的碳原子数中在给定产物中碳原子数的百分率。

大约有63%的甲醇转化为上述产物，其余的约37%的进料甲醇生成二甲醚。

实例2.

5克SAPO-34的疏松结晶与200毫升水和2升Dowtherm A的混合物相混合，然后，加到如同实例1所述的高压釜中。向高压釜中强烈吹扫30分钟氮气，以彻底除去空气，然后，升温到357℃，此时，压力为500磅/平方英寸（表压）。用26分钟将50毫升等体积比的甲醇和水的混合物泵入高压釜，同时搅拌釜内淤浆。5分钟后，将产物用不锈钢样品瓶取样。样品分析结果列于表2。

表2

组分碳选择性^注〔1〕

CH₄6.93

C₂H₄30.33

C₂H₆2.51

C₃H₆28.91

C₃H₈9.14

C₄H₈18.28

CO 0.07

CO₂3.80

注〔1〕：一给定产物的碳选择性是列出的总产物的碳原子数中在给定产物中碳原子数的百分率。

大约有74.15%的甲醇转化为上述产物，其余约24.5%的进料甲醇生成二甲醚。

实例3.

445克磨碎的菱沸石与2升Dowtherm A相混合，然后加入如同实例1所述的高压釜中。高压釜用氮吹扫，并充压到200磅/平方英寸（表压）。将高压釜加热到200℃，并再次吹扫以排除任何残留的空气。用氮气将压力充到100磅/平方英寸（表压），并加热到375℃。

用19分钟将300毫升甲醇泵入高压釜中。5分钟后，将产物用不锈钢样品瓶取样。分析结果列于表3。

表3

组分碳选择性^注〔1〕

CH₄27.94

C₂H₄34.19

C₂H₆1.44

C₃H₆8.11

C₃H₈14.18

C₄H₈4.27

CO 3.25

CO₂6.61

大约有16.64%的甲醇转化为上述产物，其余约81%的进料甲醇生成二甲醚。

实例4.

含有将甲醇转化为烯烃的催化剂的材料按下法制备并用于下列某些实例中。

用50%（重）的SAPO-34结晶和50%（重）的水配制成第一淤浆，并保持不断的搅拌。在另一容器中，制备高岺土和羟基氯化铝（其中含有23.4%（重）的按Al₂O₃计算的氧化铝）的第二含水淤浆。将第一淤浆添加到第二淤浆中形成一种混合淤浆，并搅拌约10分钟。将混合淤浆用石磨磨成均匀的颗粒分布。

用喷雾干燥法将磨过的淤浆加工成平均颗粒大小约为70微米的颗粒。然后将此颗粒在600℃下焙烧2小时。

第一和第二淤浆的组合应使最终的颗粒含：60%（重）SAPO-34，23%（重）高岺土和17%（重）Al₂O₃。

实例5

将220毫升Dowtherm A，5毫升喹啉和30克按实例4方法制备的颗粒装入300毫升的高压釜中。用6小时将740毫升含有66%（体积）水和34%（体积）甲醇的进料添加到高压釜中。反应温度保持在400℃左右，反应压力保持在约325磅/平方英寸（表压）。经过一段时间之后，将产物用不锈钢样品瓶取样。分析结果列于表4。

表4

组分碳选择性^注〔1〕

CH₄0.76

C₂H₄33.04

C₂H₆1.62

C₃H₆50.33

C₃H₈2.21

表4（续）

组分碳选择性

C₄H₈9.86

C₅类 2.18

CO 痕量

CO₂痕量

大约有92.8%的甲醇转化为上述产物。

实例6～9.

将200毫升由Chemische Werke Huls Ag.生产的、商品名称为Marlotherm S的异构二苄基苯、10毫升喹啉和25克按实例4制备的颗粒的液态混合物添加到300毫升高压釜中。

进料的组成是：87.08%（体积）水和12.92%（体积）甲醇，采用连续方式加入。高压釜内的温度保持在约390～410℃，压力保持在605磅/平方英寸（表压）。用基本连续的方式从高压釜中取样分析。不同时间取出样品的分析结果列于表5。

每组产物中都有未反应的甲醇，而二甲醚的含量都不超过0.10%（重量）。在工业装置中，未反应的甲醇能被分离出，并循环使用。

实例6～9实验结束后，取出高压釜中的淤浆，并用过滤的方法从液体中分离出催化剂。然后，将该催化剂在500℃下与空气接触12小时，以恢复催化剂的活性。经过处理后的催化剂的活性基本恢复，并用于以下列举的实例10～16之中。

实例10～16

将200毫升Marlotherm S和10克按实例4方法制备的、用上述方法再生的颗粒制成淤浆，并加入300毫升高压釜中。该淤浆中不含喹啉。

进料的物料组成是：87.08%（体积）水和12.92%（体积）甲醇，采用连续加入的方法。高压釜内的温度保持在约355～375℃，压力保持在约615～约635磅/平方英寸（表压）。用基本连续的方式对高压釜中的产物取样分析。不同时间的取样分析结果列于表6。

所有产物中的二甲醚的含量均不大于0.31%（重量）。

表5

实例序号时间甲醇重时空速未反应甲醇转化率

分小时^-1C.S.% %

6 45 2.77 20.59 79.4

7 75 2.91 24.21 75.7

8 105 2.77 26.25 73.7

9 165 2.91 61.93 38.0

实例 CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄类

序号 C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.%

6 0.97 10.56 1.03 41.57 17.02 21.64

7 0.85 11.76 1.23 44.94 14.33 20.17

8 1.52 12.12 2.30 41.42 17.80 18.63

9 0.98 11.49 1.03 44.61 14.71 20.39

C.S.＝碳选择性

一给定产物的碳选择性是列出的总产物的碳原子数中在给定产物中碳原子数的百分率。

表6

实例序号时间甲醇重时空速未反应甲醇转化率

分小时^-1C.S.% %

10 15 0.53 20.30 79.4

11 45 1.06 16.92 83.5

12 75 0.92 12.63 87.3

13 105 1.06 12.32 87.6

14 135 1.06 15.87 84.0

15 165 0.92 14.94 85.0

16 195 1.06 23.31 76.7

实例 CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄类

序号 C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.%

10 1.62 7.27 0.46 15.04 34.57 30.78

11 1.02 6.82 0.55 19.71 33.68 28.67

12 1.40 7.36 0.85 25.66 32.56 24.13

13 1.26 9.34 0.51 37.38 22.59 21.68

14 0.94 9.26 0.52 39.59 20.64 21.79

15 1.43 9.39 0.96 37.03 23.78 20.55

16 2.21 14.47 0.78 40.71 20.13 16.27

C.S.＝碳选择性

将例6～9与例10～16对比，就得出淤浆中含有喹啉的某些优越性。一般来说，如果在淤浆中含有喹啉，在给定的甲醇的转化率下，目的产物，如乙烯和丙烯的选择性高。因此，淤浆中的喹啉改善了用例4方法制备的固体颗粒的催化特性。由于，已知催化剂中的粘合剂和填充物会加速非-选择性的反应，所以，喹啉的作用可能正是降低了这种不希望的作用。这种由于催化剂的粘合剂和填充物引起的非-选择性的催化反应，能够通过从催化剂中除掉粘合剂和填充物的方法而消除。本淤浆反应体系适合于使用无粘合剂或填充物的分子筛催化剂，因而能够提高对目的产物的选择性。此外，本淤浆体系的温度极好控制，催化剂便于输送和催化剂/产物易于分离等优点。简言之，本体系与固定床催化剂相比，在诸如温度和总体控制方面，与流化床催化剂相比，在诸如催化剂组成的适应性和减少催化剂的方面，都具有很明显的优点。

实例17～22.

重复实例6～9，但是，将催化剂的用量改为10克，高压釜的内温为400～约410℃，压力为315磅/平方英寸（表压）。不同时间的取样分析结果列于表7。

所有产物中二甲醚的含量均不超过0.15重%。

表7

实例序号时间甲醇重时空速未反应甲醇转化率

分小时^-1C.S.% %

17 195 1.52 16.20 83.8

18 225 1.45 19.53 80.8

19 315 1.45 9.16 90.7

20 345 1.45 10.82 89.1

21 375 1.52 12.46 87.5

22 405 1.45 11.53 88.4

实例 CH₄C₂H₄C₂H₆C₃H₆C₃H₈C₄类

序号 C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.% C.S.%

17 1.64 19.12 2.21 50.79 7.81 13.81

18 1.20 19.18 1.69 51.68 7.09 14.36

19 1.65 21.32 2.05 51.32 6.64 12.77

20 1.65 20.99 2.12 50.96 6.78 13.12

21 1.66 20.95 2.34 50.61 6.65 13.35

22 1.73 21.08 2.34 50.51 6.86 13.12

C.S.＝碳选择性

实例23.

本实例用以说明本淤浆体系用于将甲醇转化为具有汽油沸程的烃类。

将210毫升Marloterm S和20克平均大小约为50微米的、含有大约6埃基本均匀微孔的铝硅酸盐结晶的固体颗粒配制成淤浆，加到300毫升的高压釜中。连续搅拌该淤浆，保持固体颗粒悬浮于Marloterm S中。

用氮气将高压釜充压到300磅/平方英寸（表压），并用氮气吹扫。用高压釜旁的电加热器将淤浆加热到约375℃。当温度达到375℃时，用每小时60毫升的速率加入总量为100毫升等体积比的甲醇和水的混合物。

全部产物均以气态排出高压釜。当部分产物冷凝后，剩下的气流主要含苯和氢（不计算吹扫的氮气）。冷凝的液体是水和具有汽油沸程的烃类。

本发明已用各种特定的实例和实施方案加以描述，不言自明本发明并不仅限于此，可加以变化而实施，但仍在以下的权利要求的范围以内。

Claims

1、一种催化转化原料成产物的方法，此方法包括使所述原料与一种结晶微孔三维固体催化剂相接触，所述催化剂在有效转化所述原料成所述产物的条件下能加速这种转化作用，所述催化剂存在于所述原料或活性比所述原料低的所述产物以外的液体的淤浆之中。

2、权利要求1的方法，其中所述原料在所述条件下比所述产物更易溶解在所述液体中。

3、权利要求2的方法，其中所述产物在所述条件下基本上不溶于所述液体中。

4、权利要求1的方法，其中所述液体至少包含一种能有效地改进所述催化剂的至少一种性质的组分。

5、权利要求4的方法，其中所述的组分能有效地改进所述催化剂的选择性。

6、权利要求4的方法，其中所述的组分是一种碱，其分子基本上不能进入所述的催化剂的孔中。

7、权利要求6的方法，其中所述的碱是选自吡啶、吡啶衍生物、喹啉、喹啉衍生物或它们的混合物。

8、权利要求1的方法，其中所述原料在所述条件下是超临界状态。

9、权利要求1的方法，其中所述催化剂是包含在固体颗粒中，此固体颗粒含不大于约35%（重）的其它固体物质。

10、权利要求1的方法，其中所述催化剂是包含在固体颗粒中，此固体颗粒不含其它固体物质。

11、权利要求1的方法，其中所述的催化剂是包含在固体颗粒中，此固体颗粒的光滑性比用机械粉碎而组成相同的固体颗粒的光滑性更好。

12、权利要求1的方法，其中所述的催化剂是包含在喷雾干燥的固体颗粒中。

13、权利要求1的方法，其中所述催化剂至少定期地与一种再生介质相接触，以保持或提高所述催化剂加速该转化反应的效能。

14、权利要求13的方法，其中所述的催化剂至少包含一种能有效地促进该再生介质的作用的组分。

15、权利要求13的方法，其中所述至少定期地接触是当所述催化剂在所述淤浆中进行。

16、权利要求13的方法，其中所述再生介质的作用，是降低在所述催化剂孔中的分子的平均动力学直径。

17、权利要求13的方法，其中所述再生介质是一种还原介质或氧化介质。

18、权利要求17的方法，其中所述还原介质是选自氢、一氧化碳及其混合物。

19、权利要求13的方法，其中所述催化剂至少包含一种能有效地促进所述再生介质作用的外加组分。

20、权利要求19的方法，其中所述外加组分是一种金属组分。

21、权利要求19的方法，其中所述再生介质是氢，所述组分在至少定期地接触的条件下能有效地促进在所述催化剂孔中的分子的加氢作用。

22、权利要求1的方法，其中所述液体基本无反应活性。

23、权利要求1的方法，其中所述液体含其动力学直径大至能阻止该液体进入所述催化剂孔中的分子。

24、权利要求1的方法，其中所述的液体是有机的。

25、权利要求23的方法，其中所述液体含碳、氢和至少一种其它元素。

26、权利要求1的方法，其中所述的液体是选自二苄基苯、二苯醚及其混合物。

27、权利要求1的方法，其中所述原料是有机的。

28、权利要求27的方法，其中所述原料的每个分子中含1至约10个碳原子。

29、权利要求27的方法，其中所述原料的每个分子中含1至约4个碳原子。

30、权利要求27的方法，其中所述的原料含碳及氢。

31、权利要求27的方法，其中所述的原料含碳、氢和至少一种其它元素。

32、权利要求27的方法，其中所述原料含至少一种脂族杂化合物。

33、权利要求27的方法，其中所述原料是选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。

34、权利要求27的方法，其中所述原料是甲醇。

35、权利要求1的方法，其中所述的产物是有机物。

36、权利要求35的方法，其中所述产物每个分子中含1至约10个碳原子。

37、权利要求35的方法，其中所述产物每个分子中含2至约6个碳原子。

38、权利要求35的方法，其中所述产物含碳和氢。

39、权利要求37的方法，其中所述产物至少是一种轻质烯烃。

40、权利要求1的方法，其中所述接触发生在至少一种稀释剂中。

41、权利要求40的方法，其中所述稀释剂包含具有合适的动力学直径的分子，以便使所述稀释剂进入所述催化剂的孔中。

42、权利要求40的方法，其中所述原料和所述稀释剂是连续地通入与所述的催化剂相接触。

43、权利要求40的方法，其中所述的原料和所述的稀释剂在与所述的催化剂接触之前相混合。

44、权利要求40的方法，其中所述稀释剂含水。

45、权利要求1的方法，其中所述催化剂选自叠层粘土、沸石分子筛、非沸石分子筛及其混合物。

46、权利要求1的方法，其中所述催化剂是选自非沸石分子筛及其混合物。

47、权利要求1的方法，其中所述催化剂具有均匀的孔径大小。

48、权利要求1的方法，其中所述催化剂是选自硅铝磷酸盐及其混合物。

49、权利要求46的方法，其中所述催化剂是选自SAPO-34、SAPO-17及其混合物。

50、权利要求46的方法，其中所述催化剂是SAPO-34。