CN1006715B - 应用非沸石分子筛催化剂的裂化方法 - Google Patents
应用非沸石分子筛催化剂的裂化方法Info
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Abstract
公开了裂化催化剂及其在裂化过程中的应用。裂化催化剂应用新的非沸石分子筛和任选的惯用的沸石硅酸盐裂化催化剂组分来制备。
Description
本发明涉及由新的非沸石分子筛组合物制成的
裂化催化剂，在裂化反应过程中采用了新的催化剂后，就能生产出比采用沸石基的裂化催化剂所生产的裂化产品还要更有价值的产品。
涉及到催化裂化催化剂的现有技术，大部分是通过制备改性的用作裂化催化剂组分的沸石发展起来的。下列有关专利就是代表了涉及到沸石及其基体的现有技术。
在美国专利第3140249号中和美国专利第3352796号中公开了由分散在含硅基质的沸石所形成的转化催化剂的应用。
在美国专利3312615中公开了混合的基质组分的应用，例如，一种含有沸石、无机氧化物基质和可能是α氧化铝的惰性细料的催化剂，在美国专利3542670中公开了一些含有非晶性二氧化硅-氧化铝，分别加入氧化铝和沸石的催化剂，在美国专利3428550中公开了一种含有沸石、一种非晶性的含水氧化铝和氧化铝-水化合物的催化剂。
已经公开了，通过采用具有较低碱金属含量及其单位晶胞尺寸小于约24.45埃的沸石就能改进Y沸石的水蒸汽稳定性和热稳定性（参见美国专利第3293192号和再颁发专利第28629号（美国专利第3402996的再颁发）。
此外，已经公开了（美国专利第3591488号）氢或铵型的沸石，可以在427-816℃温度条件下用H2O进行处理，然后用阳离子，此种阳离子可以是稀土金属阳离子，对用水蒸汽和水处理的沸石进行阳离子交换。美国专利第3676368号公开了一种含有6-14%稀土金属氧化物的用稀土金属阳离子交换的氢八面沸石。美国专利第3957，623号公开了一种具有总量为1-10%（重量）的稀土金属氧化物的用稀土金属阳离子交换的沸石。美国专利第3607043号公开了具有0.3-10%（重量）稀土含量的沸石的制备方法。
美国专利第4036739号公开了水热稳定的和氨稳定的Y沸石，其中钠Y沸石是将钠离子通过离子交换作用部分地交换为铵离子，接着进行水蒸汽焙烧和进一步用铵离子进行离子交换，以便将最后的氧化钠含量降低到低于1%（重量），接着将该再交换的产物进行焙烧，或者可根据美国专利第3781199号将该沸石和与高熔点氧化物搀混以后再进行第二次焙烧。
用上述那样的催化剂制备出来的产品，在各种情况下可能并不是最合乎要求的。因此，研制和发展了许多催化剂和工艺过程来改进裂化过程的产品。已有一些专利公开了，将各种各样的添加剂用作裂化催化剂的组分，来改进这种裂化反应产品的分布。美国专利第4284529号公开了，应用一种催化剂的添加剂，此种添加剂含有一种α值约不少于5和实质上对正己烷的裂化是没有活性的沸石。美国专利第423964号公开了一种含有超稳定的Y-型结晶铝硅酸盐沸石，一种起催化作用的无机氧化物基质和小微孔结晶ZSM-型沸石的催化剂组合物。美国专利第4289606号与上述的美国专利第4239654号相似，因为该专利采用了一种小微孔结晶ZSM-5型沸石和一种超稳定的Y-型结晶性铝硅酸盐沸石来作为催化剂。美国专利第4309279号和第4309280号是涉及在裂化反应过程中使用沸石添加剂，其中沸石的特征是约束指数约为1-12，和硅铝比约大于12。上述的方法是涉及应用沸石混合物，而且也必然限于沸石。
美国专利第4440871号公开了一类新的结晶微孔硅铝磷酸盐分子筛。一般来说，这些硅铝磷酸盐适用于各种烃转化反应过程，其中也包括催化裂化反应过程。在1983年5月2日提出申请的共同未决的美国专利申请流水号490952中公开了，应用在美国专利第4440871号中的硅铝磷酸盐，来作为在含有碳-氢小分子化合物的原油原料的转化反应中所惯用的裂化催化剂的组分。虽然，上述专利一般地公开了在裂化过程中应用硅铝磷酸盐的情况，但是，并不象以下要讨论的那样，公开了应用特定的硅铝磷酸盐来提供改进的产品分布。
和本发明一起申请的并共同转让的、共同未决的美国专利申请流水号675279公开了把硅铝磷酸盐分子筛用作裂化反应催化剂。而和本发明同时申请的并共同转让的、共同未决美国专利申请流水号375283公开了把硅铝磷酸盐和沸石一起用作裂化反应催化剂。
本发明涉及采用非沸石分子筛，来作为裂化反应催化剂中的组分，以及涉及它们在催化裂化反应过程中的应用。当把这样的非沸石分子筛加入裂化反应催化剂中，并用这种的催化剂进行催化裂化反应过程，那么这种反应过程的产品分布和不含有这样非沸石分子筛的催化裂化反应过程的产品分布是有实质上的区别的，而且相比之下，更有价值。
本发明的方法涉及原油原料的催化裂化反应，
以生成低沸点烃并包括在有效的催化裂化反应条件下，将所述反应原料在有效的催化裂化反应条件下，与含有至少一种下文要详述的非沸石分子筛，和具有裂化原油原料的催化活性的任意选用的固体颗粒，例如，含有一般用于裂化催化剂中的沸石铝硅酸盐的固体颗粒的催化剂进行接触。在本发明中所采用的非沸石分子筛的特征是在其焙烧形式时，在500毫米汞柱压力和20℃温度下对异丁烷的吸附率至少为2％（重量）。该裂化组分，例如，一种沸石铝硅酸盐（如果有的话）的特点是，到目前为止一直是在催化裂化反应过程中应用的裂化组分，例如，各种形式的Y沸石和硅-铝组分。本发明中所用的非沸石分子筛是独特的，因为它们不是至今在现有技术中的裂化反应催化剂中应用的沸石铝硅酸盐，而是特定的非沸石分子筛。
本发明涉及新的催化裂化反应催化剂及其制备方法，也涉及它们在原油原料转化的催化裂化反应过程中的应用。如下文所述，本发明的催化裂化反应催化剂是由一类新的非沸石分子筛制成的。
已经发现，当采用特定的非沸石分子筛时，无论是单独使用，或是与在有效裂化反应条件下具有裂化活性的传统裂化反应催化剂一起使用，都能导致不同的产品分布。到现在为止，采用现有技术的催化剂时，为了取得较佳的特定工艺过程变量或者产品特性，例如辛烷值，则需要容忍一定的损失。例如，当采用沸石铝硅酸盐基的催化剂时，正如支链烯烃对直链烯烃的比率以及异构烷烃对正构烷烃的比率的增加所指示的，已观察到，在提高汽油产品的辛烷值的同时又出现了汽油产率的降低和原料转化率的降低。如上所述，异构烷烃和支链烯烃的存在量，长期以来一直被用来表示较高辛烷值产品的标志，而其含量的增加或减少则用来做为汽油产品的辛烷值高低的相对标记。本发明的方法可提高异构烷烃和支链烯烃的产量，同时还可以降低正构烷烃和直链烯烃的相对含量，而又不会显著地降低汽油产率和原料转化率。
本发明所采用的非沸石分子筛是选自下文要详述的非沸石分子筛，它们的特征是在其焙烧形式时，在500毫米汞柱分压和20℃温度下，对异丁烷的吸附率至小为2％（重量）。当这种非沸石分子筛和沸石铝硅酸盐裂化组分一起使用时，则较好的是，这种非沸石分子筛的特征还在于在其焙烧形式时，在2.6毫米汞柱压力和22℃温度下，对三乙胺的吸附率大于的5％（重量）。
非沸石的分子筛（“NZ-MS”）
在本发明中“非沸石分子筛”或“NZ-MS”一词的定义是包括美国专利第4440871号的“SAPO”分子筛、在1984年4月13日提出申请的美国专利流水号600312和欧洲专利申请85104387.7中所公开的“ELAPSO”分子筛、以及一些“MeAPO，“FeAPO”，“TiAPO”和FCAPO”的分子筛。结晶的金属铝磷酸盐（MeAPO5，其中的Me至少是Mg，Mn，Co和Zn中之一）是在欧洲专利申请流水号84108182.1公开号0132708（1985年2月13日）中所公开的;结晶铁铝磷酸盐（FeAPO5）是在欧洲专利申请号84108346.2，公开号0131946（1985年1月23日）中所公开的;钛铝磷酸盐（TiAPOs）是在欧洲专利申请号34103424.2，公开号0121232（1985年10月10日）中所公开的;而非沸石分子筛（FCAPO）是在1984年4月13日申请的美国专利流水号600171中所公开的。上述的共同未决的专利申请均列入本文的参考文献。
在1984年4月13日提出申请的共同未决的美国专利申请流水号600312中公开了“ELAPSO”分子筛，它是具有ELO2，AlO2，PO2，SiO2氧化物单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛，并具有一种用以下化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（ELwAlxPySiz）O2
式中，“R”表示了在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（ELwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到0.3的数值;“EL”表示至少一种能够形成三维氧化物骨架结构的元素，“EL”是一个在四面体氧化物结构中具有约1.51-2.06埃的平均“T-O”间距作为其特征的元素，“EL”有约125-310千卡/克-原子的阳离子电负性，而且“EL”是能够在结晶的三维氧化物结构中形成稳定的M-O-P，M-O-Al，或M-O-M键，在298°K温度下，其中的M-O键的离解能是约大于59千卡/克-原子;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以骨架氧化物形式存在的“EL”、铝、磷和硅的摩尔分数，所述摩尔分数是在图1中的由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。其中的A，B，C，D和E是
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.39-（0.01）p 0.01（p+1）
B 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
表中的“p”是在（ELwAlxPySiz）O2组分中与“EL”元素数相对应的一个整数。
“ELAPSO”分子筛同样也被描述为具有ELO2，AlO2，SiO2和PO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构的结晶分子筛，并具有一种用以下化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（ELwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的有机模板剂;“m”表示每摩尔（ELwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到0.3的数值;而且是一个从零到0.3的数值;“EL”表示至少一种能够形成四面体氧化物骨架的元素，而且是选自于砷，铍，硼，铬，钴，镓，锗，铁，锂，镁，锰，钛，钒和锌;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的“EL”，铝、磷和硅的摩尔分数，所述摩尔分数是在图I中的由a，b，c和d这4个点所确定的四边形组成范围内。其中的a，b，c，d是：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.60 0.39-（0.01）P 0.01（p+1）
b 0.39-（0.01p） 0.60 0.01（p+1）
c 0.01 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
表中的“p”如前述所规定。
“ELAPSO”分子筛包括数目众多的种类，在本文中都归入“非沸石的分子筛”领域内，在下面的列入本文参考文献的共同转让的专利申请，公开了这一类“ELAPOSO”分子筛。
美国专利申请流水号 申请日 NZ-MS
600174 1984年4月13日 COAPSO
600173 1984年4月13日 FeAPSO
600180 1984年4月13日 MgAPSO
600175 1984年4月13日 MnAPSO
600179 1984年4月13日 TiAPSO
600170 1984年4月13日 ZnAPSO
600168 1984年4月13日 CoMgAPSO
600182 1984年4月13日 CoMnMgAPSO
TiAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600179中的TiAPSO分子筛，具有TiO2，AlO2，PO2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并具有一种用以下化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（TiwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部的微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（TiwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到0.3的数值;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形式存在的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，且各自具有至少是0.01的数值。“W”、“X”、“Y”和“Z”这些摩尔分数通常是在图Ⅰ的三元图上的由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。图Ⅰ中的A、B、C、D和E点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在优选的TiAPSO分子筛细分类中，上述化学式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值是在附图的图Ⅱ三元图上的由a，b，c，和d这4个点所确定的四边形组成范围内。所述点a，b，c和d表示下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值。
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.01 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
TiAPSO组合物一般是由含有钛，硅，铝和磷反应活性源和最好是一种有机模板剂（即结构定向剂，最好是元素周期表中第Ⅴ族的元素的化合物，和/或任选的碱金属或其它金属）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。一般将该反应混合物放入密封的压力容器中，而且最好是具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，最好是在自生压力下，在50℃-250℃温度，而较好的是在100℃-200℃温度范围内加热，一直到生成产品TiAPSO结晶为止，一般反应
时间为几个小时至几个星期。一般来说，结晶过程的时间是约从2小时到约30天左右，而典型的结晶时间约从4个小时到20天左右。可用任何适宜的方法，例如离心法或过滤法分离回收生成的产品。
在合成TiAPSO组合物的过程中，优选使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（TiwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机的模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，而且是从零到约6的数值，而最好是在大于零到约6范围内的有效数量;“b”是从零到约500的数值，而最好是约在2到300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示钛、铝、磷和硅的摩尔分数，而且各为至少是0.01的数值。
在优选实施方案中，选择所用的反应混合物，使“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔分数一般在图3的三元图中的F，G，H，I和J这5个点所确定的五边形组成范围内。图3中的F，G，H，I和J点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”数值;
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表示式中，将反应物根据的“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
MgAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600180中的MgAPSO分子筛具有MgO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并具有一种用以下化学式表示的无水形式的实验化学组成;
mR∶（MgwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（MgwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到约3的数值;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形成存在的镁、铝、磷和硅的摩尔分数，而且最好是各自具有至少是0.01的数值，摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”一般是在图Ⅰ的三元图中由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。图Ⅰ中的A，B，C，D和E点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”的数值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.06 0.38 0.02
B 0.39 0.59 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在优选的MgAPSO分子筛细分类中，上述化学式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值是在图2的三元图中的由a，b，c和d这4个点所确定的四边形组分成范围内，所述点a，b，c和d表示下列的“W”、“X”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.13 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
MgAPSO组合物一般是在有效的时间内和有效的温度、压力下，由含有镁，硅，铝和磷反应活性源和一种有机模板剂（即结构定向剂、最好是元素周期表中第ⅤA族的元素的化合物，和可以是碱金属或其他金属）的反应混合物，通过水热结晶作用合成的。一般将该反应混合物放入密封的压力容器中，而且最好具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，最好是在自生压力下，在50℃-250℃温度，而较好的是100℃-200℃温度范围内加热，一直到生成产品MgAPSO结晶为止，一般反应时间为几个小时至几个星期。一般来说，结晶过程的时间是约从2小时到30天左右，而典型的结晶时间约从4小时到20天左右，即可制得MgAPSO结晶。可用任何适宜的方法，例如离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成MgAPSO组合物的过程中，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（MgwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂的数量，而且可具有从零到约6范围内的数值，而最好是在大于零到约6的有效数量;“b”具有从零到约500的数值，而最好是在约2至约300之间;
“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示镁，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各为至少是0.01的数值。
在优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常在图3的三元图中的由F，G，H，I和J这5个点所确定的五边形组成范围内，图3中的F，G，H，I和J点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表示式中，将反应物是根据“W”、“X”、“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
MnAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600175中的MnAPSO分子筛具有MnO-2 2，AlO- 2，PO+和SiO2四面体单元的骨架结构，并具有一种用以化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（MnwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机样板剂;“m”表示每摩尔（MnwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示以为四面体氧化物形式存在的元素锰，铝，磷和硅的摩尔分数。该摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般是在图1的三元图中的由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内，而最好是在图2的三元图中的由a，b，c和d这4个点所确定的四边组成范围内。图1中的A，B，C，D和E点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
图2中的a，b，c和d点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的MnAPSOs可用作吸附剂，催化剂，离子交换剂以及用于到目前为止的与应用铝酸盐的相差不多的一类用途，虽然它们的化学和物理性质并不一定要与所观察到的铝硅酸盐的那些性质相同。
MnAPSO组合物一般是由含有锰，硅，铝和磷反应活性源和最好是一种有机模板剂（即结构定向剂，最好是元素周期表中第ⅤA族的元素的化合物，和/或任选一种碱金属或其它金属）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。一般将该反应混合物放入密封的压力容器中，而且最好是具有象聚四氟乙烯这样的惰性塑料衬里，最好是在自生压力下，在50-250℃温度，而较好的是100℃-200℃温度范围内加热，一直到生成产品MnAPSO结晶为止，一般反应时间为几个小时至几个星期。已经观察到典型的有效反应时间是约从2个小时到30天左右，而一般是约从4个小时到20天左右。可用任何适宜的方法，例如，离心法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成MnAPSO组合物的过程中，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（MnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机样板剂;“a”是有机样板剂“R”的数量，而且可具有从零到约6的数值，而最好是大于零到约6的有效数量范围内;“b”具有从零到约500的数值，而最好约在2到300之间;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示锰，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各自为至少是0.01的数值。
在优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使“W”、“X”、“Y”和“Z”的摩尔分数一般在图3的三元图中的由F，G，H，I，和J和这5个点所确定的五边形组分范围内，图3中的F，G，H，I，J点具有下列相应的“W”、“X”、“Y”和“Z”数值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表示式中，将反应物根据的“W”，“X”，“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
CoAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600174中的CoAPSO分子筛，具有CoO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并具有一种用以下化学式表示的无水形成的经验化学组成：
mR∶（CowAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂，“m”表示每摩尔（CowAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示以四面氧化物形式存在的钴，铝，磷和硅的摩尔分数，其中摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”各为至少0.01的数值，而且一般是在图Ⅰ中的由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内，所述A、B、C、D和E点具有下列“W”，“X”，“Y”和“Z”数值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在优选的CoAPSO分子筛细分类中，上述化学式中的“W”，“X”，“Y”和“Z”值是在图2中的由a，b，c和d这4个点所确定的四边形组成范围内，所述a，b，c和d点具有下列“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoAPSO组合物一般是由含有钴，硅，铝和磷反应活性源和一种有机样板剂（即结构定向剂、最好和元素周期中第ⅤA族的元素化合物，和任选的碱金属）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。一般将反应混合物放入密封的压力容器中，而最好是具有象聚四氟乙烯那样的惰性塑料衬里，并且最好是在自生压力下，在一般是50℃-250℃有效反应温度，而较好的是100℃-200℃温度范围内加热，一直到生成产品CoAPSO结晶为止，一般的有效反应时间是几个小时至几个星期，一般来说，有效的结晶反应时间将是从约两个小时至约30天，而典型的反应时间约从4小时至20天左右。可用任何适宜的方法，例如离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成CoAPSO过程中，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（CowAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机样板剂;“a”是有机样板剂“R”的数量，而且可具有从零到约6的数值，而最好是在大于零到约6的有效数量范围内;“b”具有从零到约500的数值，而最好是约在2至300之间;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示钴，铝，磷和硅的摩尔分数，而且各自为至少是0.01的数值。在优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般在图3的三元图中的由F，G，H，I和J这5个点所确定的五边形组成范围内，图3中的F，G，H，I，J点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
当用X-射线分析测定生成的反应产物是否是CoAPSO产物时，发现由于目前还不清楚的原因，并不是所有的上述反应混合物都生成了结晶CoAPSO产物。
在上反应组成的表示式中，将反应物根据“W”，“X”，“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
ZnAPSO分子筛
在美国1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600170中的ZnAPSO分子筛具有ZnO-2 2，AlO- 2，PO+ 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构，并具有一种用以下化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（ZnwAlxPySiz）O2
式中“R”表示在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机样板剂;“m”表示每摩尔（ZnwAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，而且是一个从零到约0.3的数值;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物形成存在的锌，铝，磷和硅的摩尔分数，并各自具有至少为0.01的数值。该摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般是在图1的三元图中的由A，B，C，D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。图1中的A，B，C，D和E点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在优选的ZnAPSO分子筛细分类中，上述化学式中的“W”，“X”，“Y”和“Z”值是在图2的三元图中的由a，b，c和d这4个点所确定的四边形组成范围内，所述a，b，c和d点表示下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
ZnAPSO组合物一般是在有效的反应过程条件下，由含有锌，硅，铝和磷的反应活性源和一种有机模板剂（即结构定向剂、最好是元素周期表中第ⅤA族的元素的化合物，和/或任选的碱金属或其他金属）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。一般将反应混合物放入密封的压力容器中，而最好是具有象聚四氟乙烯那样的惰性塑料衬里，并且最好是在自生压力下，一般是在50℃-250℃的温度，而较好的是100℃-200℃的温度下加热，一直到生成ZnAPSO结晶产品为止。一般的反应时间是从几个小时至几个星期。得到ZnAPSO产物的一般有效结晶作用时间是从约2小时至30天左右，其典型的作用时间是从约4小时至20天左右，可用任何适宜的方法，例如，离心方法或过滤方法分离回收生成的产品。
在合成ZnAPSO组合物的过程中，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（ZnwAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机样板剂;“a”是有机样板剂“R”的数量，并具有从零到约6的数值，而最好在从大于零到约6的有效数量的范围内;“b”具有从零到约500的数值，而最好是从约2到300左右;“W”，“X”，“Y”和“Z”分别表示锌，铝，磷和硅的摩尔分数，各自具有至少是0.01的数值。在优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使摩尔分数“W”，“X”，“Y”和“Z”一般是在图3的三元图中的由F，G，H，I和J这5个点所确定的五边形组成范围内。图3中的F，G，H，I和J点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
F 0.60 0.38 0.02
G 0.38 0.60 0.02
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成的表示式中，将反应物根据“W”，“X”，“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（W+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
FeAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600173号中的FeAPSO分子筛具有一种FeO-2 2、（和/或FeO- 2）、AlO- 2、PO+ 2和SiO2的四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并具有一种无水形成的单元经验式：
mR∶（FewAlxPySiz）O2
式中“R”代表在晶体内部微孔系统中有在的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（FewAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔分数，并且具有从0到0.3左右的数值;在每种情况下，“m”的最大值取决于模板剂的分子尺寸和所涉及的特定分子筛的微孔系统的有效空隙率;而“W”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的铁、铝、磷和硅的摩尔分数，所述的摩尔分数值均在由图1的三元图中的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形组成范围内，而最好是在图2的三元图中的由a、b、c、和d这4个点所确定的四边形组成范围内。图1中的A、B、
C、D和E各点代表下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.38 0.02
B 0.38 0.60 0.02
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
图2中的a、b、c和d各点代表下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.43 0.02
b 0.43 0.55 0.02
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的FeAPSO通常是由含有铁、铝、磷和硅的反应活性源和最好是一种或多种有机模板剂的反应混合物通过水热结晶作用合成的。碱金属或其它金属可以任择地存在于反应混合物中，它们可以起模板剂的作用。通常将该反应混合物放在压力容器中，而压力容器最好是用惰性的塑料，例如聚四氟乙烯作衬里，并最好在自生压力下，和在一般为50℃到250℃，而最好是在100℃到200℃的有效温度下加热，一直加热到获得FeAPSO的晶体产物时为止，加热时间通常为几小时至几星期。
CoMnAPSO分子筛
COMnAPSO分子筛用经验化学式（无水形式）表示：
mR∶（CouMnvAlxPySiz）O2
式中“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”表示摩尔分数。
CoMnAPSO分子筛具有一种以下列化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（CouMnvAlxPySiz）O2
其中“R”代表在晶体内部微系统中存在的至少一种有机模板剂、“m”代表每摩尔（CouMnvAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，其值从0到0.3左右;“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数。该摩尔分数“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”一般是在图1中的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形组成范围内，图中“W”是“u”和“v”之和，以及图1中的Mw”代表钴和锰相加的摩尔分数：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
A 0.60 0.37 0.03
B 0.37 0.60 0.03
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
摩尔分数u、v、X、Y和Z，如图1中所示，最好是在图2中的由下列a、b、c和d这4个点所确定的四边形组成范围内：
摩尔分数
点 X Y （W+Z）
a 0.55 0.42 0.03
b 0.42 0.55 0.03
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
CoMnAPSO组合物通常是由含钴、锰、铝、磷和硅的反应活性源和最好是一种有机模板剂（即结构定向剂）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。该结构定向剂最好是一种周期表ⅤA族元素的化合物，并且也可以是一种碱金属或其它金属。一般将该反应混合物放在压力容器内，该容器最好用一种惰性的塑料如四氟乙烯衬里，然后，最好在自生的压力下和在一般为50℃到250℃，而最好是在100℃到200℃之间的有效反应温度下加热，一直加热到获得CoMnAPSO产物的晶体时为止，加热时间通常为几个小时至几星期。典型的有效结晶时间为2小时到30天，而用来获得CoMnAPSO产物通常使用4小时到20天时间。可用任何合适的方法，例如离心过滤或过滤来回收生成的产物。
在合成CoMnAPSO组合物时，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（CouMnvAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量，并具有从0到约为6的数值，而最是在大于0到约为6的范围的有效量;“b”具有从0到500，而最好是从2到300之间的数;而“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分别代表元素钴、锰、铝、磷和硅的摩尔分数，每种元素的摩尔分数至少为0.01。
在一个优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常在图3的三元图中的由F、G、H、I和J这5个点所确定
的五边形组成范围内。图3的F、G、H、I和J点具有下列的“W”，“X”，“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.37 0.03
G 0.37 0.60 0.03
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述反应组成表示式中，将反应物根据“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”的总和来进行归一化，从而使（U+V+X+Y+Z）＝1.00摩尔。
CoMnMgAPSO分子筛
在1984年4月13日申请的美国专利申请流水号600182号中的CoMnMgAPSO分子筛具有CoO2 2、MnO-2 2、MgO-2 2、AlO- 2、PO+ 2和SiO2的四面体氧化物单元的三维微孔骨架结构，并具有一种以下列化学式表示的无水形式的经验化学组成：
mR∶（CotMnuMgvAlxPySiz）O2
式中“R”代表在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔的（CotMnuMgvAlxPySiz）O2存在的“R”的摩尔数，并具有从0到0.3的数值;而“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，每个值至少为0.01。该摩尔分数“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”一般是在图1中的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形组成范围内，图中“W”表示钴、锰和镁，“W”表示“t”、“u”和“y”相加的摩尔分数，从而使“W”＝“t”+“u”+“v”并使“t”、“u”、“v”和“z”中的每个值至少为0.01。图1中的A、B、C、D和E各点具有下列的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
A 0.60 0.36 0.04
B 0.36 0.60 0.04
C 0.01 0.60 0.39
D 0.01 0.01 0.98
E 0.60 0.01 0.39
在CoMnMgAPSO分子筛的优选细分类中，上式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”均在图2中的由a、b、c和d这4个点所确定的四边形的组成范围内。a、b、c和d各点具有以下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
a 0.55 0.41 0.04
b 0.41 0.55 0.04
c 0.10 0.55 0.35
d 0.55 0.10 0.35
本发明的CoMnMgAPSO可用作吸附剂、催化剂、离子交换剂以及用于到目前为止与应用铝硅酸盐的相差不多的一类用途，虽然它们的化学物理性质并不一定要与所观察到的铝硅酸盐的那些性质相同。
CoMnMgAPSO组合物通常是由含有钴、锰、镁、铝和硅的反应活性源和最好是一种模板剂（即结构定向剂）的反应混合物通过水热结晶作用合成的。结构定向剂最好是一种周期表ⅤA族元素的化合物，和/或任选地一种碱金属或其它金属。通常将该反应混合物放在一个密封的压力容器中，该容器最好用一种惰性塑料如聚四氟乙烯衬里，最好在自生的压力下和在典型的50℃至250℃，而最好是在100℃至200℃的有效温度下加热，直至得到CoMnMgAPSO产品的晶体为止加热时间，通常为几个小时至几星期。得到CoMnMgAPSO产物的典型结晶时间是从2小时到30天，而通常是使用4小时到20天时间。可通过任何一种合适的方法、如离心过滤或过滤来回收产物。
在合成CoMnMgAPSO组合物时，优先使用根据下列摩尔比表示的反应混合物组成：
aR∶（CotMnuMgvAlxPySiz）O2∶bH2O
其中“R”是一种有机模板剂;“a”是有机模板剂“R”的数量并具有从0到约为6的数值，较好的是在大于0到约为6的有数量;而更好的是从大于0到2左右;“b”具有从0到500左右的数值，而最好是在2到300之间;“t”、“u”、“v”、“X”、“Y”和“Z”分别代表钴、锰、镁、铝、磷和硅的摩尔分数，并且每个值至少为0.01。
在一个优选的实施方案中，选择所用的反应混合物，使摩尔分数“W”、“X”、“Y”、和“Z”，其中“W”是“t”+“u”+“v”之和，是在图3的三元图中的由F、G、H、I和J这5个点所确定的五边形组成范围内。图3中的F、G、H、I和J各点具有以下的“W”、“X”、“Y”和“Z”值：
摩尔分数
点 X Y （Z+W）
F 0.60 0.36 0.04
G 0.36 0.60 0.04
H 0.01 0.60 0.39
I 0.01 0.01 0.98
J 0.60 0.01 0.39
在上述的反应组成的表示式中，将反应物根据“t”、“u”、“v”、“x”、“Y”和“z”的总和来进行归一化，从而使（t+u+v+x+y+z）＝1.0摩尔。
SAPO分子筛
美国专利4，440871号描述的硅铝磷酸盐分子是微孔结晶硅铝磷酸盐，其微孔是大小均匀的并具有大于约3埃的标称直径，其原合成形式和无水形式的基本经验化学组成是：
mR∶（SixAlyPzz）O2
其中“R”代表在晶体内部微孔系统中的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（SixAlyPz）O存在的“R”的摩尔数，“m”具有0.02到0.3的数值;“X”、“Y”和“Z”分别代表以四面体氧化物形式存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数是使它们均在美国专利4440871号附图1的三元图中的由A、B、C、D和E这5个点所确定的五边形组成范围内。美国专利4440871号的SAPO分子筛还描述为具有一种PO+ 2、AlO- 2和SiO2四面体单元的三维微孔骨架结构的硅石磷酸盐，而它们的无水形式的基本经验化学组成是：
mR∶（SixAlyP2）O2
其中“R”代表在晶体内部微孔系统中存在的至少一种有机模板剂;“m”代表每摩尔（SixAlyP2）O2存在的“R”的摩尔数，并具有0～0.3的数值;“X”、“Y”和“Z”分别代表以氧化物部分存在的硅、铝和磷的摩尔分数，所述的摩尔分数均在图1的三元图中的由A、B、C、D和E这5个点所确定的组成范围内，所述的硅铝磷酸盐具有一种特征的X射线粉末衍射图形，此特征的X射线末衍射图至少具有下列在美国专利4440871号的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅷ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅡ或ⅩⅩⅤ中任何一个表中所列出的d-间距。此外，这样的晶体硅铝磷酸可在足够高的温度下焙烧，以除去至少一部分在晶体内部微孔系统中存在的任何有机模板剂。美国专利4440871号中的硅铝磷酸盐一般称为“SAPO-n”，作为一类硅铝磷酸盐或称为“SAPO-n”其中“n”是一个整数，用来表示按照美国专利4440871号报导的方法制备的一种特定的“SAPO”。
NZ-MS催化剂
在本发明中所使用的各种特定的NZ-MS其特征在于在其焙烧形式时，在压力为500毫米汞柱和温度为20℃的条件下，对异丁烷的吸附率至少为2%（重量）。当非沸石分子筛与一种沸石的硅铝酸盐裂化组分一起使用时，则较好的是，此种非沸石分子筛的特征还在于在其焙烧形式时，在分压为2.6毫米汞柱、和温度为22℃条件下，对三乙胺的吸附率少于5%（重量）。在另一种实施方案中，应用非沸石分子筛但是不用沸石硅铝酸盐，在此种实施方案中，较好的是，此种非沸石分子的特征是，在分压为2.6毫米汞柱和温度为22℃条件下对三乙胺的吸附率大于5%（重量）。具有上述异丁烷吸附率的NZ-MS包括（但不仅限于）
ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41、CoAPSO-5、CoAPSO-11、CoAPSO-31、CoAPSO-37、CoAPSO-40、CoAPSO-41、FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、FeAPSO-40、FeAPSO-41、MgAPSO-5、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MgAPSO-37、MgAPSO-40、MgAPSO-41、MnAPSO-5、MnAPSO-11、MnAPSO-31、MnAPSO-37、MnAPSO-40、MnAPSO-41、TiAPSO-5、TiAPSO-11、TiAPSO-31、TiAPSO-37、TiAPSO-40、TiAPSO-41、ZnAPSO-5、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、ZnAPSO-37、ZnAPSO-40、ZnAPSO-41、CoMgAPSO-5、CoMgAPSO-11、CoMgAPSO-31、CoMgAPSO-37、CoMgAPSO-40、CoMgAPSO-41、CoMnMgAPSO-5、CoMnMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-31、CoMnMgAPSO-37、CoMnMgAPSO-40、CoMnMgAPSO-41、MeAPO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、MeAPO-37、MeAPO-40、MeAPO-41、TiAPO-5、TiAPO-11、TiAPO-31、TiAPO-37、TiAPO-40、TiAPO-41、FeAPO-5、FeAPO-11、FeAPO-31、FeAPO-37、FeAPO-40、FeAPO-41、FCAPO-5、FCAPO-11、FCAPO-31、FCAPO-37、FCAPO-40、FCAPO-41和它们的混合物。
在本发明中所使用各种NZ-MS的上述特性鉴定是涉及一种吸附特性鉴定，这种吸附特性鉴定是对一种经过合成后处理，例如焙烧或化学处理，以除去由于合成分子筛才加入的大部分模板剂“R”的NZ-MS进行的。虽然本发明中的一种特定的NZ-MS的特征是通过参考在其焙烧形式时对异丁烷或三乙吸附率来作为其所具有的吸附特性的，但是本发明也必然包括使用各种未焙烧或改性的NZ-MS，而它们的特性是通过在其改性或焙烧形式时的吸附率来表
示的，因为在本发明的方法中，在催化裂化的条件下，使用一种未焙烧的NZ-MS时，NZ-MS将就地进行焙烧或水处理以便它也具有对异丁烷或三乙胺的特性吸附率。因此，此种NZ-MS将在就地加工成为一种其特征在于上述吸附特性的形式。例如，一种原合成形式的MgAPO-11或MgAPO-11，由于有模板剂“R”存在（此种模板剂的是由于合成分子筛时所加入的），它们就不能以前面所提到的对异丁烷的吸附率为特征，不过焙烧形式的MgAPO-11和MgAPO-11是以前面提到的对异丁烷吸附率为特征的。因此，在提到一种在其焙烧形式时具有特殊吸附特性的NZ-MS时，并不意味着排除使用原合成形式的NZ-MS，而此种原合成形式的NZ-MS在就地进行焙烧、水热处理和/或其它处理，例如用合适的离子进行离子交换时，就会具有这样的吸附特性。
已经发现，这类NZ-MS可提供不能由含有沸石硅铝酸盐裂化催化剂所形成的产物分布。到目前为止，为了取得较佳的工艺过程变量和产品特性，例如汽油产品的辛烷值，现有技术的各种催化剂均显示降低了汽油产率和/原料转化率。应用本发明的催化剂就减少了上述降低汽油产率和/或原料转化率的损失。此外，通过使用本发明的催化剂，提高了异链烷烃和支链烯的产量，同时又降低了正构烷烃和直链烯烃的含量，这些都是高辛烷值产品的标志。
本文应用“原油原料”一词来表示任何的原油原料或它们的一部分，并且还包括了从陆上和海上油田的一次、二次、二次采油所开采的任何一种馏份原油和用这些原油所生产的原料。“原油原料”还可以是“合成原油”（syncrudes），例如从煤、页岩油、焦油砂和沥青中制得的合成原油。此种原油原料可以是直馏的，或者是通过混合由合成产生。这样的原油原料通常在使用前先进行脱盐处理，因为都知道氯化钠是能使裂化催化剂中毒的。此外，还用“原油原料”来包括原油的各个组成部分，而裂化原料或潜在的原料，和包括例如馏分瓦斯油、减压重瓦斯油、减压瓦斯油、常压和减压渣油、合成原油、粉煤和沸点高于汽油沸程的常规终沸点的馏分，这些馏分一般包括含有多于11个碳原子的各种化合物及其混合物。
本发明的各种NZ-MS可以与常用的各种裂化催化剂一起使用，并且也可以任意地将一种沸石硅铝酸盐裂化组分与含有催化剂的NZ-MS一起使用。此种催化剂中的沸石硅铝酸盐裂化组分可以是任何一种到目前为止的用作裂化催化剂的一种组分的硅铝酸盐。迄今已公开的可以用作裂化催化剂组分部分的有代表性的沸石硅铝酸盐是Y沸石、X沸石、β沸石（美国专利3308069）、KZ-20沸石（美国专利3445727）、ZSM-3沸石（美国专利3415736）、八面沸石、LZ-10（英国专利2014970，1982年6月9日）、ZSM型沸石以及它们的混合物。在各种常用的裂化催化剂中最好是Na2O含量低于1%（重量）。
本发明使用各种有代表性的Y型沸石包括（但并不仅限于）那些美国专利3130007号、3835032号、3830725号、3293192号、3449070号、3839539号、3867310号、3929620号、3929621号、3933983号、4058484号、4085069号、4175059号、4192778号、3676368号、3595611号、3594331号、3536521号、333293192号、3966643号、3966882号和3957623号中所公开的Y型沸石。
本发明可以使用的另一种沸石硅铝酸盐是“LZ-210”正如在1983年6月29日发布的欧洲专利条约（E.P.C）公开说明书82211号中所介绍的。
术语“ZSM型”沸石在本技术领域中通常是用来表示用“ZSM-n”命名的各种沸石，其中n为一整数。ZSM型硅铝酸盐包括，（但并不仅限于）ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其他的类似材料。
在美国专利3702886号和再颁发专利29948号中更详细地介绍了ZSM-5。这些专利所包含的完整的说明书，特别是其中所公开的ZSM-5的X射线衍图均列入本文的参考文献。
在美国专利3709979号中介绍了ZSM-11。该专利的说明书，特别是所述的ZSM-11的X射线衍射图已列入本文的参考文献。
在美国专利3832449号中介绍了ZSM-12。该专利的说明书，特别是其中所公开的X射线衍射图已列入本文的参考文献。
在美国专利4076842号中叙述了ZSM-23。其全部内容，特别是所公开的沸石的X射线衍射图已列入本文的参考文献。
在美国专利4016245号中叙述了ZSM-35，对该种沸石的说明，特别是它的X射线衍射图已列入本文
的参考文献。
在美国专利4046859号中更详细的介绍了ZSM-38。对该种沸石的说明，尤其是它所列出的X射线衍射图已列入本文的参考文献。
在美国专利4423021号中更详细地介绍了ZSM-48。对该种沸石的说明，尤其是它所列出的X射线衍射图已列入本文的参考文献。
各种NZ-MS裂化催化剂的配方
本发明的催化剂包括至少一种具有上述特性的NZ-MS，并且还可任意地含有一种或多种常用的裂化催化剂，其中包括沸石硅铝酸盐裂化组分。NZ-MS组分或沸石硅铝酸盐组分（如果有的话）的相对量至少部分地取决于所选用的原油原料和由这些原油原料所生产的所需要的产品分布。但是在所有的情况下，至少所使用的一种NZ-MS要达到其有效量。当使用沸石硅铝酸盐时，沸石硅铝酸盐与NZ-MS的相对重量比一般约在1∶10～500∶1之间，较好的是约在1∶10～200∶之间，更好的是在约1∶2～50∶1之间，而最好的是约在1∶1～20∶1之间。沸石硅铝酸盐和NZ-MS可以用一种选定的阳离子进行离子交换和/或进行热处理，热处理既可以在它们彼此混合之前或混合之后、或是在将它们分开地或同时地加入一种或多无机氧化物基质组分之后进行。当这些NZ-MS分子筛进行离子交换时，那么最好是用形成氢的阳离子，例如NH+ 4、H+、季胺阳离子来进行离子交换。NZ-MS最好是其阳离子中至少有一部分是形成氢的阳离子。
本文应用“热处理”一词来表示有空气或惰性气体（如氮气）存在的情况下的热焙烧，和水热焙烧（在水蒸汽存在的情况下焙烧）。热处理是在一种有效的温度和时间的条件下进行的，而水热处理则是在一种有效量的水蒸汽存在下。热处理一般是在温度高于300℃进行一段0.25小时以上的时间，当热处理是水热处理时，它一般是在空气中至少有20%（体积）的水蒸汽、和甚至有高达100%的水蒸汽存在的情况下进行的。水蒸汽源并不重要，可以由外部的水蒸汽源供应，或者是在水热处理所使用的温度下就地产生。如上所述，在本方法中可以使用原合成形式的NZ-MS，因为在催化裂化条件下将NZ-MS加入过程中时，可就地提供水热处理。
沸石硅铝酸盐和NZ-MS的离子交换（此种硅铝酸盐或NZ-MS已经过热处理）可以通过与至少一种阳离子的溶液相接触来进行，这种阳离子可选自下列的阳离子：铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB至ⅦB族的阳离子和选自下列的稀土阳离子：铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及它们的混合物。目前还不清楚阳离子和NZ-MS之间关系的确切性质以及它们对含有NZ-MS的催化剂的影响。由于离子交换的结果，阳离子例如稀土阳离子至少能取代在沸石硅铝酸盐或NZ-MS中最初存在的一部分阳离子。按原料沸石硅铝酸盐或NZ-MS的重量计算，通过离子交换所提供的阳离子可以存在的有效量为0.1%至20%（重量），一般为0.5%～10%（重量）。
本发明的裂化催化剂通常与一种无机氧化物基质组分一起使用，该无机氧化物基质组分可以是任何一种迄今已在FCC催化剂配方中使用的无机氧化物基质组分，它们包括：各种无定形催化无机氧化物，例如具有催化活性的二氧化硅-氧化铝、粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛等以及它们的混合物。沸石和NZ-MS可以先分别地与基质组分相混合，然后再相互混合;或者沸石和NZ-MS先混合，然后再与基质组分一起成型。
无机氧化物基质组分可以是以溶胶、水凝胶或凝胶的形式而且通常是二氧化硅、氧化铝、粘土和/或二氧化硅-氧化铝组分，例如一种惯用的二氧化硅-氧化铝裂化催化剂中所用的那些基质组分，其中有几类和其组合物在市场上可以买到。基质组分本身可能提供一种催化作用或者它可能基本上是惰性的。在某些情况下，基质可以起“粘合剂”的作用，虽然在有一些情况下可能将成品催化剂喷雾干燥或成型而并不需要粘合剂。可将这些材料制成一种二氧化硅和氧化铝的共凝胶，或制成沉淀在予成型或予老化的水凝胶上的氧化铝。二氧化硅可以作为一种组分以固态形式存在在这样的凝胶之中，例如以5%～40%（重量），而最好为10%～30%（重量）的数量存在。二氧化硅也可以以一种含有75%（重量）的二氧化硅和25%（重量）的氧化铝，或含有87%（重量）的二氧化硅和13%（重量）的氧化铝的共凝胶形式来使用。按催化剂总重量计算，无机氧化物基质组分在催化剂中存在的量一般为0～99%（重量）、而较好的是5～95%（重量），除
了沸石硅铝酸盐、NZ-MS和无机氧化物基质材料组分以外，在各种成品裂化催化剂中使用其他材料也属于本发明的范围，这些其他材料包括：各种其它类型的沸石、粘土、一氧化碳氧化促进剂等。
在本发明中可以使用的各种基质材料组分的实例已公开在英国专利说明书1315553号（1973年5月2日出版）和美国专利3446727号和4086187号中，它们均列入本文的参考文献。
如上所述，本发明的催化剂可以与一种基质组分一起使用，而这种基质组分可以是一种氧化铝组分。该氧化铝组分可包括各种氧化铝的分散颗粒，例如假勃姆石。这种可能是分散颗粒形式的氧化铝组分具有，用BTE法测定，大于约20平方米/克的总表面积，而较好的是大于145平方米/克，例如为145～300平方米/克。氧化铝组分的孔体积一般大于0.35立方厘米/克。氧化铝颗粒的平均粒度一般小于10微米，而最好是小于3微米。氧化铝可以单独作为基质使用，也可与其他基质组分相混合后使用。氧化铝组分可以是任何一种氧化铝，并且最好已经予成型和处于一种使它的表面积和孔结构都是稳定的物理形态，从而当这种氧化铝加入一种含有大量残余可溶性盐的不纯的无机凝胶中时，这些残余的可溶性盐既不会可测出地改变氧化铝的表面和微孔特性、也不会促进对可能发生变化的予成型的多孔氧化铝的化学浸蚀。例如，氧化铝可以是任何的一种已经过适当的化学反应、淤浆老化、过滤、干燥、洗涤除去残余盐、然后加热来使它的挥发组份含量降到小于15%（重量）而形成的氧化铝。此外，在催化剂制备中可以使用一种氧化铝的水溶胶或水凝胶或水合氧化铝淤浆。
各种无机氧化物基质组分，例如氧化铝、氧化硅、粘土等，按催化剂总重量计算，可以在成品催化剂中以5%～99%（重量）、较好地是以5%～95%（重量）、而更好的是以10%～85%（重量）的量存在。
沸石硅铝酸盐、NZ-MS和无机基质的各种混合物可以通过各种标准的催化剂成型技术（包括喷雾干燥、制粒、挤压成型和其他合适的常用方法）成型为成品形状的催化剂。上述的催化剂一般是通过喷雾干燥制备的，这样的制备程序对于制备催化裂化催化剂技术领域的熟练人员来说是公所周知的。虽然现在尚未确知其确切原因，但是已经观察到本发明的催化剂在用于裂化过程中时，有时随着沸石硅铝酸盐和NZ-MS是否是同时地或分别地与基质组分相混合而得到各种不同的结果。
催化裂催化剂可以通过其他惯用方法中的任何一种方法来制备。一种使用二氧化硅-氧化铝和微孔氧化铝制备上述催化剂的方法是使硅酸钠与硫酸铝溶液反应，形成一种二氧化硅/氧化铝的水凝胶淤浆，然后使淤浆老化产生合乎要求的微孔特性，过滤去掉大量外来的和不需要的钠和硫酸根离子，然后在水中重新配制淤浆。氧化铝可以通过将铝酸钠溶液和硫酸铝溶液在合适的条件下进行反应、老化淤浆以获得所要求的氧化铝微孔特性、过滤、干燥、在水中重新配浆以除掉钠和硫酸根离子并干燥使挥发物的含量少于15%（重量）来制备。然后氧化铝可在水中重新配浆，并以合适量与不纯的氧化硅铝水凝胶淤浆混合成混合物。然后把沸石硅铝酸盐和NZ-MS加入此混合物中。使用足量的每种组分以达到合乎要求的成品组成。然后过滤生成的混合物以除掉其中剩余的一部分外来的可溶性盐类。将过滤过的混合物干燥而得到干固体。接着，将干固体在水中重新调成淤浆，并洗涤至基本上没有不合要求的可溶性盐类为止。然后将催化剂干燥使残留水份的量低于15%（重量）。此种催化剂一般在焙烧后再进行回收的。
使用本发明催化剂的催化裂化可以在有效的催化裂化条件下，在任何的催化裂化过程中进行。合适的催化裂化条件包括：温度范围在204℃至871℃、最好是在371℃至871℃;压力范围从约低于1大气压到几个大气压、一般从一个大气压到7千克力/平方厘米。催化裂化过程可以在固定流化床、移动床、沸腾床、淤浆状反应器、管道反应器、提升管反应器或流化床操作中进行。本发明的催化剂可用来转化在催化裂化中所用的任何一种常用的烃类原料，也就是说，本发明的催化剂可用来裂化粗汽油、瓦斯油和具有高金属污染物含量的渣油。本发明的催化剂特别适用于裂化在瓦斯油沸程内的烃类，也就是，适合于将具有常压沸点范围在216℃至982℃的烃油类裂化为粗汽油来生产不仅具有沸点低于初始原料沸点的产品，还可以生产具有提高的辛烷值的汽油产品。
一种常用的裂化催化剂和一种NZ-MS的混合操作，可以按任何方式进行，只要此种方法可导致它
们在催化裂化条件下同时与原油原料相接触。例如，可以使用一种催化剂，此种催化剂在其单所的催化剂颗粒中，含有常用的裂化催化剂和一种NZ-MS，或把NZ-MS以含有或不含有基质组分的形式，作为一种分离的组分加入一种常用的裂化催化剂后再加以使用。在一个实施例中，可将一种NZ-MS加入裂化过程中，作为补充催化剂来代替由于磨损而损失的常用裂化催化剂。
实施以下各实例是为了说明本发明，而不是用来限制本发明。在每一实例中，沸石LZ-210是按1983年6月29日发表的欧洲专利公约公开说明书82211号所公开内容来制备。SAPO分子筛是根据美国专利4440871号的方法制备的。在下列各实例中，SAPO分子筛子在使用前先在空气中焙烧。除去模板剂的焙烧步骤是公开在美国专利4440871中。将下列各实例中所制备的催化剂用实质上与美国材料试验学会ASTM试验方法D-3907相同的方法来评价。因此，在下文提到ASTM试验方法时，一般是指经过以下四个修改后的ASTM试验方法。第一个修改是，确定为汽油产品的产品的终沸点是222℃。第二个修改是，催化剂的氮后汽提是以30毫升/分进行23～27分钟。第三个修改是，转化率是实测的转化率而不是ASTM方法的标准转化率。第四个修改是，在试验方法中所使用的原料的API比重为24.0°，IBP（初沸点）为179℃，而FBP（终沸点）是581℃UOPK系数为11.8。
实例1
根据本发明使用SAPO-5和LZ-210的混合物制备裂化催化剂。此外，制备含有LZ-210的裂化催化剂作为参比催化剂。此种催化剂是用具有SiO2/Al2O3比为90的LZ-210和SAPO-5制备的。本实例制备两种催化剂。催化剂A是参比催化剂而催化剂B是根据本发明的催化剂，制备催化剂A时是将18%（重量）LZ-210，18%（重量）假勃姆石氧化铝，60%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够的水进行浆化，形成含有25%（重量）固体的浆料。上述固体组分的百分数以干基重表示。然后，将该浆料喷雾干燥，得到可流化的催化剂复合材料，该复合材料应能通过10微米筛（美国标准）。然后将该催化剂在600℃焙烧1小时，随后再在100%水蒸汽中在740℃进行水蒸汽减活2小时。催化剂B是通过将催化剂A与SAPO-5混合制备的。在与催化剂A混合以前，将SAPO-5在100%蒸汽中在760℃进行水蒸汽减活2小时。提供水蒸汽减活是为了模拟工业裂化催化剂所经历的环境。按催化剂B的总重量计算，催化剂B含有10%（重量）SAPO-5。
将催化剂A和B根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907分别进行评价。在本实例和后面的实例中“重量%转化率”是正如上面讨论的，在美国材料试验学会试验方法D-3907中定义的实测的重量百分转化率。“重量%汽油”，是C5烃至沸点低于222℃的烃在产物中的烃的重量百分数。术语“烷基化物”在本说明书是指丙烯、丁烯和异丁烷。“重量%气体”是在产物中的那些沸点低于C4的沸点的烃的重量百分数，以进料的重量百分数表示。“重量%结焦”是在进行上述的后汽提后，在用过的催化剂上留下的残余物的重量百分数，用进料的重量百分数表示。“重量%C4s”是产物中的异丁烷、正丁烷和丁烯的重量百分数。“重量%C6-C8芳族化合物”在本说明书中规定为在汽油产物中的苯、乙苯、甲苯和二甲苯的重量百分数。试验结果如下：
催化剂
催化剂A 催化剂B
转化率，重量% 70.3 71.0
汽油，重量% 50.0 49.3
汽油+烷基化物，重量% 60.9 61.6
C6-C8芳族化合物，重量% 14.6 15.4
结焦，重量% 4.9 4.8
气体，重量% 6.2 6.7
C4s，重量% 9.1 10.2
上面的数据表明，在制备可用来提高汽油产物的辛烷值的较多芳香族产物时，对转化率%（重量）和汽油%（重量）来说，催化剂B与催化剂A是相差不多的。
实例2
制备两种催化剂，其中催化剂C是参比催化剂，它含有SiO2/Al2O3比为9.0的LZ-210，而催化剂D是根据本发明的催化剂，它含有LZ-210和SAPO-11。催化剂C是通过在足够的水中配制含有15%（重量）LZ-210，18%（重量）假勃姆石氧化铝，60%（重量）高岭土和4%（重量）二氧化硅的浆料得到含有25%（重量）固体的浆料制备的。然后将浆料喷雾干燥，得到可流化的催化剂，其粒度特征是可通过150微米的筛（美国标准）。将催化剂在600℃焙烧1小时，然后在100%水蒸汽中在765℃进行水蒸汽减活2小时。
根据制备催化剂C所用的方法制备催化剂D，但是，用10%（重量）的SAPO-11代替10%（重量）的高岭土，即采用50%（重量）的高岭土。
将催化剂C和催化剂D根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价，但是试验温度是454℃而不是美国材料试验学会试验方法D-3907提出的482℃。试验结果如下：
催化剂
催化剂C 催化剂D
转化率，重量% 61.9 62.9
汽油，重量% 46.5 47.6
汽油+烷基化物重量% 55.3 56.7
链烷烃分析1，重量
异C4/正C44.8 5.7
异C6/正C613.6 17.1
异C7/正C715.6 16.8
异C8/C87.1 8.1
气体产物分析2，重量
C3烯烃/C3链烷烃 2.8 3.8
C4烯烃/C4链烷烃 0.55 0.66
结焦，重量% 4.1 4.0
1.具有所指出碳原子数化合物的异构烷烃与正构烷烃的比值。
2.具有所指出碳原子数化合物的烯烃与链烷烃的比值。
上面的试验结果表明，加入SAPO-11作为催化剂D的组分，可得到具有相差不多的汽油%（重量）和（汽油+烷烃基化物）%（重量）的产物，同时还得到异构/正构比值增加的链烷烃产物，因此，也就表明得到较高辛烷值的产物。正如气体产物分析指出的，气体产物中的烯烃含量的增加表明气体产物是更为有用的和更有价值的烯烃产物。
实例3
制备两种催化剂，其中催化剂E是参比催化剂，它含有LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0），而催化剂F是根据本发明的催化剂，它含有LZ-210和SAPO-5。
催化剂E是通过形成一种含有15%（重量）LZ-210，18%（重量）假勃姆石氧化铝，63%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够水的浆料来制备的。先形成含有25%（重量）固体的浆料，然后，再用实例2中制备催化剂C使用的方法将该浆料喷雾干燥、焙烧和处理。
催化剂F是通过形成含有15%（重量）LZ-210，10%（重量）SAPO-5，18%（重量）假勃姆石氧化铝，53%（重量）高岭土，4%（重量）二氧化硅和足够水的浆料来制备的。先形成含有25%（重量）固体的浆料，然后，再用实例2中制备催化剂C所用的的步骤将该浆料喷雾干燥、焙烧和处理。
将催化剂E和催化剂F根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。试验结果如下：
催化剂
催化剂E 催化剂F
转化率，重量% 77.2 76.8
汽油+烷基化物，重量% 63.8 60.3
异C6-C8芳族化合物，重量% 33.4 37.8
结焦，重量% 7.7 7.9
催化剂/油比值（重量） 5 3
上面的数据表明，根据本发明的催化剂F的活性比催化剂E的高，催化剂F只需要催化剂对油的比值为3，就能得到与应用催化剂对油的比值为5的催化剂E相差不多的转化率。少用百分之四十的催化剂可达到相差不多的转化率表明，令人意想不到地提高了含有LZ-210和SAPO-5的催化剂的活性。此外，催化剂F形成的产物含有在汽油产物中增加了4.4%的C6-C8芳族化合物产物和减少了3.5%（重量）的汽油+烷基化合物。有数量增加的芳族化合物产物存在是较高辛烷值产物的标志。此外，芳族化合物在其它的化学加工中也是有价值的组分。
上面的数据还表明，与实例1的混合催化剂相比，在催化剂F中混合各组分的顺序可导致混合催化剂的变化。将SAPO-5加入该浆料中，而不是把SAPO-5与Y沸石/基质质混合物进行机械混合，可制备出比上面实例1中所描述的催化剂B的活性更高的催化剂。现在还不清楚由于混合顺序所导致的此种催化剂活性改变的确切原因。
实例4
制备两种催化剂，其中催化剂G是参比催化剂，它含有ZSM-5（SiO2/Al2O3比为30），正如在美国专利4239654中描述的那样。而催化剂H是根据本发明的催化剂，它含有ASPO-5。
催化剂基体是通过稀土金属氯化物混合物的溶液以稀土金属交换LZ-210制备的。稀土金属溶液浓度大约为46.0%（重量），用稀土金属氧化物表示，稀土金属组分包含60.0%镧（La2O3），21.5%钕（Nd2O3），
10.0%铈（CeO2），7.5%镨（Pr6O11）和约1.0%其它稀土金属最后的稀土金属交换的LZ-210含有9.9%（重量）稀土金属，此含量是用氧化物（RE2O3，式中“RE”代表稀土金属阳离子）表示的。通过混合14.3%（重量）稀土金属交换的LZ-210，80.7%二氧化硅-氧化铝（W.R.Grace公司Davison分部销售，商标为MS13/110，含有86%（重量）SiO2和13%（重量）Al2O3）和5.0%（重量）微晶纤维素助挤剂形成一种混合物。将该混合物挤出，在空气中，在110℃干燥16小时，然后，在100%水蒸汽中，在760℃进行水蒸汽减活5小时。将挤出物粉碎，筛分至60-200目（美国标准）。
催化剂G和催化剂H是分别通过将5%（重量）的ZSM-5和5%（重量）的SAPO-5与95%（重量）的上面制备的催化剂基体混合来制备的。将这两种催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。试验结果如下：
催化剂
催化剂G 催化剂H
转化率% 65.2 66.8
汽油% 42.8 47.3
汽油中的C6-C8芳族化合物%11.5 14.1
异/正比（C6链烷烃） 7.3 11.2
上面的数据表明，与应用ZSM-5作为组分的裂化催化剂相比，当应用SAPO-5作为裂化催化剂的组成时，显著地改进了转化率%（重量）、汽油%（重量）、汽油中C6-C8芳族化合物%（重量）、C6链烷烃的异/正重量比。
实例5
根据实例2中制备催化剂C和催化剂D所用的方法，制备两种催化剂，但是水蒸汽减活温度如下表1所示。将由未进行水蒸汽减活的催化剂C的母体通过改变水蒸汽减活温度控制到的催化剂叫做“催化剂C-n”，其中“n”是整数。将由未进行水蒸汽减活的催化剂D的母体制到的催化剂用相似的规则命名。将这两种催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D3907进行评价，得到下列试验结果：（见表1）
1.试验温度是455℃而不是美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907的482℃。
2.测定的C6支链烯烃是2-甲基-2-戊烯和2-甲基-1-戊烯。测定的C6直链烯烃是1-己烯、反-2-己烯、顺-2-己烯和反-3-己烯。
3.测定的C6异构烷烃是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷。测定的C6正构烷烃是正己烷。
上面的数据表明，含有SAPO的催化剂在水热处理后保持它们的选择性。当含有SAPO-11的催化剂与不含SAPO-11的催化剂在有相差不多的转化率和汽油收率的条件下进行比较时，其支链烯烃与直链烯烃重量比和异构烷烃与正构烷烃重量都比较高，也就表示得到较高的辛烷值产物。因此，从应用SAPO产生的优点并没有受到水热减活处理的显著影响。
实例6
制备两种催化剂，其中参比催化剂含有叫作LZ-10的水蒸汽稳定处理的Y沸石，而催化剂K则含有LZ-10和SAPO-11。LZ-10是根据英国专利2014970制备的，然后进行铵交换。
催化剂J是通过配制含有18%（重量）LZ-10，62%（重量）高岭土和20%（重量）二氧化硅在足够水中的混合物来制备的，形成一种可挤出物质。该混合物具有糊状稠度，将其进行研磨、挤压成型，在空气中和在500℃焙烧16小时。将挤出物粉碎、筛分，使其通过60目筛（美国标准）而不能通过200目筛（美国标准）。
催化剂K是如同催化剂J那样制备的，但是其起始混合物含有18%（重量）LZ-10，6%（重量）SAPO-11，56%（重量）高岭土和20%（重量）二氧化硅。
将这两种催化剂根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价，但是试验温度是463℃。所有产物均以重量比表示。试验结果如下：
催化剂
催化剂J 催化剂K
转化率，重量% 70.2 69.1
汽油，重量% 50.7 50.1
C3烯烃/C3链烷烃 1.76 1.86
C4烯烃/C4链烷烃 0.402 0.382
C4异构烷烃/C4正构烷烃 4.12 4.64
烷基化物，重量% 10.9 10.9
C6烯烃/C6链烷烃 0.154 0.166
C6异构烷烃/C6正构烷烃113.4 15.4
C6支链烯烃/C6直链烯烃11.18 1.67
C7烯烃/C7烷烃 0.0769 0.086
C7异构烷烃/C7正构烷烃216.9 18.6
C7支链烯烃/C7直链烯烃20.739 0.799
1.测定的C6异构烷烃是2-甲基戊烷、3-甲基戊烷和2，2-二甲基丁烷。测定的C6正构烷烃是正己烷。测定的C6支链烯烃是3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、2-甲基-1-戊烯、2-甲基-2-戊烯和反-3-甲基-2-戊烯。测定的C6直链烯烃是1-己烯、反-3-己烯、顺-2-己烯和反-2-己烯。
2.测定的C7异构烷烃是3-甲基己烷、2-甲基己烷和2，4-二甲基戊烷。测定的C7正构烃是正庚烷。测定的C7支链烯烃是由测定所有C7烯烃并从其中减去测定的C7直链烯烃确定的。测定的C7直链烯烃是1-庚烯、顺-2-庚烯、反-2-庚烯、顺-3-庚烯和反-3-庚烯。
上面的数据表明，根据本发明的催化剂K可提供的汽油产物在C6和C7烃中有较高的链烷烃异/正比和支链/直链烯烃比，这表明产物有较高的辛烷值，这样的产物是在相差不多的汽油收率和转化率下生成的。
比较实例7
制备两种催化剂，其中参催化剂L含有LZ-210，比较催化剂M含有AIPO4和催化剂L。AIPO-5是根据美国专利No43105440制备的。
催化剂L是通过形成一种含有15%（重量）LZ-210（SiOd/Al2O3比为9.0），63%（重量）高岭土，18%（重量）氧化铝和4%（重量）二氧化硅的混合物来制备的。将该催化剂挤压成型，并用与实例3中催化剂相似的方法处理，但是水蒸汽减活温度是765℃。
催化剂M是通过将10%（重量）焙烧过AIPO4-5与90%（重量）催化剂L混合来制备的。
将催化剂L和催化剂M用美国材料试验学会（ASIM）试验方法D-3907进行评价。烯烃/链烷烃比和异/正链烷烃比以重量比表示。试验结果如下：
催化剂
催化剂L 催化剂M
转化率，重量% 69.9 67.1
汽油，重量% 50.8 48.6
C3烯烃/C3烷烃 2.87 2.68
C4烯烃/C4烷烃 0.59 0.57
C4异构烷烃/C4正构烷烃 4.36 4.36
上面的数据表明，具有与SAPO-5相似的骨架结构的ALDO4-5并不提供当具有SiO2四面体骨架结构组分的SAPO-5与一种传统的裂化催化剂一起使用时所观察到的好处。
比较实例8
制备三种催化剂（N、O和P）。催化剂N和P是比较催化剂，催化剂O是根据本发明制备的催化剂。这三种催化剂是根据在实施例1中应用的方法制成的，但是催化剂O和P应用54%（重量）高岭土，而沸石和SAPO组分则如下所述。催化剂N含有18%（重量）LZ-210（SiOd/Al2O3比为9.0）。催化剂O含有18%（重量）的在催化剂N中应用的LZ-210和6%（重量）SAPO-11。催化剂P含有18%（重量）在催化剂N中应用LZ-210和6%（重量）SAPO-34。
催化剂N、O和P在100%水蒸汽中和分别在740℃、740℃和760℃进行水蒸汽减活2小时，并根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3970进行评价。该评价的试验结果如下：
催化剂
催化剂N 催化剂O 催化剂P
转化率，重量% 72.7 71.5 72.0
汽油，重量% 52.7 51.2 47.7
气体+C4s，重量% 15.6 15.8 19.5
结焦，重量% 4.05 4.27 -
上面的试验结果表明，含有SAPO-34的催化剂汽油收率减少。SAPO-34并非在压力为500毫米汞柱，温度为20℃下以对异丁烷的吸附率至少为2%（重量）作为其特点。
实例9
制备两种催化剂用于根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907进行评价。这两种催化剂是用硅铝磷酸盐分子筛SAPO-5和沸石LZ-210（SiO2/Al2O3比为9.0）制备的。
为了模拟在裂化过程中的实际应用效果，在制备SAPO-5以后，要在100%水蒸汽中和在760℃进行水蒸汽减活2小时。然后，将LZ-210组分，如实例4中所述，用稀土金属氯化物的混合物进行稀土金属交换，得到含有9.9%（重量）的用氧化物表示的稀土金属的稀土金属换过的LZ-210。
SAPO-5和LZ-210的基质是通过将90%（重量）二氧化硅/氧化铝（由W.R.Grace公司Davison分部
出售，商标名为MS13/110）和10%（重量）微晶纤维素助挤剂混合来制备的。将混合物挤压成0.16厘米的切粒，并在110℃的空气中干燥大约16小时，然后，在760℃和在100%水蒸汽中进行水蒸汽减活2小时。然后将水蒸汽减活过的物料粉碎，并筛分至取60至200目（美国标准）。
SAPO-5和LZ-210催化剂是分别通过将15%（重量）的所选择的物料与85%（重量）的所述基质混合来制备的。LZ-210在用于制备催化剂之前，在760℃和在100%水蒸汽中进行水蒸汽减活2小时。然后将最后的催化剂混合物在空气中和在590℃焙烧3小时。根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907评价每个催化剂的转化率。评价的试验结果如下：
催化剂
SAPO-5 LZ-210
转化率，重量% 57.2 57.7
汽油，重量% 41.4 37.2
汽体，重量% 6.6 5.5
结焦，重量% 3.9 3.1
C4s，重量% 10.0 7.33
上面的试验结果表明，SAPO-5和LZ-210作为裂化催化剂的单独活性。在美国材料试验学会（SATM）试验方法D-3907的条件下，虽然LZ-210具有较高的汽油%（重量），但是SAPO-5生成较多的气体产物和C4产物。正如从本发明的上述实例可观察到的，应用含有传统催化剂和SAPO的催化剂所提供的产物具有不同于单独应用的SAPO和LZ-210时所得到的产物的组分。
实例10
根据实例1中制备催化剂B所叙述的方法制备一种催化剂，但是用MgAPSO-5代替SAPO-5。根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907对该催化剂进行试验，得到的产品分布不同于用催化剂A所得到的产品分布。
实例11
根据实例1中制备催化剂B所叙述的方法制备两种催化剂，但是一种催化剂含有MnAPSO-34而不是APSO-5，而另一种催化剂则含有MnAPSO-11。MnAPSO-11的特征在于具有根据本发明所描述的对异丁烷的吸附率，而MnAPSO-34则无这样的特征。根据美国材料学会（ASTM）试验方法D-3907的评价表明，含有MnAPSO-11催化剂具有超过含有MnAPSO-34催化剂的对汽油产物的裂化活性。
实例12
根据实例1中制备催化剂B所叙述的方法制备两种催化剂，但是一种催化剂含有MnAPO-11，而另一种催化剂则含有MgAPO-5而不是SAPO-5。根据美国材料试验学会（ASTM）试验方法D-3907的评价，提供与用实例1的催化剂A得到的产物分布不同的产物。
表1
催化剂
C C-1 C-2 C-3 D D-1 D-2 D-3
水蒸汽减活温度（℃） 765 690 715 740 765 690 715 740
转化率,重量% 61.9 74.5 72.1 67.8 62.9 70.5 70.7 66.4
汽油，重量% 46.5 52.2 52.5 50.2 47.6 51.0 51.3 49.5
C3烯烃/C3链烷烃比值 2.84 1.47 1.96 2.10 3.79 1.70 2.08 2.54
C4烯烃/C4链烷烃比值 0.55 0.30 0.38 0.42 0.66 0.33 0.40 0.47
C6烯烃/C6链烷烃比值 0.257 0.075 0.107 0.152 0.265 0.119 0.099 0.170
C6支链烯烃/C6直链烯烃比值20.64 0.88 1.11 0.49 0.92 0.87 0.96 0.81
C6链烷烃异/C6正比313.6 13.0 13.7 13.2 17.1 15.3 15.8 15.1
Claims (17)
1、裂化原油原料生产低沸点烃的方法，该方法包括在温度约为204℃至871℃、压力约为1.03千克力/平方厘米至7千克力/平方厘米的条件下，将沸点为216℃至约982℃的原油原料与转化催化剂接触，当该转化催化剂含有至少一种NZ-MS时，NZ-MS的特征在于在其焙烧形式时，在压力为500毫米汞柱和温度为20℃下，对异丁烷的吸附率至少为2%(重量)，以及在压力为2.6毫米汞柱和温度为22℃下，对三乙胺的吸附率大于5%(重量)；而当该转化催化剂含有其重量比约为1∶10至约为500∶1的至少一种具有催化活性的沸石硅铝酸盐和至少一种NZ-MS，和按所述催化剂的总重量计算为0至大约99%(重量)的至少一种无机氧化物基质组分时，该NZ-MS的进一步特征在于在其焙烧形式时，在压力为2.6毫米汞柱和温度为22℃下，对三乙胺的吸附率少于5%(重量)。
2、根据权利要求1的方法，其中沸石硅铝酸盐与所述NZ-MS的重量比约为1∶2至约为50∶1。
3、根据权利要求2的方法，其中沸石硅铝酸盐与所述NZ-MS的重量比约为1∶1至约为20∶1。
4、根据权利要求1的方法，按所述催化剂的总重量计算，其中存在的无机氧化物组分的量约为5%至约为95%（重量）。
5、根据权利要求1的方法，其中所述的转化催化剂的沸石组分含有约为0.1%至约为20%（重量）的一种选自下列的阳离子：铵、ⅡA族、ⅢA族、ⅢB族至ⅦB族、铈、镧、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和它们的混合物。
6、根据权利要求1的方法，其中所述NZ-MS中的阳离子至少有一部分是形成氢的物质。
7、根据权利要求6的方法，其中所述形成氢的物质是NH+ 4或H+。
8、根据权利要求4的方法，其中所述无机氧化物是选自粘土、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化镁、氧化铝-氧化硼、氧化铝-二氧化钛和它们的混合物。
9、根据权利要求1的方法，其中所述NZ-MS是选自CoAPSOs、FeAPSOs、MgAPSOs、MnAPSOs、TiAPSOs、ZnAPSOs、CoMgAPSOs、CoMnMgAPSOs、MeAPOs、TiAPOs、FeAPOs、FCAPOs和它们的混合物。
10、根据权利要求1的方法，其中所述NZ-MS是选自CoAPSOs、FeAPSOs、MgAPSOs、MnAPSOs、TiAPSOs、ZnAPSOs、CoMgAPSOs、CoMnMgAPSOs和它们的混合物。
11、根据权利要求1的方法，其中所述NZ-MS是选自ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-31、ELAPSO-37、ELAPSO-40、ELAPSO-41和它们混合物。
12、根据权利要求11的方法，其中所述NZ-MS选自CoAPSO-5，CoAPSO-11，CoAPSO-31，CoAPSO-37，CoAPSO-40，CoAPSO-41，FeAPSO-5，FeAPSO-11，FeAPSO-31，FeAPSO-37，FeAPSO-40，FeAPSO-41，MgAPSO-5，MgAPSO-11，MgAPSO-31，MgAPSO-37，MgAPSO-40，MgAPSO-41，MnAPSO-5，MnAPSO-11，MnAPSO-31，MnAPSO-37，MnAPSO-40，MnAPSO-41，TiAPSO-5，TiAPSO-11，TiAPSO-31，TiAPSO-37，TiAPSO-40，TiAPSO-41，ZnAPSO-5，ZnAPSO-11，ZnAPSO-31，ZnAPSO-37，ZnAPSO-40，ZnAPSO-41，CoMgAPSO-5，CoMgAPSO-11，CoMgAPSO-31，CoMgAPSO-37，CoMgAPSO-40，CoMgAPSO-41，CoMnMgAPSO-5，CoMnMgAPSO-11，CoMnMgAPSO-31，CoMnMgAPSO-37，CoMnMgAPSO-40，CoMnMgAPSO-41和它们的混合物。
13、根据权利要求1的方法，其中所述NZ-MS是选自MeAPO-5，MeAPO-11，MeAPO-31，MeAPO-37，MeAPO-40，MeAPO-41，TiAPO-5，TiAPO-11，TiAPO-31，TiAPO-37，TiAPO-40，TiAPO-41，FeAPO-5，FeAPO-11，FeAPO-31，FeAPO-37，FeAPO-40，FeAPO-41，FCAPO-5，FCAPO-11，FCAPO-31，FCAPO-37，FCAPO-40，FCAPO-41和它们的混合物。
14、根据权利要求13的方法，其中“Me”是选自钴、镁、锰、锌和它们的混合物。
15、根据权利要求13的方法，其中“Me”是选自镁、锰和它们的混合物。
16、根据权利要求1的方法，其中所述原油原料是选自馏分瓦斯油、减压重瓦斯油、减压瓦斯油、常压渣油、减压渣油、合成原油、粉煤和它们的混合物。
17、根据权利要求1的方法，其中所述沸石硅铝酸盐是选自Y沸石、X沸石、β沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石和它们的混合物。
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