CN1018542B - 化学转化方法 - Google Patents

Abstract

一种使原料变成产品的催化转化方法包括：(a)使该原料与一种固体组合物相接触以在该固体组合物中生成碳质沉积物，该固体组合物含有一种有效量的在使该原料有效转化成产品的条件下能促进所说的化学转化的小孔径结晶微孔立体固体催化剂；

(b)在从该固体组合物中只有效除去一部分碳质沉积物的条件下，使含有碳质沉积物的固体组合物与再生介质相接触；

(c)用至少一部分预先经过了步骤(b)的固体组合物重复步骤(a)。

Description

本发明涉及一种用催化剂的化学转化方法。更具体地说，本发明涉及用产生显著效果的某些确定的催化剂的一种化学转化方法。

用固体催化剂的化学转化通常是用一种含催化剂颗粒的固定沸腾床，移动床或流化床进行的。也可用催化剂/液体悬浮物反应体系。

含一种或多种晶状微孔立体固体物质或CMSMS的催化剂，即具有选定大小，形状和/或过渡态的能促进分子化学反应的催化剂包括天然存在的无机分子筛和合成的分子筛（统称为“分子筛”）和层状粘土。

含催化剂的颗粒通常包含一种或多种基料，如粘结料和填料，以使该颗粒具有理想的性能。这些基料往往能促进不希望有的化学反应或对催化剂的催化性能具有不利影响。当与具有筛分性能的相对高选择性催化剂一起使用时，这些基料特别麻烦。

用众所周知的工业方法，很容易用煤和其它原料生产甲醇。例如，燃烧含碳物料（包括煤或任何有机物，如碳氢化合物，碳水化合物或类似物）可制得合成气。用众所周知的多相催化反应可将该合成气制成甲醇。

Clarence    D.Chang的“由甲醇制烃”一书（由Marcel    Dekker，Inc.N.Y.（1983）出版）介绍了由甲醇制烃方法的综述和摘要。在该书的21-26页中，Chang对分子筛存在的情况下，由甲醇变成烯烃的转化进行了讨论。Chang所给出的用于甲醇转化成烯烃的合适分子筛的例子为菱沸石、毛沸石和合成沸石ZK -5。其孔道大小是由一种理想模型计算的。

美国专利4238631、4328384和4423274公开了在有流动催化剂颗粒（含有一种入口孔径至少为5

的沸石）存在的情况下，由甲醇变成富含烯烃或汽油沸程烃的转化方法。根据处于小孔径林德A（LindeA）和大孔径林德X之间的中间有效孔径的大小来鉴别这些沸石，即，该结构的窗孔是氧原子连接的硅原子的10元环所具有的大小。这些沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38及ZSM-48。保持催化剂中的焦炭含量高达5-20%（重量），可利用这些专利中公开的这种中间孔径沸石有效地生产烯烃。美国专利4079095公开了用ZSM-34，由甲醇生产轻质烯烃的方法，ZSM-34是一种沸石，其孔径稍小于上述其它专利中所述的沸石。但是，当用这种小孔径ZSM-34沸石时，发现了为保持焦炭高含量没有烯烃的选择性优点。

能用于加速甲醇转变成烯烃的CMSM是美国专利4440871公开的非沸石分子筛或NZMS，如铝磷酸盐或ALPO，特别是硅铝磷酸盐或SAPO。1985年2月12日批准的美国专利4499327公开了在有效的操作条件下，用SAPO使甲醇变成轻质烯烃的催化转化方法，该美国专利已被全文列入参考文献中。

现已发现将一种原料变成一种产品的一种催化转化方法，概括地说，该方法包括：（a）在使原料有效转化成产品的条件下，使该原料与一种固体组合物相接触，以便在固体组合物上生成碳质沉积物，该固体组合物含有能加速所要化学转化的有效量的晶状微孔立体固体催化剂，一种CMSC，它具有小的孔径（即一种小孔径CMSC）;（b）在能有效去除一部分沉积物的条件下，使含沉积物的固体组合 物与再生介质相接触;（c）用至少一部分预先经过了步骤（b）的固体组合物来重复步骤（a）。若原料的每个分子含有1-10（左右），较特别地为1-4（左右）个碳原子，更特别地说为甲醇，所要产品的每个分子含有2-10（左右）个碳原子，较特别地为选自乙烯、丙烯、丁烯及其混合物的烯烃时，本方法特别有用。

本发明的催化转化方法具有很多优点。例如，步骤（b）中生成的部分再生的固体组合物与含更少的碳质沉积物的固体组合物（如，该固体组合物经再生介质作用后得到的实质上不含碳质沉积物的固体组合物）相比，具有改进的催化性能，如，对所要的一种产品或多种产品具有高选择性。特别令人惊奇的是先前的研究工作（如上所述）至少暗示了含小孔径分子筛的催化剂是不利的（由于其最初存在碳质沉积物）。尽管如此，已发现采用这类相对小孔径CMSC有很多好处，它能提高总生产效率，如降低原料和操作成本，增加所要的一种或多种产品的产量。用这类小孔径CMSC能控制催化活性，以得到明显改进效果。

本方法步骤（a）导致了固体组合物如固体颗粒上碳质沉积物的生成。这种碳质沉积物类似焦碳（通常称为焦碳），往往含有数量明显减少的氢（相对于原料来说）。这些沉积物可使CMSC至少失去一部分需要的（至少一种）性能，如催化活性。在步骤（b）中，使该催化剂与再生介质相接触，以从固体组合物或颗粒中仅除去一部分碳质沉积物。例如，在一种含氧气氛中，通过氧化，除去一部分碳质沉积物。

控制步骤（b），以从固体组合物或固体颗粒中只除去一部分碳质沉积物。最好控制步骤（b），以便从该固体组合物中除去的碳质 沉积物约少于90%，约少于70%更好，约少于60%最好。最好将步骤（a）中得到的含碳质沉积物的固体组合物与步骤（b）中的再生介质相接触，以从该固体组合物的各种组分，如催化剂和基料中除去的碳质沉积物的相对量大致相同。本发明对操作的特定原理或机制没有限定，步骤（b）留下的固体组合物上的碳质沉积物会降低基料的催化活性，该基料对所要的产品往往是无选择性的。

在一种实施方案中，最好降低步骤（b）中碳质沉积物的去除率（相对于从固体组合物中除去所有含碳物的去除率而言）。降低去除率可改进碳质沉积物的去除均匀度。为降低去除率，一种方法是在任一时刻都减少所用再生介质的量，例如，若氧是再生介质，在所有其它条件，如步骤（b）的条件均相同的情况下，最好在步骤（b）中降低与固体组合物相接触的氧的平均分压（相对于从固体组合物中除去所有碳质沉积物所需的氧平均分压而言）。更好地，在相同条件如时间、温度、压力等下，步骤（b）中的氧平均分压约小于从等量的固体组合物（具有相同的化学和结构组成）中完全去除碳质沉积物所需的氧平均分压的90%，约小于其70%更好，约小于其60%最好。

虽然步骤（b）仅从固体组合物中除去一部分碳质沉积物，但由于这部分碳质沉积物的去除，使步骤（b）以后的固体组合物的催化活性至少足以保持在原有水平，更好地有所提高。在一种实施方案中，经步骤（b）后，最好该固体组合物所含的碳质沉积物约为2～30%（重量），约3-25%更好，约4-20%最好。

如上所述，目前所用的CMSC具有相对小的孔径。现用的小孔径CMSC被限定为：至少一部分，最好大部分孔径具有平均有效直径的 特征，这样其吸附能力（用所给定的被吸附物分子，按标准的MCBain-Bakr重量吸附方法测定）可表示氧的吸附（平均动态直径约为0.346nm）和少量异丁烷的吸附（平均动态直径约为0.5nm）。用氙的吸附（平均动态直径约为0.4nm）和少量异丁烷的吸附表征平均有效直径更好，最好用正己烷的吸附（平均动态直径约为0.43nm）和少量异丁烷的吸附表征平均有效直径。一种给定的被吸附物的少量吸附是指按CMSC的重量计，吸附量少于CMSC重量的3%，而被吸附物的吸附量大于被吸附物重量基于CMSC重量的3%。本发明所用的某些CMSC，其孔隙的平均有效直径小于5 。现用催化剂孔隙的平均有效直径是用Donald W.Breck所著的“沸石分子筛”一书（于1974年由John Wiley & Sons，New York出版）所述的测量方法测定的。该小孔径CMSC最好具有基本上均匀的孔隙结构，如孔隙的大小和形状基本上均匀。适用的CMSC可选自层状粘土、沸石分子筛和非沸石分子筛或NZMS。

目前所用的NZMS包括用下列分子式表示的一些分子筛，该分子筛具有合适的有效孔径，且包含一种经验化学组成，在无水时，其分子式为：（Ⅰ）mR：（Q_wAl_xP_ySi_z）O₂其中“Q”表示以骨架氧化物单元“QOⁿ ₂”存在的至少一种元素，它带有n个电荷，这里n可为-3、-2、-1、0或+1;“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔（Q_wAL_xP_ySi_z）O₂所存在的“R”的摩尔数，其值为0～0.3左右;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以骨架氧化物单元存在的QOⁿ ₂、ALO^- ₂、PO⁺ ₂、SiO₂的摩尔分数“Q”的特征为：一种在四面体氧化物结 构中具有平均“T-O”间隙约1.51-2.06

的元素，“Q”含有一个负电性约为125-310千卡/克原子的阳离子，在具有一种“Q-O”键（在298°K^＊，离解能约大于59千卡/克原子）的晶状立体氧化物结构中，“Q”能生成稳定的Q-O-P、Q-O-AL或Q-O-Q键;“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以骨架氧化物存在的“Q”、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数的限定值或点组成如下：

W为0-99摩尔%;

Y为1-99摩尔%;

X为1-99摩尔%;及

Z为0-99摩尔%。

通式（Ⅰ）的“QAPSO”分子筛中的“Q”被限定为：表示至少一种能生成四面体氧化物骨架的元素，它可为元素砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和锌之一种。还设想用Q表示这些元素的结合以及在QAPSO结构中，这些元素的结合程度，可用Q成分的摩尔分数表示，其范围为1-99%。值得注意的是设想通式（Ⅰ）不存在Q和Si。在此情况下，有效力的结构为铝磷酸盐或ALPO₄。若其中Z为一个正值，则有效结构为硅铝磷酸盐或SAPO。因此，QAPSO不一定表示存在有元素Q和S（实际上为Si）。若Q为多种元素，则Q表示所存在的这些元素的结合程度，如上所述，有效结构为ELAPSO或ELAPO或MeAPO或MeAPSO。虽然，预计

（^＊参见1985年10月30日公开的EPC0159624中的8a，8b和8c，关于“EL”和“M”的性能的讨论，这是本文所用的Q的等价物）。 发明的QAPSO分子筛中Q为另一种元素或其它多种元素，但是，它同样可作为实施本发明所适用的分子筛。

QAPSO的组成和结构的例子如下表A中所列的专利和专利申请中所述的各种组成和结构，以及由Y.Murakami，A.Sijima及J.W.Ward编辑出版的第七届国际沸石会议录“沸石科学技术的新进展”（1986）103-112页由Flanigen等人所著的题为“磷酸铝分子筛和周期表”一文中所述的各种组成和结构。

表A

专利或专利申请号    专利或专利申请的要点

美国专利    MAPO是结晶状铝磷酸的金属盐，它是一种

4567029 具有MO^-2 ₂、ALO^- ₂和PO⁺ ₂四面体单元的立体

微孔骨架结构，并含有一种经验化学组成，在无

水时其分子式为：mR∶（MxALyPz）O₂;式中R

表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种有机模板

剂，m的值一般为0-0.3，它表示每摩尔

（MxALyPz）O₂所存在的R的摩尔数;M表示

镁、锰、锌或钴，X、Y和Z分别表示以四面体

氧化物存在的M、铝和磷的摩尔分数。该摩尔分

数在本专利附图1中由点ABC和D所限定的四边

形范围内。

该专利的第6栏叙述了铝磷酸盐可用作磷源

（第26-28行）和作铝源（第38-40行），

并可用作晶种以帮助所要分子筛结晶（第59-

63行）。实例85叙述了MAPO-36可用作

生产MnAPO-36的晶种。MnAPO-36的化学

成分未能显示镁的存在。

美国专利    SAPO分子筛是一种普通类型的硅铝磷酸盐微

4440871 孔结晶。其孔隙的标称直径约大于3 。其“主要

经验组成”为mR∶（SixALyPz）O₂，其中R表示

晶体内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂，m

的值一般为0-0.3，它表示每摩尔

（SixALyPz）O₂所存在的R摩尔数;X、Y和Z

分别表示以四面体氧化物存在的硅、铝和磷的摩尔

分数。该摩尔分数在本专利附图1的第三个图中由

点A、B、C、D和E所限定的五边形范围内，最

好在附图2中由点a、b、c、d和e所限定的五

边形范围内。该SAPO分子筛具有一种特征X射线

粉末衍射图，它至少含有d-间隙，如本专利表Ⅰ、

Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅺ、ⅩⅢ、ⅩⅤ、ⅩⅦ、ⅩⅨ、ⅩⅪ、

ⅩⅩⅢ或ⅩⅩⅤ所示此外，本专利经合成的硅铝磷酸盐

结晶可在足够高的温度下煅烧，以至少除去由于合

成结果而在晶体内孔隙体系中存在的某些有机模板

剂。通常将硅铝磷酸盐归于“SAPO”类或“SAPO

-n”类，其中“n”是一个整数，表示一种特定

的SAPO，本专利中已报道它的制法。

该美国专利的第8栏第12-16行提及，用

晶种生成SAPO。该方法如实例22，51和53

所述。

美国专利 ELAPSO分子筛在其骨架结构中具有ELOⁿ ₂、

申请600312 ALO^- ₂、PO⁺ ₂、SiO₂单元，并有一种经验化学

（1984年4月    组成，在无水时，其分子式为：

13日申请） mR∶（ELwALxPySiz）O₂;其中，“EL”表示

共同指定的EPC 以一种骨架氧化物单元“ELOⁿ ₂”存在的至少一种

公开为    元素，带有“n”个电荷，其中n可为-3、-2、

0159624    -1、0或+1;“R”表示晶体内孔隙体系中存

（1985年10    在的至少一种有机模板剂;“m”表示每摩尔

月30日公开） （ELwALxPySiz）O₂存在的“R”的摩尔数，其

值为0-0.3左右;“W”、“X”、“Y”和

“Z”分别表示以骨架氧化物单元存在的ELOⁿ ₂、

ALO^- ₂、PO⁺ ₂、SiO₂的摩尔分数。“EL”是

一种元素，其特征为：（a）在四面体氧化物结构

中，平均“T-O”间隙约为1.51-2.06

;

（b）一个阳离子负电性约为125-310千卡/

克原子;（c）在具有一种“m-o”键（在

298°K，离解能约大于59千卡/克原子）的晶状

立体氧化物结构中能生成稳定的M-O-P、M-

O-AL或M-O-M键。“W”、“X”、“Y”

和“Z”分别表示以骨架氧化物存在的“EL”、

铝、磷和硅的摩尔分数。该摩尔分数在下列值或点

所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.39-（0.01p）    0.01（p+1）

B    0.39-（0.01p）    0.60    0.01（p+1）

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

其中“p”为一个整数，它相当于

（EL_wAL_xP_ySi_z）O₂组成中用“EL”表示的元

素数目。

该“ELAPSO”分子筛的“EL”被定义为：

表示能生成一种骨架四面体氧化物的至少一种元素，

该元素最好选自：砷、铍、硼、铬、钴、镓、锗、

铁、锂、镁、锰、钛和锌，“W”、“X”、“Y”

和“Z”分别表示以四面体氧化物存在的“EL”、

铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数在下列值或点

所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.60    0.39-（0.01p）    0.01（p+1）

b    0.39-（0.01p）    0.60    0.01（p+1）

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

其中“p”的限定如上。

在EP申请的16页中，公开了结晶和无定形铝

磷酸盐可用作一种磷源和铝源，在17页叙述了该

反应混合物的接种。实例11A、12A、93A、

-103A、5B、6B、55B、58B、59B、

50D-56D、59D-62D和12F-15F

叙述了晶种的用法。

美国专利 TAPO分子筛含有〔TiO₂〕、〔ALO₂〕和

4500651 〔PO₂〕四面体单元的立体微孔晶状骨架结构，在

（1985年    无水时，其中一个单元的经验分子式为：

2月19日 mR：（TixALyPz）O₂（1）式中“R”表示晶体

批准）    内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂;“m”

表示每摩尔（TixALyPz）O₂存在的“R”摩尔

数，其值为0-5.0，在每一情况下，其最大值取

决于模板剂的分子大小以及该特定钛分子筛孔隙体

系的有效孔隙容积;“X”、“Y”和“Z”分别

表示以四面体氧化物存在的钛、铝和磷的摩尔分数

“X”、“Y”和“Z”的值如下所示：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.001    0.45    0.549

B    0.88    0.01    0.11

C    0.98    0.01    0.01

D    0.29    0.70    0.01

E    0.0001    0.70    0.299

参数“X”、“Y”和“Z”最好在下列“X”、

“Y”和“Z”值的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    Z+W

a    0.002    0.499    0.499

b    0.20    0.40    0.40

c    0.20    0.50    0.30

d    0.10    0.60    0.30

e    0.002    0.60    0.398

TAPO分子筛通常具有另一个特征是：在4.6托

和约24℃时，晶体内水的吸收率约为3.0%

（重量）。已观测到这种水的吸收完全是可逆的，

在水合和脱水两种状态下，均保持基本相同的骨架

拓扑结构（framework    topology）。

该美国专利在第8栏第65-68行以及第9

栏第15-18行讨论了结晶和无定形铝磷酸盐可

用作一种磷源和铝源。在第6栏第1-5行叙述了

加入晶种可促进结晶过程。比较例44叙述了无定

形TiO₂和95%（重量）ALPO₄18的一种

组合物，但没有指出该组合物是如何制备的。

美国专利 TiAPSO分子筛具有TiO₂、ALO^- ₂、

申请600179 PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的立体微孔骨架

（1984年4月    结构，它含有一种经验化学组成，在无水时，其分

13日申请） 子式为：mR：（TiwALxPySiz）O₂，其中“R”

EPC公开    表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种有机模板剂;

0161488 “m”表示每摩尔（TiwALxPySiz）O₂所存在的

（1985年11    “R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;“W”、

月21日公开）    “X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物

存在的钛、铝、磷和硅的摩尔分数，其值均至少为

0.01。该摩尔分数“W”、“X”、“Y”和

“Z”通常定为本申请图Ⅰ的第3个图中的由下列

值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.38    0.60    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

在TiAPSO分子筛的一个小类中，上述分子式中的

“W”、“X”、“Y”和“Z”的值在本申请图

2的第3个图中由点a、b、c和d所限定的四边

形范围内，上述点a、b、c和d表示如下的“W”、

“X”、“Y”和“Z”值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

该申请的13页叙述了结晶或无定形铝磷酸盐可用

作一种磷源和铝源，在14页中指出接种该反应混

合物可促进结晶过程。

美国专利    被列入参考文献的美国专利4554143公开了

4554143 铁铝磷酸盐（FAPO），它具有ALO₂、FeO₂和

（1985年11 PO₂四面体单元的立体微孔结晶骨架结构，它含有

月19日批准）    一种主要的经验化学组成，在无水时，其分子式为：

mR：（FexALyPz）O₂

其中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

有机模板剂;“m”表示每摩尔（FexALyPz）O₂

所存在的“R”摩尔数，其值为0-0.3，在每一

情况中，其最大值取决于该模板剂的分子大小及该

特定铁铝磷酸盐所包含的孔隙体系的有效孔隙容积;

“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物

存在的铁、铝和磷的摩尔分数，“X”、“Y”和

“Z”的值如下表所示：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.01    0.60    0.39

B    0.01    0.39    0.60

C    0.35    0.05    0.60

D    0.35    0.60    0.05

合成时，上述分子式中“m”的最小值为0.02。

在该铁铝磷酸盐的一个最佳小类中，上述分子式中的

“X”、“Y”和“Z”的值表示如下的“X”、

“Y”和“Z”值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.01    0.52    0.47

b    0.01    0.39    0.60

c    0.25    0.15    0.60

d    0.25    0.40    0.35

该FeO₂结构单元的铁可为三价或二价状态的铁，

这主要取决于合成胶中铁的来源。因此，该结构中

FeO₂四面体所带有的一个净电荷可为-1或-2。

该专利的第5栏第43-45行和第54-

56行指出结晶或无定形铝磷酸盐可用作一种磷源

和铝源，在第6栏第1-5行叙述了接种该反应混

合物可促进结晶过程。

美国专利申请 FeAPSO分子筛具有FeO^-2 ₂（和/或FeO₂）、

600173（1984 ALO₂、PO₂和SiO₂四面体氧化物单元的一种

年4月13日申    立体微孔结晶骨架结构，它所含有的一个单元的经

请）EPC公开    验分子式（在无水时）为：

0161491 mR：（Fe_wAL_xP_ySi_z）O₂（1）

（1985年11    式中，“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一

月21日公开）    种有机模板剂;“m”表示每摩尔

（Fe_wAL_xP_ySi_z）O₂所存在的“R”的摩尔数，

其值为0-0.3左右;在每种情况下，“m”的最

大值取决于该模板剂的分子大小以及该特定分子筛

所包含的孔隙体系的有效孔隙容积;“W”、“X”、

“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物存在的铁、

铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数在下列数值或

点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.38    0.60    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

W、X、Y和Z可为如下数值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

该EP申请的第12页中叙述了用接种反应混合物

来促进结晶过程。在18页中，叙述了在生产该分

子筛时，结晶或无定形铝磷酸盐可用作一种磷源和

铝源。

美国专利申请    美国专利申请600170（1984年4月13日

600170 申请）中的ZnAPSO分子筛具有ZnO^-2 ₂、ALO^- ₂、

EPC公开 PO⁺ ₂和SiO₂四面体单元的骨架结构，它含有一

0158975    种经验化学组成，在无水时其分子式为：

（1985年10 mR：（Zn_wAL_xP_ySi_z）O₂

月23日公开）    式中，“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一

种有机模板剂;“m”表示每摩尔

（Zn_wAL_xP_ySi_z）O₂所存在的“R”的摩尔数，

其值为0-0.3左右;“W”、“X”、“Y”和

“Z”分别表示以四面体氧化物存在的锌、铝、磷

和硅的摩尔分数，其值均至少为0.01。该摩尔分

数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常在下列数

值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.38    0.60    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

在ZnAPSO分子筛的一个最佳小类中，上述分

子式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值在下

列数值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

该申请的13页中公开了结晶或无定形铝磷酸

盐可用作一种磷源或铝源;在14页中指出用该结

晶接种反应混合物可促进结晶过程。实例12-

15说明了应用该晶种的方法。

美国专利申请 MgAPSO分子筛具有MgO^-2 ₂、ALO^- ₂、

600180（1984 PO⁺ ₂和SiO₂四面体氧化物单元的立体微孔骨架

年4月13日申    结构，它含有一种经验化学组成，在无水时，其分

请）EPC公开    子式为：

0158348 mR：（Mg_wAL_xP_ySi_z）O₂

（1985年10    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

月16日公开） 有机模板剂;“m”表示每摩尔（Mg_wAL_xP_ySi_z）O₂

所存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;

“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面

体氧化物存在的镁、铝、磷和硅的摩尔分数，其值

最好至少为0.01。该摩尔分数“W”、“X”、

“Y”和“Z”通常在下列数值或点所限定的范围

内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.39    0.59    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

该MgAPSO分子筛的一个最佳小类中，上述分

子式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值在下列

数值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

在该申请的14页及实例5、6、55、58和59

中叙述了接种以生成产品的方法。

美国专利申请    美国专利申请600175号（1984年4月13

600175 日申请）的MnAPSO分子筛具有一种MnO² ₂、

（1984年4月 ALO₂、PO₂和SiO₂四面体单元的骨架结构，

13日申请）    它含有一种经验化学组成，在无水时，其分子式为：

EPC公开 mR：（Mn_wAL_xP_ySi_z）O₂

0161490    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

（1985年11 有机模板剂;“m”表示每摩尔（Mn_wAL_xP_ySi_z）O₂

月11日公开）    所存在的“R”摩尔数，其值为0-0.3左右;

“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面

体氧化物存在的元素锰、铝、磷和硅的摩尔分数。

该摩尔分数“W”、“X”、“Y”和“Z”通常

被限定在下列数值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.38    0.60    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

W、X、Y和Z可为下列数值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

该申请的13页叙述了结晶或无定形铝磷酸盐

可用作为一种磷源或铝源，在14页中指出用该结

晶作晶种可促进结晶过程。实例54-56和59

-62说明该结晶已被用于MnAPSO产品的生产中。

美国专利申请    美国专利申请600174（1984年4月13日

600174 申请）中的CoAPSO分子筛具有CoO² ₂、ALO₂、

（1984年4月 PO₂和SiO₂四面体单元的立体微孔骨架结构，它

13日申请）    含有一种经验化学组成，在无水时，其分子式为：

EPC公开号为 mR：（Co_wAL_xP_ySi_z）O₂

0161489    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种有

（1985年11 机模板剂;“m”表示每摩尔（Co_wAL_xP_ySi_z）O₂

月21日公开）    所存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;

“W”“X”“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化

物存在的钴、铝、磷和硅的摩尔分数，该摩尔分数

“W”、“X”、“Y”和“Z”均至少为0.01，

一般限定在由下列数值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.60    0.38    0.02

B    0.38    0.60    0.02

C    0.01    0.60    0.39

D    0.01    0.01    0.98

E    0.60    0.01    0.39

在CoAPSO分子筛的一种最佳小类中，上述分

子式中的“W”、“X”、“Y”和“Z”值在下

列数值或点所限定的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.55    0.43    0.02

b    0.43    0.55    0.02

c    0.10    0.55    0.35

d    0.55    0.10    0.35

该EP申请的13页中叙述了结晶或无定形铝磷

酸盐可用作一种磷源和铝源，在14页中指出接种

该反应混合物可促进结晶过程。实例11、12、

13、93和97-103叙述了晶种的用法。

美国专利    MeAPO分子筛是晶状微孔铝磷酸盐，其中的

599771    取代金属是在美国专利4567028中公开的含有镁、

599776    锰、锌和钴的二个或多个二价金属的一种混合物。

599807 这种新型组合物的分子具有MnO² ₂、ALO₂和

599809

599811 PO₂四面体单元的一种立体微孔结晶骨架结构，它

599812    含有一种主要经验化学组成，在无水时，其分子式

599813    为：

600166 mR：（M_xAL_yP_z）O₂

600171

（都在1984年    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少

4月13日申    一种有机模板剂;“m”表示每摩尔

请）EPC公开号 （M_xAL_yP_z）O₂所存在的“R”的摩尔数，其值

为0158976    为0-0.3，在每种情况下，其最大值取决于该模

（1985年10    板剂的分子大小，以及该特定金属铝磷酸盐所包含

月23日公开）    的孔隙体系的有效孔隙容积;“X”、“Y”和

“Z”分别表示以四面体氧化物存在的金属“M”

（即镁、锰、锌和钴）、铝和磷的摩尔分数，该摩

尔分数被用来表示下列的“X”、“Y”和“Z”

值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.01    0.60    0.39

B    0.01    0.39    0.60

C    0.35    0.05    0.60

D    0.35    0.60    0.05

当合成时，上述分子式中“m”的最小值为

0.02。在本发明金属铝磷酸盐的一个最佳小类中，

上述分子式中“X”、“Y”和“Z”的值表示下列

的“X”、“Y”和“Z”值：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.01    0.52    0.47

b    0.01    0.39    0.60

c    0.25    0.15    0.60

d    0.25    0.40    0.35

该合成的组合物能耐350℃的温度，在空气中长时

间煅烧，即至少2小时，不会变成无定形态。

该EP申请在14页和15页中叙述了结晶和

无定形铝磷酸盐可用作一种磷源和铝源，并且在

15页中指出接种该反应混合物可促进该结晶过程。

实例8公开了结晶的接种方法。

EPC专利申请    “ELAPO”分子筛是一种结晶状分子筛，其中

85104386.9， 至少一个元素能形成一种ALO₂、PO₂和MO₂四

（1985年4月    面体氧化物单元的立体微孔骨架形式结晶骨架结构，

11日申请） 其中“MO₂”表示以四面体氧化物单元“MO₂”

EPC公开号为    存在的至少一种不同的元素（除AL或P外的其它

0158976    元素），它带有“n”个电荷，这里“n”可为

（1985年10    -3、-2、-1、0或+1。这类新型的分子筛

月13日公开） 组合物的分子具有ALO₂、PO₂和MO₂四面体单

和    元的结晶骨架结构，它含有一种经验化学组成，在

EPC专利申请 无水时其分子式为：mR：（M_xAL_yP_z）O₂

85104388.5，    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

（1985年4月 有机模板剂;“m”表示每摩尔（M_xAL_yP_z）O₂

11日申请）    所存在的“R”的摩尔数;“M”表示能生成骨架

EPC公开号为    四面体氧化物的至少一种元素;“X”、“Y”、

158348    “Z”分别表示以四面体氧化物存在的“M”、铝

（1985年10    和磷的摩尔分数。“M”至少是一种不同的元素

月16日公开） （M₁），该分子筛至少含有一种除ALO₂和PO₂

以外的骨架四面体单元。“M”至少是一种元素，

它选自元素砷、铍、硼、铬、镓、锗和锂，当“M”

表示二种元素时，其第二种元素可为上述的一种元

素和/或是选自钴、铁、镁、锰、钛和锌的至少一

种元素。

该ELAPO分子筛通常用其简称或“ELAPO”

表示ALO₂、PO₂和MO₂四面体氧化物单元的

一个骨架中的元素“M”用以MO₂四面体单元存

在的元素，取代简称“EL”来确定实际的晶族成

分。

当“M”表示二种元素时，“M”也可为选自

钴、铁、镁、锰、钛和锌的至少一种元素。例如，

在所有情况下，“M”包括该第一组元素，如As、

Be等的至少一种元素，当存在二种或更多种元素

时，其第二个和另外的元素可选自如上所述的第一

组元素和/或第二组元素。

该ELAPO分子筛具有ALO₂、PO₂和MO₂

四面体单元的结晶立体微孔骨架结构，它含有一种

经验化学组成，在无水时，其分子式为：

mR：（M_xAL_yP_z）O₂;

式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

有机模板剂;“m”表示每摩尔（M_xAL_yP_z）O₂

所存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;

“M”表示能形成骨架四面体氧化物的至少一种元

素，其中“M”为选自砷、铍、硼、铬、镓、锗和

锂的至少一种元素。当“M”包括另外一种元素时，

该另一种元素“M”可为选自钴、铁、镁、锰、钛

和锌的至少一种元素。

元素“M”、铝和磷的相对数值用经验化学分

子式（无水时）表示如下：

mR：（M_xAL_yP_z）O₂

式中“X”、“Y”和“Z”表示上述的“M”、

铝和磷的摩尔分数。当M表示二个或多个元素M₁、

M₂、M₃等时，每一“M”的各自摩尔分数可用

“X₁”、“X₂”、“X₃”等表示。其中“X₁”、

“X₂”和“X₃”等表示元素M₁、M₂、M₃

等的各自摩尔分数（M的限定如上所述）。对下文

中的“X”来说，该“X₁”、“X₂”、“X₃”

等的值限定为：

“X₁”+“X₂”+“X₃”…＝“X”，其中

X₁、X₂、X₃等均至少为0.01。

该ELAPO分子筛具有MO₂、ALO₂和PO₂

四面体单元的结晶立体微孔骨架结构，它含有一种

经验化学组成，在无水时，其分子式为：

mR：（M_xAL_yP_z）O₂

式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

有机模板剂;“m”表示每摩尔（M_xAL_yP_z）O₂

所存在的“R”的摩尔数，其值为0-0.3左右;

“M”表示能形成如上限定的骨架四面体氧化物的

至少一种不同的元素（除AL或P以外的其它元素），

“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面体氧化物

存在的“M”、铝和磷的摩尔分数;该摩尔分数

“X”、“Y”和“Z”通常被限定在下列“X”、

“Y”和“Z”值的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

A    0.02    0.60    0.38

B    0.02    0.38    0.60

C    0.39    0.01    0.60

D    0.98    0.01    0.01

E    0.39    0.60    0.01

在本发明的ELAPO的一个最佳小类中，上述分

子式中的“X”、“Y”和“Z”值在下列“X”、

“Y”和“Z”值的范围内：

摩尔分数

点    X    Y    （Z+W）

a    0.02    0.60    0.39

b    0.02    0.38    0.60

c    0.39    0.01    0.60

d    0.60    0.01    0.39

e    0.60    0.39    0.01

f    0.39    0.60    0.01

美国专利    ALPO是基本的和最简单的一类结晶铝磷酸盐。

4310440    它们均具有一种骨架结构，它的化学组成以氧化物

的摩尔比表示为：AL₂O₃∶1.0±0.2P₂O₅∶

上述每一骨架结构均为微孔的，其中的孔隙是均匀

的，其标称直径约为3-10

，在4.6托和

24℃，晶体对水的吸收率至少为3.5%（重量），

水的吸收和解吸完全是可逆的，在水合和脱水两种

状态下，均保持基本相同的骨架拓扑结构。

美国专利申请    SENAPSO是五元和六元分子筛，它的至少二

600168 个元素具有四面体氧化物单元“MOⁿ ₂”和具有

600181 ALO^- ₂、PO⁺ ₂、SiO₂四面体氧化物单元的

600182    骨架结构，其中“n”为-3、-2、-1、0或

600183    +1、它含有一种经验化学组成，在无水时其分子

欧洲专利申请 式为：mR：（M_wAL_xP_ySi_z）O₂

公开    式中“R”表示晶体内孔隙体系中存在的至少一种

0158350    有机模板剂;“m”表示每摩尔

（1985年10 （M_wAL_xP_ySi_z）O₂所存在的“R”的摩尔数，

月6日公开）    其值为0-0.3左右;“M”表示选自砷、铍、

硼、铬、钴、镓、锗、铁、锂、镁、锰、钛、钒和

锌的至少二个元素;“n”的限定如上所述;

“W”、“X”、“Y”和“Z”分别表示以四面

体氧化物存在的元素“M”、铝、磷和硅的摩尔分

数，其值均至少为0.01。

在该申请的14-15页中叙述了接种反应混

合物以生成所要的产品。

沸石分子筛可用如下通式表示：

式中Me是一种金属阳离子，x/n是可交换的n价金属阳离子的数目，x也是以铝酸盐形式结合的铝离子的数目，y是硅原子的数目和z是水分子的数目，除去水分子可产生特征的孔隙或孔道体系。该比率z/x为1～5，一般为1～2。

典型的沸石分子筛是菱沸石、八面沸石插晶菱沸石、林德型A、水钙沸石、毛沸石、方钠石、ZSM-34（参见美国专利4079095）和类似物。用于本发明的其它沸石CMSC包括经硼处理的铝硅酸盐，如美国专利4613720所述。其它的NZMS包括硅石分子筛，如美国专利4061724所述的硅沸石。

在实施本发明时，非沸石分子筛或NZMS特别有用。在NZMS中，SAPO特别有用。在美国专利4440871的实例38中详细叙述的SAPO-34是用以加速分子反应以生成产物的最好的催化剂，该反应分子约含有1-4个碳原子，如，甲烷、甲醇、卤代甲烷及类似物，该产物的每个分子至多含有6个，最好至多含4个碳原子，如，乙烯、丙烯、丁烯和类似物。

可将（最好将）本发明所用的CMSC加入固体颗粒中，其中所存在的催化剂的量可有效促进所要的化学转化。在一种实施方案中，该固体颗粒含催化有效量的CMSC和至少一种基料，该基料最好选自粘结剂、填料及其混合物，以使该固体颗粒具有一种或多种所需的性能，如符合要求的催化剂稀积度、机械强度和类似性能。这些基料就其性质而言往往是多孔的，它可（或不可能）有效地促进所要的化学转化。在步骤（a）中该基料能加速原料的转化，相对于筛分的催化剂来说，它对所要的一种或多种产品所具有的选择性往往小。填料和粘结材料包括，如合成的和天然存在的物质、金属氧化物、粘土、硅石、钒土、 硅石-钒土、硅石-氧化镁、石硅-氧化锆、硅石-氧化钍、硅石-氧化铍、硅石-氧化钛、硅石-钒土-氧化钍、硅石-矾土-氧化锆，及其混合物和类似物。

若固体组合物中含有基料，如粘结剂和/或填料，该CMSC的量可以是总固体组合物重量的约1-99%，约5～90%更佳，约10～80%最佳。当该催化剂被用于一种悬浮物体系时，如，除原料或产品外还含有一种悬浮液体，在固体颗粒中所含的催化剂（以其它固体料，如基料的重量计）最好不多于75%左右，不多于35%更好。最好该固体组合物，如，颗粒，至少包括一种基料以使该固体组合物至少具有一种理想的性能。

含有CMSC和基料的固体颗粒的制法是常规的众所周知的，因此，这里不再详细讨论。这些制备方法如前面参考文献中所列的专利和专利申请以及美国专利3140253和RE27639所述。在该固体颗粒的制法中和/或作为其一部分而形成的CMSC是在本发明的范围内。

含有催化剂的这种固体颗粒可为适用于本发明的任何大小。该催化剂可用于一种固定床、沸腾床、流动床或一种流化床反应体系，以及一种催化剂/液体悬浮物体系。最好将该催化剂用于流化状态或用于一种催化剂/液体悬浮物反应体系，用于一种流化状态更好，以便于根据需要控制该催化剂的活性。为了更有效地利用该催化剂，最好该固体颗粒要比用于促进类似化学转化的固定床的固体颗粒为小。最好该固体颗粒具有最大横向大小，如，直径约为1-500微米，约为25-200微米更好。

可将该催化剂和/或固体颗粒进行机械粉碎，如研磨、压碎、磨碎等以得到所要的粒径。而且相对于用机械粉碎方法制得的类似组合 物的固体颗粒来说，最好含有该催化剂的这种固体颗粒更为光滑，且更园。这种光滑和球形的颗粒可改进该催化剂的使用寿命，当采用一种悬浮物体系时，若需要的话，还可增加在悬浮物中的固体荷载。在部分固体颗粒的制法中，为达到这种光滑度和球形度，一种特别有用的处理步骤是用喷射干燥方法生成该固体颗粒或该固体颗粒的前身。采用这种喷射干燥方法的另一个优点是能控制该处理步骤的条件以使该产物的固体颗粒大小为所要的粒径或粒径范围。在生产该催化剂/固体颗粒时采用的喷射干燥方法是常用的和众所周知的方法，因此，这里不再进行详细讨论。

在步骤（a）接触区，如，反应区中的固体组合物的量，如，固体颗粒的量，其变化范围很宽，这取决于，例如，所用的特定处理方法。若用一种固体颗粒/液体悬浮物体系，为了在有效空间和时间内使原料和催化剂接触，在悬浮物中固体颗粒的荷载比较高是合适的。另一方面，应该避免固体颗粒的荷载过大，因为这可能会降低所要产物的产量。较好是该固体颗粒含有约0.1～50%（按悬浮物的重量计），约为0.2～30%更好。

若采用一种悬浮物体系，在目前所用的悬浮物中最好用反应性比原料小的一种悬浮液体。也就是，在原料/催化剂接触步骤的条件下，该悬浮液体本身或与原料、产物和稀释剂（若有的话）可能更少的发生化学反应。这样，在原料/催化剂接触步骤的条件下，该悬浮液体的化学转化率或反应率相对于原料的转化率或反应率来说要低，最好明显降低。在本发明的原料/催化剂接触步骤的条件下，特别对于由本发明有用的催化剂来加速的化学反应来说，最好该悬浮液基本上无反应性，即不发生明显的化学反应，或是明显的化学惰性。用氧化、 热裂解和类似方法，例如，升温的方法，在经过较长时间接触的条件下可使该悬浮液体降解或变质。这种降解或变质可能导致更换悬浮液体，但不应认为这是肯定的，不管该液体是否为非反应性的。选择该悬浮液体的成分时，最好使该液体分子的大小和/或形状与该催化剂的入口孔径不一致。例如，该液体的分子太大以致不能进入催化剂的孔隙内。

该悬浮液体可选自各种具有上述性能的组合物。该液体应是稳定的，即在步骤（a）的条件下，通常包括升温，如，约超过300℃的条件下，它能明显地抗变质或抗分解。在一种实施方案中，该悬浮液体的分子具有一个动态直径或其大小可以明显防止该分子进入该筛分催化剂的孔隙内的直径。该液体可以是无机的或有机的。一种或多种硅酮和类似物可用作该悬浮液体。合适的有机液体最好包括碳和氢，最好至少有一种别的元素，例如，卤素、氮、氧、磷、硫及其混合物，对于由含碳、氢和氧分子组成的液体特别有用。已发现选自二苄苯、二苯醚及其混合物组成的悬浮液体特别有用，尤其当该原料分子含一个碳原子时。

虽然在有一种固体颗粒/液体悬浮物存在的情况下可进行本方法，但最好用流化态的固体颗粒来进行步骤（a）和步骤（b）。使用流化态固体颗粒对所选定的各种成分，如，再生介质具有改进的柔韧性，而对于悬浮物操作来说，该悬浮液对给定的成分是敏感的。

通过实施本发明而达到的化学转化或反应可极为不同，这取决于，如，所用的原料和催化剂及所用的原料/催化剂接触条件。实质上在实施本发明时，可进行能用一种小孔径MCSC催化的任何化学转化或反应。可得到的反应例子包括裂解;歧化;由非烯烃原料生产烯烃; 烯烃互变;醛醇缩合，如，醛-醛、酮-酮、醛-酮和醛或酮-芳族组分的缩合;以生成环内酰胺的缩合反应;异戊间二烯的生成;烷基化;及异构化。一种特别好的化学转化或反应包括由非烯烃原料生产烯烃，最好原料含有脂族杂合物。

实质上本发明可用任何原料或混合原料。在环境条件下，即20℃和大气压下，该原料即反应物组分（一种或多种）可为气体、固体或液体。该原料可为无机物、有机物或其混合物。本发明的反应体系特别适用于分子中含碳和氢，最好至少还含一种其它元素的有机原料。这种其它元素最好选自氧、硫、卤素、氮、磷及其混合物，用氧特别好。

如上所述，本发明对具有较小分子，即具有较小动态直径的分子的原料的转化特别有用。因此，该原料最好每个分子含有约1-10个（约1-4个更好）碳原子。脂族杂合物是用于本发明中的特别好的原料，尤其当生产轻质烯烃时，即每分子含有2-6左右（最好2-4）个碳原子的烯烃。若所要的产品是轻质烯烃，最好生成的主要烃产物是这种烯烃，即50%（摩尔）以上的烃产物是轻质烯烃。本发明所用的“脂族杂合物”包括醇、卤化物、硫醇、硫化物、胺、醚和羰基化合物（醛、酮、羧酸和类似物）。其脂族部分最好约含有1-10个碳原子，约含有1-4个碳原子更佳。合适的反应物包括低直链或支链链烷醇，它们的不饱和配对物及氮、卤素和硫的类似物。典型的适用的脂族杂合物包括：甲醇、甲硫醇、二甲硫、甲胺、甲醚、乙醇、乙硫醇、氯乙烷、乙醚、甲基乙基醚、甲醛、二甲酮、乙酸、n-烷基胺及含有3-10个碳原子的n-烷基的n-烷基卤化物和n-烷基硫化物，及其混合物。在本发明方法中，特别有吸引力的原 料是每分子含一个碳原子的组分。在一种实施方案中，例如，若所要的产物是轻质烯烃，原料最好选自甲醇、乙醇、甲醚、乙醚及其混合物，选用甲醇特别好。

在某些情况下，该原料/催化剂接触条件最好为：其接触温度超过该原料的临界温度。换句话说，在某些实施方案中，在步骤（a）中原料/催化剂的接触条件下，最好该原料处于超临界状态。当该原料每个分子含1-10个，最好含1-4个碳原子时，呈超临界状态的这种原料特别有用。

当然，原料/催化剂经步骤（a）接触后得到的产物（一种或多种）取决于，如，该原料、催化剂及所用的条件。最好，所要的产物是有机物。但是，值得注意的是，即使所要得到的主要产物是有机物，而由此产生的反应付产物必是无机物。由甲醇变成轻质烯烃加水的转化就是一个例证。该有机产物（一种或多种）的分子最好含有碳和氢。在一种实施方案中，所要的产物每个分子最好约含1-10（约含1-4个更佳）个碳原子。所要的产品（一种或多种）最好具有这样的动态直径，以使该产品能从CMSC的孔隙中除去或逸出。

除该原料以外，若需要的话和/或对整个工序有利的话，可将一种稀释剂和该原料一起使用。在步骤（a）原料/催化剂接触前，可将该稀释剂与原料相混合或合并，或将该稀释剂和原料分别加到反应区。在步骤（a）中，该原料和稀释剂最好连续加到反应区。该稀释剂最好能起调节原料化学转化速率及转化程度的作用，也可起有助于温度控制的作用。

在本发明方法中能使用的典型的稀释剂是氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水、脂族烃、芳族烃及其混合物。若原料每个分子含 有约1-4个碳原子，该稀释剂（如有的话）最好选自氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、氢、水及其混合物，而水、氮及其混合物，特别是水最好。该稀释剂用量的变化范围很宽，这取决于其特定的用法。例如，该稀释剂的用量范围可从原料摩尔数的0.1%或更低到99%或更高。

在一种实施方案中，该固体组合物至少含有一种附加成分以有效促进再生介质的作用。例如，该催化剂可以至少含有一种金属成分以有效促进碳质沉积物的氧化。当然，这种金属成分在所要的化学转化中应没有明显的不利影响。该特定的附加成分取决于它的特定用途的要求。该附加成分的例子包括过渡金属的成分，例如，镍、钴、铁、锰、铜及类似物;铂族金属例如，铂、钯、铑及类似物;和稀土金属如，铈、镧及类似物，和它们的混合物。若用一种附加金属成分，最好该成分以少量存在，约为催化剂（包括所用的基料在内）重量的1ppm～20%（以金属元素的重量计）更佳。

另一方面，为氧化催化剂的再生，在步骤（b）中可用一种还原介质以再生该催化剂。这种还原介质最好选自氢、一氧化碳及其混合物，尤其是可用氢与固体组合物中的碳质沉积物的分子反应以从该固体组合物中除去一部分碳质沉积物。在一种实施方案中，该还原介质为氢、催化剂至少含有一种成分，最好是一种金属成分，以便在步骤（b）的还原再生条件下，可有效促进固体组合物中所存在分子的氢化和/或加氢裂解。

可结合使用氧化和还原催化剂的再生。

在步骤（a）和（b）之间，最好将催化剂清除到最少程度，实质上消除了步骤（a）的原料/产物和步骤（b）的再生介质/再生 介质产物之间的接触。所用的清洗介质对催化剂或对所要的化学转化或反应应没有明显的不利影响，实质上在进行清洗的条件下该清洗介质最好为气态的。这些清洗介质的用量和流速的变化范围可以很宽，只要是这种用量和流速能有效地达到所要清洗的程度。应避免清洗介质的用量和流速过大以便控制清洗时间和成本。当然应当使用足量的清洗介质以便有效地消除体系中任何的危险情况。

用于本发明的清洗介质可以改变，这取决于它的特定用途。在某些实施方案中，该清洗介质最好选自水、氮气及其混合物，尤其是水。

本发明方法可在一个单反应区中进行或在串联或并联的多个反应区中进行。从固体颗粒中分离所要的产品（一种或多种）后，可用例如：固体/气体分离装置，如，旋风分离器，以各种分离方法如蒸馏、吸附和类似方法来回收或纯化该产品（一种或多种）。步骤（a）和（b）能在同一区中进行，或在分开的区中进行，这时可在区和区之间传送固体颗粒。

进行步骤（a）的条件可以变化很大，这取决于所用的特定原料和催化剂及所要的特定产物（一种或多种）。本发明方法特别适用的条件为：步骤（a）原料/催化剂接触温度约高于200℃，最好约高于300℃，步骤（a）的压力约大於10磅/吋²，最好约大於50磅/吋²。若用每个分子约含1-4个碳原子的原料生产轻质烯烃，步骤（a）的温度约为200°-600℃，甚至约为700℃，约为350°-550℃更佳，约为400°-500℃最佳，步骤（a）的压力最好约低于1500磅/吋²。在步骤（a）接触区中原料滞留时间的选择取决于，例如，所用的特定原料和催化剂及所要的特定产品（一种或多种）。

若原料每分子约含1-4个碳原子，产物每分子约含1-6个碳原子，具体来说为每分子约含2-4个碳原子的烯烃时，最好控制步骤（a）中的条件为：一次转化中原料的转化率至少约为90%，约为95%更好，基本上为100%最好。在一种实施方案中，可监测原料的转化以控制由步骤（a）排放和进行步骤（b）的固体组合物的量，或者若步骤（a）和步骤（b）都在一个单一的容器中进行，当该固体组合物被再生，即当步骤（b）完成时的固体组合物的量。最好再监控步骤（b）以使碳质沉积物的去除达到所要求的程度。因此，最好同时控制步骤（a）和（b）以使本方法操作在所要的催化活性“窗”内，结果能进行有效的生产，例如，能增加所要的一种产品或多种产品的产量。

在一种实施方案中，当原料含有甲醇、产物选自轻质烯烃及其混合物时，在接触区流出物中的二甲醚可用来监控该接触区中的固体组合物的催化活性。该体系中，原料中甲醇的转化率至少约为90%，至少约为95%更好，最好基本上所有的甲醇被转化。该接触区流出物中二甲醚含量的增加可用于表明该固体组合物经步骤（b）后能改进接触区中该固体组合物的一种或多种催化性能。在一种具体实施方案中，当接触区流出物中的二甲醚相对量大于二甲醚的原始相对量达到之前，即约大于100%，约大于50%更好，最好约大于20%时之前，最好终止甲醇/固体组合物的接触，并使该固体组合物进行步骤（b）。最好控制步骤（a）中甲醇/固体组合物的接触，以使该接触区中二甲醚的相对量大于二甲醚的原始相对量，而约小于100%，约小于50%更好，约少於20%最好。

这里所用的“二甲醚的相对量”意思是指对加到该接触区的每摩 尔甲醇来说，在甲醇/固体组合物接触区流出物中的二甲醚的摩尔量。“二甲醚的原始相对量”意思是指在步骤（a）的接触条件下，用步骤（a）接触初期所存在的固体组合物（或步骤（a）接触初期甲醇转化达0.5%摩尔时）可得到的二甲醚的相对量，无论用哪个都比较大。

为更好地说明本发明，提出了下列非限制性的实施例。

实例1-12

用小孔径分子筛催化剂进行一些实验以证明催化剂活性对化学转化的影响。

在这些实验中所用的装置包括一个3/4吋O.D.钛U形管反应器，该反应器充填了36克直径为1/16吋的压出物，用36克石英渣稀积。该压出物约含有80%（重量）的SAPO-34和约20%（重量）的二氧化硅粘结剂，它是用一种惯用的催化剂压制方法制备的。用安装在反应器内的一个流化床加热器控制该反应器的温度。用一个带有RHOCKC型小帽的150rpm    FMI计量泵，将纯甲醇加到该反应器中，在进入该反应器前，使甲醇在一个套有一吋管的蒸汽段中蒸发并予热。通过泵吸管道中量管（液面）高度的改变来周期性定时测定甲醇的流量。再用一个小型转子流量计来核对甲醇流量。

加入来自高压氮气瓶的氮稀释剂，在将它与予热器上方的甲醇混合前，用电予热该氮稀积剂以加速甲醇的蒸发。用一个Veriflow流量控制器控制氮的流量，并用一个1A-15-1转子流量计测量氮的流量。

用反应器出口处的一个Grove压力调节器控制反应器中的压力， 经反应器出口后，压力降至约5磅/吋²，以免在样品管道中冷凝。该气流从反应器、蒸汽套管导向气体色谱柱，然后再导向用于测量气体流量的两块组合孔板。用电加热配件和其它可能冷却的区域，并用重型接头热绝缘带使其绝缘，以防止样品管道中水或重质产品的冷凝。然后该气流流入冷凝器，并离开该冷凝器，通过一个湿度检测计再回流到一个排气罩。

用由Xanadu定时器控制的一组低瓦数的ASCO电磁阀开关控制再生循环。在再生循环开始时，变换开关使甲醇原料从反应器通过一循环管道再回到加料槽。同时向反应器通入清洗氮。清洗20分钟后，通入再生空气，使催化剂再生140分钟。在甲醇再开始流动前及再次循环前，再用氮清洗反应器20分钟。再生温度也是通过定时继电器控制的：在再生循环初期，它直线上升直至500℃，而在再生循环的主要部分，该温度又直线下降，降至起始温度以进行另一个循环。因此，整个再生循环均在500℃的温度下进行。

用Varian    3700气体色谱仪分析该产品气体，该仪器装有二个柱子（Carbsievs    S和PorapackE）分别带有热导式检测器和火焰电离检测器。

气体色谱（GC）分析的最初取样时间是用Xanadu定时器控制的，而中间取样时间是用一个CDS-111积分器控制的。必须同时获得热导式检测器（TCD）和火焰电离检测器（FID）分析数据的柱开关也是由与一个Varian外接件相连接的积分器控制的。因此，所有样品是同时进入该环路的。

在开始循环后的10、40、70、100、130和160分钟时对产品取样。

在下列反应条件下进行实例1-12：

重量时空速度（WHSV），（/小时）：    1.5

压力 （磅/吋²）： 60

N₂稀释剂 （摩尔%）： 80

实例1-6的反应温度保持约为375℃，而实例7-12的反应温度保持约为475℃。

这些实例的结果列于表Ⅰ中

1.生成二甲醚的甲醇百分数

2.在给定产品中存在的所列产品总量中碳原子的百分数

实例1-6和7-12的结果表明，由于碳质沉积物生成而使催化剂钝化。表Ⅰ中的结果表明，当该催化剂变得钝化时丙烷的产量会减少。用一种部分钝化的催化剂可使乙烯和丙烯的产量达到最大。因此，若所要产品是乙烯和/或丙烯，一种窗状催化剂活性可用来提高这些产品的产量。为在这种窗状催化剂活性的范围内进行操作，应使催化剂部分再生，这样可使原料与一种部分钝化的催化剂相接触。在本发明中，当用小孔径CMSC时，由于钝化而对产品选择性的影响特别令人惊奇。

不想去限制本发明操作的原理或机制的一种可能的解释是该碳质沉积物（至少在原料/固体颗粒接触的最初阶段）对能促进不希望有的或非选择性的反应的粘结剂的钝化起作用。还有一种比较大的可能是在催化剂孔隙中能生成芳族分子并被捕获。一旦出现这些情况，就不会生成更大的分子，所要的反应如生成轻质烯烃的反应可以自由发生。该催化剂要求部分再生以除去一部分碳质沉积物，从而使原料转化达到或保持合格标准。在部分再生过程中，至少被捕集在催化剂中的部分分子继续存在着以改进其性能，如催化剂的选择性。

实例13

设计一种工业规模的流化床反应系统，用甲醇每天生产5000桶混合的乙烯和丙烯。该系统包括三个平行的反应器容器，每个反应器容器装有许多旋风分离器，以便从反应器容器中除去气体而将催化剂保存在容器内。该系统还包括一个普通的产物处理/分离子系统以 回收产物并将产物纯化到所要的程度。

每个反应器容器的加料系统包括一个独立的蒸汽入口。实质上蒸汽是连续加到各容器中的。每个反应器容器还带有一个装有阀门的甲醇入口和一个装有阀门的空气入口。控制甲醇和空气入口以便无论何时加到任何一个反应器容器中的只是甲醇或空气二者之一。

这些反应器容器均在如下的反应/再生循环中进行操作的。将固体颗粒在组成上类似于实例1中制备的组合物，放在该反应容器中，加热到500℃的温度。将已蒸发和已加热的甲醇加到该容器中（与蒸汽稀积剂一起加入）以生成轻质烯烃，然后通过旋风分离器从该容器中除去生成的轻质烯烃。实质上所有的甲醇被转化。在整个循环过程中，保持催化剂的温度约为500℃，压力约为80磅/吋²。经过一段时间后，使甲醇停止流动，用蒸汽清洗甲醇的容器。清洗后，在反应器容器中加入有限量的空气以除去固体颗粒上的约50%的碳质沉积物。进行该空气/固体颗粒的接触使碳质沉积物的去除率降低（相对于从该固体颗粒中除去基本上所有的碳质沉积物的去除率而言）。当碳质沉积物的去除率达到所要的程度后，停止空气的流动，并用蒸汽清洗空气的容器。该固体颗粒约含有5%（重量）的碳质沉积物。此时再开始循环，该循环操作的时间程序是在反应状态中的任何时刻不少于两个反应器操作。

在由甲醇生成乙烯和丙烯，尤其是乙烯时这种循环操作是有效的。

虽然按各种具体实例和实施方案已对本发明进行了叙述，但应知道，这些实例和实施方案并不能限制本发明，在下列权利要求的范围内能以不同方式实施本发明。

Claims (16)

1、将含有一种或多种每个分子含1-约4个碳原子的化合物(选自醇类、囟化物、硫醇类、硫醚类、胺类、醚类和羧基化合物)的原料变成含轻质烯烃的产品的催化转化方法，包括：

(a)使所述原料与含有一种具有直径小于5埃的小孔的硅铝磷酸盐分子筛的结晶型微孔立体固体催化剂相接触，接触是在能使所述原料有效地转化成所述产品并可在所述固体催化剂上形成碳质沉积物的条件下进行的；

(b)在从该固体催化剂中只除去一部分碳质沉积物的有效条件下，使含有碳质沉积物的固体催化剂与再生介质相接触，以形成部分再生固体催化剂，该部分再生的固体催化剂含有约2-30%重量的上述碳质沉积物，它对该产品的选择性要比含更少量碳质沉积物的固体为好；

(c)用至少一部分予先经过了步骤(b)的该固体催化剂作为步骤(a)中所述的催化剂重复步骤(a)。

2、按权利要求1的方法，其中该部分再生固体催化剂约含有4-20%（重量）的碳质沉积物。

3、按权利要求1的方法，其中该原料选自甲醇、乙醇、二甲醚、二乙醚及其混合物。

4、将基本上由甲醇组成的原料转化成含有乙烯、丙烯、丁烯及其混合物的产品的催化转化方法，包括：

（a）使所述原料与含有一种具有直径小于5埃的小孔的硅铝磷酸盐分子筛的结晶型微孔立体催化剂相接触，接触是在能使所述原料有效地转化成所述产品并可在所述催化剂上形成碳质沉积物的条件下进行的;

（b）在从该催化剂中只除去一部分所述碳质沉积物的有效条件下，使含有所述碳质沉积物的催化剂与再生介质相接触，以形成部分再生的催化剂，所述部分再生催化剂含有约2-30%重量的所述碳质沉积物，并且，相对于含有更少碳质沉积物的所述催化剂来说，对所述产品具有改进的选择性;以及

（c）用至少一部分经过步骤（b）予先处理的上述催化剂作为步骤（a）中所述的催化剂重复步骤（a）。

5、按权利要求4的方法，其中所述催化剂是固体颗料形式，具有约1-500微米的直径。

6、按权利要求5的方法，其中进行步骤（a）时用呈流化态的所述固体颗粒。

7、按权利要求6的方法，其中用呈流化态的含碳质沉积物的固体颗粒进行步骤（b）。

8、按权利要求5的方法，其中在分开的区段内进行步骤（a）和步骤（b），并在这些区段之间传送所述固体颗粒。

9、按权利要求8的方法，其中在同一区段内进行步骤（a）和步骤（b）。

10、按权利要求4的方法，其中该再生介质是一种还原介质或是一种氧化介质。

11、按权利要求4的方法，其中该再生介质是一种含氧的气体介质。

12、按权利要求4的方法，其中该还原介质选自氢、一氧化碳及其混合物。

13、按权利要求4的方法，其中所述催化剂至少含有一种可有效促进步骤（b）中除去所述碳质沉积物的附加成分。

14、按权利要求13的方法，其中该附加成分是一种金属成分。

15、按权利要求4的方法，其中所述催化剂含有SAPO-34。

16、按权利要求4的方法，其中所述部分再生催化剂含有约4-20%（重量）碳质沉积物。