CN1041853C - 透明的多晶石榴石 - Google Patents

Abstract

能用作激光材料、发光的X射线闪烁体材料和其它应用的具有所需性能的透明多晶石榴石体，是经将所需阳离子的氯化物原料溶液同碱性的铵溶液混合以产生具有大体均匀组分的沉淀得到的，进一步加工能得到所需透明体。将此沉淀物同该溶液分离、干燥、在700至1000℃的温度下加热分解、模压形成压坯、在高达60000磅/英寸²的压力下均压，以提供密度约为理论密度55%的绿色未烧结压坯。再在1400℃至1700℃温度下将其于氧中烧结，以产生所需透明体。另一方法是，在约1400℃至约1600℃温度下，在氧中将此压坯烧结至孔隙闭合状态，然后在高压下加热均压以产生所需的透明体。

Description

透明的多晶石榴石

与本申请相关的申请，有由C．D．Greskovich等人提出、题目为“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”、序列号为-(RD-19．452)的申请，以及由V．G．Tsoukala等人提出、题目为“空穴-陷阱补偿的闪烁体材料”、序列号为-(RD-20．194)的申请，其中每份申请并此同时提出，并且作为一个整体在这里合并引证。

本发明涉及陶瓷材料领域，更确切地说，涉及透明陶瓷材料领域。本发明还涉及对于X射线敏感的固体发光闪烁体领域，该闪烁体适用于高速计算机X射线断层摄影术(CT)扫描系统，特别是医学CT系统。

发光材料在一个电磁波谱区内吸收能量，而在另一个电磁波谱区内则发射能量。以粉末形式存在的发光材料，通常称之为磷光体；而以透明固体形式存在的发光材料，通常称之为闪烁体。

大多数常用的磷光体，是在吸收电磁波谱中可见区之外的辐射时，发出波谱中可见区的辐射。因此，磷光体起着将人眼对其不敏感的电磁辐射转变为人眼对其敏感的电磁辐射的作用。大多数磷光体对于电磁波谱中比可见区能量更高的那部分电磁波谱响应。因此，有对紫外光(如在荧光灯中)、电子(如在阴极射线管中)和X射线(如在X射线照相术中)响应的粉末状磷光体。

发光材料可被区分为两大类，这就是自激活发光材料和掺杂激活发光材料。

自激活发光材料是这样一种发光材料，其中的纯结晶基质材料因吸收高能量的光子而将其电子提升到受激态，这些电子在从受激态回到较低能态时将发射出光子。自激活发光材料通常具有很宽的电磁波谱发射特性曲线，这是因为不论是处在受激态还是较低能态的电子都可以具有较宽的能量范围，从而就使任何给定的受激电子在从其受激态跃迁到较低能态时，可以发射出相当宽范围的能量，取决于该电子在辐射跃迁前后所具有的具体能量。

掺杂激活的发光材料通常是这样一种发光材料，其中的不发光基质材料是通过掺杂以激活剂物质改性的，其在基质材料中存在的浓度比较低，例如在约200 ppm-1000 ppm的范围之内。但是，某些磷光体需要有几个摩尔百分数的激活剂离子，以使光输出最优化。对于掺杂激活的发光材料来说，基质晶体能够吸收入射的光子，而且被吸收的能量可由激活剂离子来接纳或由晶格转递给激活剂离子。该激活剂离子的一个或多个电子被提升到较高的受激态。这些电子在返回其较低受激态的条件下，将发射出能够发光的光子。在许多通常使用的掺杂激活发光材料中，能够发射出(受激)发出光的电子是d或者f电子层的电子，它们的能级可以分别受到周围结晶场的明显影响，或者比较不受其影响。在那些激活剂离子很少受到局部结晶场影响的情况，所发射出来的受激发射光，基本上具有激活剂离子而不是基质材料的特征，而且所发光的波谱包括一个或者多个比较窄的发射峰。这同自激活发光材料具有更宽的发射波谱形成鲜明的对照。在那些激活剂离子的电子能量明显受到晶体结构影响的情况，所发光的波谱通常是一个类似于自激活发光材料的相当宽的波谱。掺杂激活的发光材料的未加激活物质的基质，通常有许多不同的用途。在其中某些用途中，基质材料可以包括其它能改变其性能的物质，甚至可以包括本身是发光激活剂的组分，只不过由于其赋予的是不发光特性，故被包括在该混合物之中。

大量存在着多种已知的磷光体，其中每种磷光体都有自己的一组特性，诸如通导延迟、效率、初始衰减时间、余辉、滞后、发光光谱、辐射损伤等等。发光材料的通导延迟，乃是在恒定强度的激励辐射下，从激励辐射对于发光材料的起始照射到发光输出达到其最大值之间的时间间隔。发光材料的效率，乃是被吸收的激励辐射能量作为受激发光发射出去的百分率。当激励辐射终止时，由闪烁体所发的光输出将按两步衰减。其中第一步是从满负荷的发光输出迅速地衰减至较低值(但通常不为零)，处在该值时的衰减梯度实质上已变至较低的衰减速率。这种低强度一般为长衰减时间的发(荧)光，被称之为余辉，通常是以其低于满强度值2％的强度值出现。初始的迅速衰减被称之为初始衰减或初始速率，而且要从激励辐射终止的时间开始，测量到发光输出下降到其满强度值的l／e时为止。

对于给定大小入射的激励辐射来说，如果所发光输出的大小取决于最近被发光材料吸收过的激励辐射的大小，则此发光材料具有滞后。发光材料的发光光谱，具有由该材料发射的所发光的光谱特性。

辐射损伤为发光材料的特征，是指该发光材料被曝露在高辐射剂量之后，其在给定的激励辐射强度下所发射光的大小会改变。辐射损伤可以进行测定，首先用一个已知的标准的或者参照的辐射强度来激励发光材料。响应于该参照强度的入射激励辐射的光电探测器的初始输出(Io)，被测量并且记录或存储起来。接下去让该发光材料曝露在高剂量的辐射之下。最后，再一次将该发光材料立即曝露在该参照强度激励辐射之下，并且将响应于该参照强度激励辐射的光电探测器最后输出(If)，测量并存储或记录下来。于是辐射损伤(RD)可表示为： $\mathrm{RD}=\frac{\mathrm{If}-\mathrm{Io}}{\mathrm{Io}}$ 理想情况下，辐射损伤应当尽可能小。在大多数发光材料中，由于If一般都小于Io，故其为负数。然而，如果在X-线辐射终止之后，在约100毫秒时余辉的量≥0．1％，则可以得到的辐射损伤是不可靠的，并且为正数。

在用于放射照相术的磷光体中，它们的很多特性都能在很宽的范围内变化，而不会对整个系统的性能产生不利的影响。在其它一些应用中，而要获得最高或实用的性能，则必须对其中的每个特性作严格规定。

在计算机X线断层摄影术(CT)扫描系统中，X-射线源和X-射线探测器列阵位于受检对象相反的两侧，而且彼此以固定关系绕受检对象转动。早期的CT扫描系统是利用氙气作为其X-射线探测介质的。在这些扫描系统中，入射的X-射线会使氙气电离，而且最后得到的离子将被吸引到光电元件(Cell)边缘的充电板上，并且闪烁体的输出为电荷或者电流。带有固体闪烁体的CT扫描装置，新近被提出来了。在固体闪烁体系统中，光电元件或器件的闪烁体材料将吸收入射在该光电元件上的X-射线，并且发射出能被该光电元件的光电探测器收集的光。在进行数据采集时，探测器列阵的每个光电元件或元件，都能提供一个代表该列阵光电元件上例行光强度的输出信号。这些输出信号经过处理，便以CT扫描装置技术中公知的方式产生受检对象的象。最好是使CT扫描装置中使用的发光材料具有线性特性，其中的光输出为被吸收的激励辐射大小的线性函数，以便使光输出能够以线性方式直接换算成相应的激励辐射强度。

在例如CT扫描装置这样的系统中，发光材料必须具有在以前提到过的许多以磷光体为基础的系统中并不需要的很多专业化的特征。首先，在以X-射线为基础的CT系统中，最理想的情况是在发光材料中基本上能够吸收所有的X-射线，以便将病人为取得CT图象所必须曝露的X-射线剂量减至最小。而为了基本上能够收集到所有入射的X-射线，发光材料在X-射线传输的方向上，必须具有足以遏止大体上所有X-射线的厚度。该厚度既取决于X-射线的能量，又取决于该发光材料的X-射线遏止功率。其次，重要的还在于要让实质上所有的(受激)发出光均能被光敏探测器收集到，以使整个系统的效率最高、信噪比最大，而且对于入射的激励辐射大小可以测定的精度最高。为了能够得到CT扫描装置的发光材料中产生的大体上所有的(受激)发出光，此发光材料对于该(受激)发出的光应是透明的。否则由于在发光材料中的散射和吸收，会使很多(受激)发出的光不能到达光敏探测器。因此，发光材料是以固体条棒形式提供的，它对于(受激)发出的光基本上是透明的，而且其在X-射线传输方向上的厚度，足以吸收大体上所有入射的X-射线。这样既使选择适用于CT扫描的发光材料变得复杂，又使该材料的制备更加复杂，因为许多作为磷光粉使用或试验的已知发光材料，均不能以具有所需透明度的固体条棒形式提供。

各种材料的发光性能，无法按固定方式象列表表示各种化合物的熔点、沸点、密度以及其它更多的常见物理特性那样在手册中列表表示。大多数的发光数据是在针对特定材料撰写的论文中找到的，作者为着多种原因进行过测定。进一步说，发光材料的最高程度表征是使用紫外光作为激励辐射来完成的，因为紫外光比X-射线更容易产生，而且一般认为不太有害。然而遗憾的是，很多响应于紫外光激励而发光的材料，响应于X-射线激励却是不发光的。因而对于很多材料而言，即便是发光数据可以得到的那些，并不保证该材料能响应于X-射线激励而发光。更进一步说，对于磷光体的许多应用而言，有许多在闪烁体中必须严格控制的参数，对于用在现代化CT扫描系统中则是不重要的，因而并未测量或通报过。因此，现有的发光材料数据，在寻找适用在现代化CT扫描系统中的闪烁体材料方面，只能提供很少一点指导(如果有的话)。在那些通常无法得到其数据的参数中，包括有：对于X-射线的辐射损伤；余辉；对生成单晶形式的可容许性；迟滞现象；机械性能，以及在许多情况下甚而是否是X-射线(激励)发光的。由于需要巨大数量的多种必须符合严格规范的参数，以为适用在现代化CT扫描装置中的给定材料之用，其中包括以透明闪烁体形式提供发光材料的能力，于是就使发现适合的闪烁体材料的过程基本上要从零开始，类似于“大海捞针”。发现这种材料困难的例证是，钨酸镉和由铊活化的碘化铯仍用在目前市售的CT扫描机中，尽管其中每种材料都有许多下面将要讨论的特性，然而对于现代化CT扫描装置的闪烁体来说，仍被认为是不合乎需要的。

有很多理由认为，最好是使辐射损伤尽可能小。高辐射损伤的缺点之一，是当辐射损伤累积时，对于给定的激励辐射剂量而言，由于闪烁体材料发射出来的光量逐渐变小，从而就使该系统的灵敏度逐渐下降。其另一个缺点是，对于过高的辐射损伤来说，由于辐射损伤的累积效应，最终必须更换闪烁探测器。这将导致更换闪烁探测系统以相当大的投资。更加麻烦而且大概可能是花钱更多的高辐射损伤影响在于，在工作日内需要频繁地重新校正扫描系统，而且频繁到可能要在每个病人之后校正一次。这种重新校正是很费时的，并且还会使闪烁体材料遭受额外的辐射，造成进一步的损伤。对于使用在CT扫描系统中的闪烁体材料而言，其辐射损伤小到足以使该系统的校准只在每个工作日的开始，被认为是合乎要求的，这样就足以保证整个工作日内有准确的结果。

提供以透明条棒形式发光材料的一种途径，是采用对其自身的发光辐射透明的单晶发光材料。生长单晶的通用方法是Czochralski的生长工艺，其中适合的源材料是放在高温坩埚中的，此坩埚通常由铱(Ir)制做，并且将此坩埚及其内装物加热到所需单晶材料的熔点以上。最终得到的熔融材料称之为熔体。在生长过程中，熔体的温度被保持在一定值，在该温度下，熔体的上部被冷却至足以在与该熔体接触的籽晶上生长出单晶材料，但并不自发地形成晶核。所需材料的籽晶或者所需材料将在其上面作为单晶生长的籽晶，被往下放到应有的位置以与该熔体的顶部接触。当所需的晶体材料在籽晶上生出时，以一定的速率拉此籽晶(往上拉)，在该速率下维持单晶材料的梨晶块按照所需直径生长出来。典型情况下，在生长晶体时籽晶是旋转的，以增加生成晶体的均匀性。源材料是最初放在坩埚内的，可取任何适合的形式，但通常都是适量源材料的混合物，共同在一起提供生长单晶材料所需要的具有理想配比和掺杂物控制的熔体。

当纯晶体从相应的熔体中生长时，Czochralski生长工艺一般提供的是高质量的、具有所需成分的成分均匀的单晶。当需要生产出对于纯晶体材料的几部分原子具有取代物的晶体时，晶体生长的动态特性更加复杂，而且作为时间函数的取代物参予晶体结构的方式，从而也是其在熔体及梨晶块中的浓度，取决于许多特性。这些特性的影响之一用熔析系数表征。当取代物在固态梨晶块中正常存在的比例与在源熔体中相同时，熔析系数值为1。当取代物在固体梨晶块中正常存在的浓度高于在源熔体中的浓度时，熔析系数大于1；当取代物在固态梨晶块中正常存在的浓度低于其在源熔体中的浓度时，熔析系数小于1。虽然造成这些差异有许多不同的根本原因，但是熔析系数则是表示最终结果的有效手段。

在希望得到片状或棒状单晶材料的场合，是将按Czochralski法生长的单晶梨晶块切成晶片，然后切成所需形状的棒。已知用于商品化CT扫描系统的两种仅有的单晶发光材料是碘化铯(CsI)和钨酸镉(CdWO₄)。碘化铯是用铊激活的，而钨酸镉是纯的自激活发光材料。CsI发光输出的发射峰在约550nm，有明显的滞后和辐射损伤。CdWO₄发光输出的峰值在约540nm处，显示出高度的辐射损伤，虽然其程度较CsI要轻。CsI的辐射损伤严重得常常需要在每名患者之后对系统作重新校正。虽然CdWO₄的辐射损伤要比CsI小，但仍有必要每天重新校正一次以上。由于这样高的辐射损伤特性，故使用这两种材料中任何一种作为闪烁材料的系统，其灵敏度都会由于辐射损伤的累积而降低，最终必须更换其闪烁体系统。

在CT扫描系统中，闪烁体棒的关键特性之一是其Z轴响应曲线。单独的闪烁体棒通常是狭窄的以使其分辨率最高，深度大于宽度以提供充分的遏止X射线功率；在与X射线束／闪烁体系统平面相垂直的方向上比较长，以便收集足够有效的X射线。Z轴特性，是当恒定强度的狭窄的X射线激励光束从闪烁体棒Z方向的一端向另一端扫描时，光电探测器输出的响应。最好是使这一特性相对于闪烁体棒的纵向中心对称而且从每一端到此中心单调地增加。接近棒两端处输出的增加，最好在整个Z方向厚度的射线束分布在闪烁体棒上之后就完成，同时沿棒中间部分的输出基本均匀。

为了满足这些Z轴要求，闪烁体棒沿其整个长度上的光学、发光和对源辐射吸收的性质，必须基本上均匀。对于单晶的掺杂激活的闪烁体棒来说，这就要求能生长出在径向和纵向上发光激活剂的浓度都均匀的源梨晶块，因为发光输出取决于激活剂离子的局部浓度。因此，选择用于CT扫描装置的闪烁体的过程，除要确定材料的所有其它重要性质之外，还必须包括确定制造Z轴特性合格的闪烁体棒的可行性。

在CT扫描装置中，最好是在除了光电探测器二极管沿其配置的表面之外，闪烁体棒的所有表面上都形成反射面。于是，一个典型的固体闪烁探测器系统，包括多个并列排布的单个闪烁体棒，每个闪烁体棒耦合一个单独的光电探测器二极管，以便将其(受激)发的光转化成相应的电信号。重要的是在这样的系统中所有的闪烁体棒要具有相似的整体转换效率(即对于相同的入射X射线辐射，有基本上相同的电输出信号)。这就对闪烁体材料的选择加上了另一个限制，即必须能制得足够数量的具有相似特性的闪烁体棒，以便组装成具有多达1000个或更多元件的闪烁探测器。

初始衰减时间决定了CT扫描装置能以多快的速度扫描患者，因为只有在扫描装置于某一位置处的作为辐照入射响应时的发光输出停止之后，才能准确地测量扫描装置在另一位置处的发光输出。目前，初始衰减时间最好小于500微秒，如果能达到更短的数值而对闪烁体材料的其它性质(如最大光输出、辐射损伤和滞后)无不良影响，则更为理想。还希望最大余辉水平非常小及衰减较快。对于现代化的CT扫描装置来说，余辉可以在激励辐射终止后100至150毫秒时测定，在300毫秒时再测定一次，以表征闪烁体材料的特性。鉴于余辉会使光电探测器不能区分来自先前激励的余辉的激发光和现在激励的激发光，故余辉最好小于0．1％。因此，余辉能限制CT扫描装置系统的强度分辨率。

为了比较各种候选的闪烁体材料的效率，将光输出归一化较为方便。用确定的参照强度的X射线激励标准尺寸的候选材料的闪烁体棒，将光电探测器二极管响应此激励而输出的信号的振幅，与同样构形的钨酸镉在同样的激励下产生的输出进行比较。钨酸镉是一个合适的标准，因为它的发光具有自激活特性，因此能对给定强度的激励辐射产生基本上固定的光输出，只要未被严重地辐射损伤，因为它的光输出与激活剂的浓度无关。因而，由不同个体在不同时间得到的光输出可以直接进行比较，而不必首先确定不同试验方案的校正。

最好是使CT扫描系统尽可能快地操作，以便每个工作日能用CT扫描装置检查最多的患者，而且扫描时间越短，使患者在扫描期间保持静止越容易。进一步说，内部器官的运动也减至最小。

对于固定剂量率的X射线来说，随着CT系统扫描速度的增加，信号的辐度将减小。其结果是使信噪比、对比度及有用的强度分辨率降低，除非调节系统的参数以降低噪声。为了降低噪声，闪烁体的初始衰减时间应该减小到对于系统的噪声没有贡献的数值。余辉也应尽可能多地减小，因为它造成了本底发光强度，这是光电探测器输出中的噪声来源之一。选择闪烁体材料的峰值输出在光电探测器灵敏度峰值附近，会由于增加了信号的幅度而有减小噪声的作用。其它的改进也有助于维持信噪比。

随着CT扫描装置领域的发展，电子设备的速度增加了，因而有必要制造更快的闪烁体，以便能在更短的时间内完成数据扫描。现在所希望的CT扫描系统的操作速度，要求闪烁体比仅仅五年前所要求的要快得多。因此，在选择和制造适用于现代化CT扫描系统的闪烁体材料所需要的已知固体发光材料的数据方面，存在着很大的缺口，在这种CT扫描系统中，高速电子设备必须与更加高速的闪烁材料相匹配。

从确定各候选材料所有这些特性的问题中独立分出来的一个问题，是闪烁扫描装置中的材料必须具有透明固体的形式。很多发光材料能制成粉状，但不能制成单晶形式，因此不适合作为透明体。不能将特定的发光材料制成单晶材料，可能是由于晶体结构的不相容性、在Czochralski生长温度下的不稳定性、发光材料的某些组分在结晶结构或熔体中的溶解度低、造成添加剂和／或取代物在梨晶块内不均匀分布的熔析系数，以及其它原因。因此，即使某种特定的发光组分经鉴定认为显然具有用于CT机闪烁探测器的理想性质，这种闪烁体探测器的制造也并不那么简单。在很多情形下，所中意的组分并不能制成单晶材料。

闪烁计数器在物理学研究中被用来对高能粒子计数。这些闪烁计数器通常包括一种固态透明体(常常是其中弥散有发光材料的塑料)，被耦合在光电倍增管上以检测由于吸收单个粒子而产生的很微弱的(激)发光。这种闪烁计数器所用的材料必须具有很短的初始衰减时间(最好比100ns短得多)，以便区分开分离的但是彼此时间间隔很近的信号，从而能进行所要求的计数。对于作为CT扫描系统中闪烁体使用为重要的其它的材料特性，在闪烁计数器系统中仅有很小的重要性，只要余辉低得足以能将新的主闪烁同来自先前作用的任何本底余辉相区分。这些闪烁计数器可以使用对CT扫描技术来说其余辉会成问题的发光材料。因此，虽然在用于闪烁计数器用途的闪烁材料方面已作了研究，但是这些研究同寻找用于CT扫描系统的材料只有表面的联系。

有一些发光材料能用熔融生长工艺制成小单晶，但不能制成大单晶，因为它们在高温下不稳定，并可分解为组成物。另一些发光材料曾被制成薄膜，试图构成投射式阴极射线管用的磷光体，以便减小由于无定形体或多晶薄膜的散射造成的光损失。这些材料不能用于CT扫描装置的闪烁体，由于它们缺少形成具有足够厚度(通常至少为1毫米厚)透明体的能力，而这是用于CT扫描系统中的材料为有效地遏止X射线所必需的。此外，关于这些材料的研制报告，并不包括在决定材料是否适用于CT扫描系统方面许多关键特性的数据。

在美国专利4，421，671、4，466，929、4，466，930、4，473，413、4，518，545、4，518，546、4，525，628、4，571，312、4，747，973和4，783，596中公开了单晶闪烁体材料碘化铯和钨酸镉的一种多晶替代物。在这些专利中公开的闪烁体组合物是掺杂了各种稀土元素的立方氧化钇钆，以便构成具有所要求的发光性质的闪烁体材料。这些材料还未制成单晶形式，因为难以生长出所有必要组分都按照要求均匀分布的晶体。正如在以上援引的专利中进一步公开的那样，研制了一种将这种掺杂的氧化钇钆闪烁体材料制成多晶陶瓷形式的方法，在这种陶瓷形式下它充分透明，足以构成优异的闪烁体材料。这种材料明显地优于碘化铯和钨酸镉，基本上没有辐射损伤及滞后，而且余辉低得足以满足高质量CT扫描系统的要求。遗憾的是，这种材料的初始衰减时间在1000μs的数量级，因此不如当前现代化CT扫描系统所要求的那样快。

德国专利DE 3704813 Al提到了一种单晶为Gd₃-x Ce_xAl_5-y Sc_yO₁₂的闪烁体，制备时先将原料硫酸盐溶液喷雾干燥，然后煅烧干燥的硫酸盐，或是将氧化物混合，在此步骤之后均经压制、烧结、熔化和在高真空中拉单晶。还列出了这种材料发光输出的光谱，其峰值在560nm附近。

最好的闪烁体是响应快、余辉低、无滞后、无非线性输出、对X射线的遏止功率高、在指定的激励X射线输入下光输出高，以及发射光的频率对光电探测器二极管特别敏感。

掺杂钕的单晶钇铝石榴石(YAG)是一种已知的激光材料。这种材料还曾进一步掺杂铬以便增加对于光学泵浦YAG激光器的光频率的吸收。虽然曾试图制成透明的多晶YAC，但这种试图未能成功。曾经报导过不透明性降低或半透明性或透明性增加的烧结YAG，其成分中掺杂了浓度为500～2000ppm的氧化镁或二氧化硅。但是，即使这样掺杂也未达到真正的透明。另外，在闪烁体材料中加入这类透明促进剂予计是不受欢迎的，因为这些杂质可能会对闪烁体材料的一种或多种合乎要求的性质有不利的影响。

很多石榴石在红外区是透明的。因此，透明的陶瓷石榴石对于用作组合的可见／红外窗是合乎要求的，这时在整个这部分光谱区达到了真正的透明。

因此，本发明的主要目的是提供一种带有多晶透明闪烁体的CT闪烁体探测系统，这种透明的多晶闪烁体，具有较短的初始衰减时间，较低的余辉，可以接受的滞后、辐射损伤以及对于X射线激励的非线性响应。

本发明的另一个目的是提供一种带有改进了的多晶闪烁体材料的CT闪烁体探测器。

本发明的再一个目的是提供一种长寿命的多晶CT闪烁体探测系统，它可以工作在比现有系统高的扫描速度下，而且没有辐射损伤及其它不希望有的特性。

本发明进一步的目的是提供一种多晶CT闪烁探测器，它具有所需要的性能(高速度，高输出，高遏止X射线功率)，结合以低值的不希望有的性能(余辉，迟后，非线性以及对辐射损伤的敏感性)。

本发明更进一步的目的是提供透明多晶石榴石陶瓷，它具有可控制的组分，其中包括对基本石榴石成分阳离子的局部取代物。

本发明再进一步的目的是提供这样一种结构，其中的基础石榴石是钆石榴石。

本发明的附加目的，是提供适用作激光激活介质的透明多晶石榴石。

因此，以上的和其它一些目的，在包括附图在内作为一个整体的说明书中是显而易见的，这些目的是通过供给密度至少为理论密度99．9％的立方多晶陶瓷石榴石材料来实现的。这些材料包含对于X射线或光致发光能以适当离子激活的基质石榴石，该适当离子可以包括铬、铈、钕以及其它阳离子(包括阳离子的混合物在内)。尤其是，这些具有以低浓度存在的不只一个激活剂阳离子的多晶石榴石组分是特别需要的，由于这种组分极其困难或者根本不可能以单晶的形式生产，因为不可能生长出在整个单晶梨晶块中具有各种取代物均匀分布的晶体。

作为这些材料的基质石榴石，可以是三种元素(两种阳离子)的石榴石，例如象钆镓石榴石(Cd₃Ga_sO₁₂)或钇铝石榴石(Y₃Al_sO₁₂)这样的例子；或者可以包括多于三个元素，例如象钆钪镓石榴石(Cd₃Sc₂Ga₃O₁₂)或钆钪铝石榴石(Gd₃Sc₂Al₃O₁₂)这样的例子。

这些透明的多晶石榴石材料，可以用许多不同的方法生产。它包括形成具有适当相对浓度所需阳离子的氯化物溶液，其中包括通过将此氯化物溶液同其它适当溶液(诸如草酸铵或氢氧化铵)混合以形成大体均匀组分的沉淀物。通过过滤、离心或其它适当方法将沉淀物从该溶液中分离出来，干燥并且随后加热至热分解温度(典型的温度范围为600℃至1000℃)，以产生具有所需石榴石成分的石榴石粉。最终得到的石榴石粉，随后最好经研磨及过筛以限制颗粒结块，并且确保用在后续加工中的大多数颗粒直径小于10μ。

然后将此干燥的细石榴石粉加压，以形成所需构形的压坯。随后将此压坯烧结约达理论密度的＞99．9％，或者换句话说烧结至孔隙闭合状态，然后加热均压至更高的密度。当抛过光时，是透明的。

尤其是，钆镓石榴石(Gd₃Ga₅O₁₂)、钆钪镓石榴石(Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂)和钆钪铝石榴石(Gd₃Sc₂Al₃O₁₂)，其中每种石榴石都是用浓度约为0．07％至1．2％(重量)Cr₃O₂的Cr³⁺离子激活的；钇铝石榴石(Y₃Al₅O₁₂)，是用浓度约为0．33％(重量)的Ce₂O₃的Ce³⁺离子或浓度约为0．85％(重量)Nd₂O₃的Nd³⁺离子激活的，这些特殊闪烁体组分的例子，都能够提供有利的高速度、高输出、低余辉、对X射线的高遏止功率、在光电探测器二极管特性的灵敏区内发光，以及可以接受的滞后、非线性和最低的辐射损伤。其它一些石榴石基质成份和其它激活剂，也可以采用。为简化起见，我们将用GGG代表Gd₃Ga₅O₁₂，GSGG代表Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，GSAG代表Gd₃Sc₂Al₃O₁₂，以及YAG代表Y₃Al₅O₁₂。

在说明书的结尾部分具体指出并且明确提出专利保护本发明的要点。但是，参照与附图相联系的下列说明，可以最好地了解本发明的构成及实施方法，以及进一步的目的和优点。其中：

图1为CT扫描系统的原理图；

图2表示根据本发明构成透明多晶石榴石体时加工步骤的顺序；

图3为光谱透射曲线；

图4表示图3中所用圆盘的红外透射曲线；

图5A及5B为根据本发明的陶瓷石榴石的显微全相照片；以及

图6为单晶和陶瓷材料漫透射系数的对照。

图1中示意绘出了计算机X射线断层摄影术(CT)扫描系统100。这个CT扫描系统100包括一个园柱形外壳110，其中安置待扫描的患者或物体。一个门形台架112围在园柱体110的外面，安排成能绕园柱体的轴旋转。门形台架112可以设计成以一次全程转动然后回位的方式旋转，或是设计成连续旋转，这要取决于用来将台架上的电子设备与系统其它部分相连接的系统。台架上的电子设备包括有X射线源114，它最好是产生扇形X射线束，包围住装在台架上园柱体110另一侧的闪烁探测器系统116。X射线源的扇形型式，配置在由X射线源和闪烁探测器系统116所确定的平面内。闪烁探测器系统116在与X射线扇形束平面相垂直的方向上很窄或者很薄。闪烁探测器系统的每个(光电)元件118装有一个闪烁体材料的透明固体棒和与该闪烁体棒光学耦合的光电探测器二极管。每个光电探测器二极管的输出都连接到装在台架上的运算放大器上。每个运算放大器的输出用单独的导线120或其它电子设备连接到CT系统的主控系统150上。在说明性的实施例中，X射线源的电源和来自闪烁探测器的信号经过电缆130传送到主控系统150。电缆130的使用，通常限制了台架在回到其原来位置之前只能进行一次全程回转。另一种作法是，在希望台架能连续旋转的场合，可以用滑动环或者光学或无线电波传输，将台架的电子设备同主控系统150连接。在这种类型的CT扫描系统中，用闪烁体材料将入射的X射线转换成(受激)发出的光，用光电探测器二极管检测该发光，并将其转换成电信号，以此作为将入射的X射线转换成可用来处理以提取图象或用于其它目的的电信号。目前，对这种系统的能力的限制之一是闪烁体组分的特性，不管它们是氙气还是固态闪烁体材料棒。

我们曾经确认了一类发光材料，它们适合在图1所示的那类高速X射线CT扫描系统中作为闪烁体使用。尤其是，它们响应于X射线激励而发光，具有初始衰减时间小于500μs；具有余辉水平在X射线激励辐射停止后100至300ms时小于0．2％；所显示出的辐射损伤大小，在曝露于500至1000拉德之间的X射线后低于5％；基本上不显示有滞后，而且当用Czochralski工艺生长成单晶时，对于它们的(受激)发出的光相当透明，光输出通常为在商品化X射线人体扫描装置所用的钨酸镉单晶光输出的约100％至350％。

这类闪烁体材料，是以立方石榴石晶体的激励发光为基础的。石榴石是一类晶体化学式为A₃B₅O₁₂的材料，其中A阳离子与氧八配位，B阳离子以八面体(六)或四面体(四)的形式与氧配位。晶体结构是立方晶系，每个含有8个化学式单元的晶胞中有160个离子。根据本发明，A阳离子可以只是稀土或钇离子，或与激活剂取代物相结合。B阳离子也可以只是稀土离子或其它离子，或与取代物相结合。特别是我们发现，在八配位或六配位中有激活剂离子取代时，这些石榴石在X射线激发下会发光。我们发现的一种特别重要的激活剂离子，它在此基质材料中是X射线(激励)发光的，是位于六配位中的Cr³⁺离子。

Cr³⁺在石榴石基质材料中的发光性质，乃是Cr³⁺离子在结晶场比较弱的晶格位置的特性，也就是说，这些基质石榴石当加入铬时具有绿色色泽，当与此相反时则有红色色泽(其中的铬离子处于较强结晶场中)。

在相关申请(申请号为＿＿，RD-19．452)“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”中，提出这种类型的单晶石榴石材料的例子。正如在该申请中详细叙述的那样，大多数这种材料的单晶梨晶块，其所具有的激活剂浓度沿梨晶块长度是变化的，而且在某些情况下是随横过从梨晶块中切出来的晶片位置变化的。还曾遇到单晶梨晶块发生断裂大都沿其长度方向蔓延的问题。因此，尽管在这些例子中的单晶材料所具有的特性使其适用作CT扫描机中的发光闪烁体，但是从这些材料制做闪烁探测器系统可能是困难的，而且免不了会生产出许多被证明是不能用的材料。

对于单晶钆镓石榴石(GGG)的使用来说，进一步的问题是纯的GGG有按螺旋形图案生长的趋势。这种生长方式对许多应用都是不希望的，特别是在需要均匀闪烁体棒的场合。防止这种螺旋形生长的已知技术是向熔体中添加几百ppm的氧化钙(CaO)，其中的钙离子是2⁺氧化态(Ca²⁺)。然而对于闪烁体的应用来说，这样做对向GGG晶体添加附加的阳离子会有不希望的影响(尤其它并不是3⁺氧化态)，并可对使用固态闪烁体的现代化CT扫描机颇为关键的一种或多种闪烁体性质产生不希望的影响。

按照本发明，可以显著地增加组分控制和均匀性，而且通过形成透明的多晶材料的激活石榴右闪烁体棒而使无用材料的量减少。多晶方法能如同所需要的那样精确控制一些取代物的浓度，并能加工成如同所需要的随意物体形状。我们研究出几种生产这种闪烁体棒的方法。

在这些方法中，我们由形成含适当数量所需阳离子的盐酸溶液开始。所谓适当数量，我们是指相对浓度，在此浓度下形成的最终透明的物体含有所要求相对比例的阳离子。因此，在那些最终透明物体中存在的阳离子相对浓度与其在原料阳离子的盐酸溶液中相同的情况下，也就是在盐酸溶液中所要求的相对浓度。在那些一种或多种阳离子数量在原料盐酸溶液转换成最终透明多晶体的过程中相对另一些阳离子数量减少的情况下，则在盐酸原始溶液中阳离子的适当数量，就是产生具有所需成份的最终透明石榴石体的阳离子数量。

原料化合物的纯度最好为99．99％或者更高，以便将最终组分中存在的影响辐射损伤、余辉及发光效率的未知及不能控制的杂质减至最少。

形成这种原料氯化物溶液的一种方法是，将氧化物形式的原料阳离子溶在热的浓盐酸中。对于需要严格控制最终石榴石组分的场合，尤其是在希望没有杂质存在的场合，最好是使用纯度为99．99％或更高的原料化合物。当然，如果需要的话，原料阳离子可以不以氧化物而以氯化物的形式提供。其它的原料化合物也可以使用。一旦原料材料完全溶于热的浓盐酸中，将生成的溶液冷至室温。所得到的溶液应是透明的，而且没有沉淀或任何原料材料的析出。在发生沉淀或原材料析出的情况下，应该将溶液重新加热，在溶液中补充加入盐酸，使得在再次冷却至室温时无沉淀或析出发生。这就是说，应当使用足量的盐酸以确保原材料不处于或高于它们在室温下的溶解度极限。

单独地，草酸铵(NH₄)₂C₂O₄溶液是通过溶解草酸铵或一定量的氨和草酸形成的。应当制备足够的草酸铵，以确保能同含阳离子的氯化物溶液完全反应。此草酸铵溶液应具有的pH值约在7．5至9．5之间。据估计此草酸铵溶液的pH值在8．0至8．5之间为最好。

当进行小批量生产时，我们将氯化物的阳离子原料溶液滴入搅拌着的该草酸铵溶液。当两溶液之间接触时，立即形成白色沉淀。在混合容器中夹杂以磁性搅拌棒，是在少量制备时使这些溶液混合的最好方法。一旦所有的氯化物原料溶液加进草酸铵溶液之后，沉淀就完全形成。由于我们的工作旨在制备这些材料以供评述，所以我们是将氯化物阳离子原溶液滴入草酸铵溶液中，而不是简单地将两种溶液倒在一起，以便确保在我们的制备过程中不会出现化学不均匀性或相分离的情况。这种滴加过程是以接近液流状的快速滴加速度完成的。

在将氯化物原溶液往草酸铵溶液中滴加的过程中，最好用pH计监控草酸盐溶液的pH值，并且如所要求的那样通过加入氢氧化铵到该溶液中，使其pH保持在8．0至8．5之间。

在沉淀阶段，沉淀是以足够小的颗粒形成的，以致于在草酸盐溶液中最初存在有该沉淀的胶悬体。在沉淀阶段完成之后，该悬浮体将慢慢析出而留下容器底部的白色沉淀，而且上面是透明的溶液。通过对含沉淀的液体进行过滤和／或离心，可以加速此析出过程。

如果需要，在将此沉淀从液体中分离出来之前，可以用水和／或醇清洗此沉淀。这样作会让沉淀沉降下来，倒走或用其它方法除掉大部分液体，加入洗涤用水或醇，让沉淀再次沉降下来，再次去掉清洗液。在希望得到高纯度和／或成分严格控制的最终的透明石榴石时，洗涤水应是高纯度的去离子水，醇应是标准试剂级纯度。这一洗涤过程从沉淀中除去了过剩的草酸铵和反应产物，例如氯化铵。然后通过过滤、离心或其它适当方法将沉淀物从洗涤溶液中分离出来。这个沉淀物是化学成分基本均匀的多组分沉淀。目前据信这个湿沉淀是铵钆-草酸镓(在制备GGG时)的络合物，然而此沉淀的详细化合物成份或化学结构对于本方法的成功而言无需知道。最好将此沉淀物干燥，例如在约110℃温度下于烘箱内干燥一天，或通过真空干燥。

对由原材料CrCl₃·6H₂O，Gd₂O₃和Ga₂O₃制备的干燥沉淀物进行X射线衍射分析，表明含有与NH₄Gd(C₂O₄)₂·H₂O(一种铵钆草酸盐络合物)对应的许多X射线峰。然后将这种干燥的沉淀物在空气中加热到大约750℃的温度，使其热分解。

我们发现在掺杂以少量的其它阳离子(例如Cr³⁺，Ce³⁺或Nd³⁺)制备钆石榴石时，这种热分解有许多不同的结果。在有些情况下得到的粉实质上是钆石榴石，兼有微量的β-Ga₂O₃和C-Gd₂O₃相。通常只有石榴石相能被观察到。在热分解是在900℃的空气中实现的情况下，这是特别真实的。当纯的GGG形成时，所得到的粉是白色的。在组分中包括有少量Cr³⁺离子的情况下，所得到的粉是浅绿色的。

在800至1000℃的热分解温度下形成的GGG：Cr粉，其具体的表面面积是用BET的氮吸附法测定的，范围约在5至15m²g^-1之间，分别对应于等效球直径0．17至0．06μ。粒度分布是用X射线沉积图象(sedigraph)法测量的，所显示的粉粒粒度范围约在0．15至20μ之间，提示作为热分解的石榴石粉会明显地结块。如果将这些石榴石粉模压成形，或在高达60000磅／平方英吋的压力下均衡加压以形成相对密度约达55％供烧结用的压坯，并在1500至1650℃的温度下在氧中烧结该压坯，那么所得到的陶瓷体通常是不透明至半透明(在石榴石微结构晶粒中有较高数量的残余孔隙)的。

可以将此石榴石粉直接加压以产生烧结用的压坯。然而最好先用氧化锆磨料在球磨机中研磨此粉，或用液体介质例如甲醇或异戊醇进行研磨。球磨时间约从4至24小时是有效的。或者也可以使用流体能量研磨或喷射研磨，压力设定在大约60至100磅／平方英吋。

这些研磨过的石榴石粉的粒度分布范围，约在0．1μ至2μ之间，表明石榴石粉在研磨后的结块大大小于未经研磨的石榴石粉。由这种研磨过的石榴石粉压制成的压坯，可在1400至1600℃的温度下于氧中烧结达到全理论密度。如果需要的话，也可以采用较高的温度。经过烧结的透明的GGG：Cr样品，其颜色范围由浅绿(对在组分中含有0．001克分子份数Cr₂O₃的低量铬的情况)至深绿(对于0．003克分子份数Cr₂O₃以及铬浓度更高的情况)。

光学透明性最高的石榴石陶瓷，要靠必须包括在温度范围从1400℃到1525℃的温度下在氧中将压坯烧结1至3小时的方法来产生。在压坯被烧结约达到理论密度的95％至98％之间及孔隙闭合的阶段之后，将该压坯加热均衡加压。加热均压是通过将烧结过的压坯装载到钼坩埚中并用Gd₂O₃粉封装来完成的，以防止加热均压炉内部气氛可能产生的污染。然后将这些样品在约1350℃至1600℃的温度下，以5000至25000磅／平方英吋的压力在氩气中加热均压，在最高温度下保温时间持续15到60分钟。在加热均压之后，该陶瓷体通常具有很薄的白色表面覆盖层。通过轻微的机械研磨，可将此表面覆盖层除掉。在按此方式清理之后，此样品通常带有比仅只烧结的样品观察到的深些的绿色。这种颜色差异的出现，不是跟烧结炉(Po₂约1个大气压)和加热均压炉(Po₂≤10^-6大气压)中不同的氧(O₂)局部压力占优势有关，就是可能与加热均压炉体较低的孔隙有关，因为孔隙往往给予该体以白色调。

由研磨过的石榴石粉得到的烧结及加热均压烧结GGG：Cr陶瓷，其抛光及酸洗过的截面微观结构，在残余孔隙分布及粒度分布方面，发现比由未研磨石榴石粉加工的类似体情况要均匀得多。

例1

通过将10．75克Gd₂O₃、10．06克Ga₂O₃和0．084克CrCl₃·6H₂O(等效于0．024克Cr₂O₃)溶解到60克浓盐酸中，制备所需组分的Gd₃ Ga_4．984 Cr_0．016 O₁₂。此处Ga₂O₃的量相当于超过最后组分中所需Ga₂O₃量的9％。这样做有助于补偿我们方法中沉淀／清洗步骤的镓丢失。

当Cr³⁺在GGG中取代时，它在晶格中取代的是Ga³⁺，因为它们的离子半径几乎都等于约0．62埃。因此，当Cr³⁺是仅有的取代物时，化学式可以写成Gd₃ Ga_5-y Cry O₁₂，其中y代表1克分子石榴石中Cr³⁺的克分子数。

单独的草酸铵溶液的制备，是通过将46．2克草酸溶解在500ml去离子水中并添加125ml氢氧化铵溶液(等份的NH₄OH和去离子水)达到pH为8．35。将Gd-Ga-Cr的氯化物溶液滴加到草酸铵溶液中，通过同时添加NH₄OH及搅拌草酸铵溶液将pH控制在8．33至8．35之间。当开始添加氯化物溶液时，立即形成白色沉淀，但由于其粒度小而且又对草酸铵溶液施以搅拌，故维持在悬浮状态。在完成氯化物溶液的添加之后，搅拌仍持续10分钟。然后将此溶液在过滤离心机中离心，并用600ml pH约6．6的甲醇清洗。

在105℃的温度下将此沉淀在流动空气中干燥约16小时，然后将其在空气中加热至约900℃，持续1小时使其热分解。便得到浅绿色的粉。此粉被鉴定为钆镓石榴石相加上痕量的β-Ga₂O₃相。让此粉通过空气压力设置在约80磅／平方英吋的流体能量研磨机，随后在塑料容器中翻转30分钟，以确保此粉完全均匀化。

这种石榴石粉的1克重的未烧结压坯圆盘，是通过在3900磅／平方英吋下的模压成形及随后的60000磅／平方英吋下的室温均压形成的。这些未烧结(作为未被烧结的，而不是作为颜色)的压坯，所具有的尺寸为直径1．40厘米乘以0．18厘米厚，并且相对密度约为理论密度(7．095克／厘米3)的51％。将这些未烧结的压坯放到刚玉托盘中的Gd₂O₃铺砂(grit)上，并且在白金绕制的电阻加热炉中于流动的氧中(流速约为每小时2标准立方英尺)在约250℃／小时下加热。将此样品在1450℃下烧结3小时之后，被致密到相对密度为95．7％(用阿基米德方法测得的)。对于这些绿色的样品进行X射线衍射分析，表明它们是具有立方结构的单相石榴石固溶体，所测得的晶格参数为12，387埃。在由J．Nicolas等人发表的(发表在“Journal of solid stateChemistry”，vol．52，p．p．101～113，1984)题为“Sm₂O₃-Ga₂O₃和Gd₂O₃-Ga₂O₃相图”的文章中，提出以已知的Gd₂O₃-Ga₂O₃相图为基础以及GGG相的晶格参数对Gd₂O₃浓度已知的相互关系，我们的样品实际上是具有浓度为0．381克分子份数Gd₂O₃的单相。将烧结过的圆盘浸入钼坩埚内的Gd₂O₃密封粉中，然后将此有载荷的坩埚挣在加热均压炉中，并且在氩压力为11000磅／平方英吋、速度为25℃／分下加热到1450℃。在1400℃下保温半小时之后，将炉及炉内样品冷却至室温。

这些烧结及加热均压过的圆盘被研磨及抛光，以便作为从可见区到红外区的波长的函数，测量其光谱透射性。这些样品在可见区内是高度透明的，并以图3中表示的典型光谱透射曲线来表征。在图3中的曲线，是对由此草酸铵法制得的透明陶瓷GGG圆盘绘制的，它包括在固溶体中含有0．002克分子份数(或0．12％重量)的Cr₂O₃。

图4表示对于同一陶瓷石榴石圆盘的红外透射曲线，其在可见区的透射曲线表示在图3中。从波数4000到波数2000，≥80％的高透射率是接近于约为82％的所期望理论极限的。

此透明的烧结及加热均压过的样品的微观结构，是通过做薄片、抛光及用热HCl酸洗而显示出来的。图5A及5B为在不同放大倍率下微观结构的显微照片，表示平均粒度约为2．5μ的微细多晶晶粒的结构。

例2

投料的规模包含例1中所用材料量的两倍以制备相同成分的原始Gd₃ Ga_4．984 Cr_0．016 O₁₂。反应物的制备、粉的沉淀、粉的干燥步骤以及使粉热分解以形成氧化石榴石相，基本上全和例1中描述的那些相同。但是粉的研磨过程是不同的。将30克的GGG：Cr氧化物添加46 C．C．的甲醇，加到含466克氧化锆球(密度为5．6克／厘米3)的250ml塑料容器中。将该粉球磨24小时，在流动的空气中于60℃下干燥16小时，经过60目的尼龙筛过筛。

重10克的未烧结压坯，是在2″×1″的钢模中通过4000磅／平方英寸加压及随后在60000磅／平方英寸下的室温均压形成的。所得到的压坯具有的未烧结密度为理论密度的56％。将此压坯于1525℃下在氧气中烧结两小时，显露出的相对密度为98．1％。将此烧结过的平板装到钼坩埚中，按照前面例1中描述过的相同方式在氩气中加热均压。所得到的陶瓷平板特征，在样品未抛光时一度为薄的表面覆盖层及凹凸不平。对此烧结及加热均压过的陶瓷石榴石进行X射线衍射分析，表明该样品是立方多晶及单相石榴石，其晶格参数为12．390埃，相应的化学成分为0．382克分子份数的Gd₂O₃，0．616克分子份数的Ga₂O₃以及0．002克分子份数的(0．12％重量)Cr₂O₃(假定在制备过程中Cr₂O₃不损失)。这种陶瓷石榴石平板是透明的，并具有深绿颜色。之所以出现深绿颜色，估计可能不仅是因为石榴石晶格中的Cr³⁺离子，而且因为来自湿研磨步骤中使用的氧化锆研磨介质的某些杂质沾染。因此，要将此石榴石平板于1450℃下在含0．4％氧的氩气中退火10小时，以显现所需要的浅绿色。然后用400粒度的铝研磨膏将其机械抛光至1毫米厚，以评价它的光学和X射线闪烁体性能。

图6比较漫透射系数与波长的关系曲线，其中曲线B为对于用本草酸铵法制做的陶瓷石榴石平板；曲线A为对于具有同样表面抛光及厚度的单晶石榴石平板，但含有0．2％(重量)Cr₂O₃的更高浓度的铬。曲线C表示由氢氧化铵法(随后再进行讨论)制做的多晶圆盘。厚度约为1．3毫米的多晶陶瓷和单晶石榴石圆盘，显示有同样的一些特征吸收峰，中心约在302nm，307nm，312nm，450nm及625nm。在302nm，307nm以及312nm处的锐利的吸收峰，是Gd³⁺离子的特征，而中心在450nm和625nm处的另外两个很宽的吸收峰，是由GGG晶格八面环境(environment)中的Cr³⁺离子引起的。具有图6中表示的光学性能(曲线B)的陶瓷石榴石平板，曾经曝露于工作在60千伏及50毫安的X射线管产生的X射线下进行过光输出试验。类似规格的钨酸镉平板用作参考闪烁体被进行过测量。这个样品由闪烁而发光的光输出，曾经用PIN光电二极管探测器进行过测量。掺杂以0．12％(重量)Cr₂O₃的透明的陶瓷石榴石，其光输出为由单晶钨酸镉平板测得光输出的1．8倍。在X射线激励下出现的高闪烁效率，使得掺Cr的这种陶瓷石榴石作为X射线闪烁体是实用的。

例3

未烧结过的压坯，是由例2中产生的同样研磨过的石榴石粉制备的。将1克的这种石榴石粉在0．625″直径的模中模压成形，然后在60000磅／平方英寸的压力下均压。将此圆盘形的样品于1550℃下在白金绕制的电阻炉内于纯氧中烧结4小时。这种烧结过的圆盘是浅绿色的，并且被研磨及抛光到1毫米厚以显示其透明性。当把此抛过光的圆盘放在人眼前面时，肉眼即能穿过该圆盘分辨出远处的目标。这证明该圆盘是真正透明的，因为人眼穿过圆盘分辨远处目标的能力，对于检验均匀性和透明性要比分辨直接贴在圆盘上的图象(例如印在纸片上的图象，而圆盘放在该纸片上)精确很多。

曾对此圆盘在例2所述同样剂量的X射线激励下的(受激)发光的光输出进行过测量，并同典型的钨酸镉闪烁体的光输出进行了比较。这种经烧结过的透明的掺Cr石榴石的光输出，要比为钨酸镉闪烁体测出的高1．7倍。

另外一种方法

按照本发明制备石榴石的另一种方法是，以与草酸铵法中采用的类似方式制备阳离子的氯化物原溶液。但是在此方法中，是将氢氧化铵慢慢地加进氯化物溶液以产生沉淀。然后按草酸铵法采用的制备沉淀物的类似方式对此沉淀物进行处理。

例4

本例的过程曾经使用略微不等量的原料及在此指出的加工条件范围重复过多次。将12．50克Ga₂O₃放到装有50 C．C．去离子水的400ml量杯中。在加热的电炉上面对此悬浮液不停地搅拌的同时，将37％的盐酸101．3C．C．加到该悬浮液中。再将14．55克Gd₂O₃撒到搅拌着的HCl／Ga₂O₃混合物旋涡中。用去离子水清洗量杯的侧壁，将此量杯盖上并使其里面的东西沸腾。沸腾一直继续到该溶液被澄清为止，大约要花费一个半小时。然后将加热器关掉并加入0．153克CrCl₃·6H₂O。

然后将此溶液冷却至室温，并移入1升的量杯中。在86．0C．C．的30％的NH₄OH中加入等体积的去离子水进行稀释。然后将此稀释的NH₄OH滴加到用力搅拌着的清洁的氯化物溶液中。在此过程中要对溶液的pH进行监控。氢氧化铵溶液的添加要一直到pH处在7．8到8．3的范围为止。一旦pH处在该范围内，沉淀就将完成。

然后使用中性滤纸对此溶液进行真空过滤以使沉淀物分离。当多数的液体已经消失但在液体水平面到达沉淀物之前，加入500 C．C．的甲醇对沉淀物清洗。当液体再一次几乎到达沉淀物水平时，重复添加500 C．C．甲醇。然后容许过滤继续到“所有”液体被除去为止。

将所得到的湿沉淀物在50℃真空下干燥12小时。

然后将此干燥的沉淀在空气中加热并在900℃下保温1小时，以使沉淀物中的氢氧化物热分解。随后将所得到的石榴石粉进行研磨以减少结块，并在3000至10000磅／平方英寸之间的压力下使其模压成形，续之以室温条件下60000磅／平方英寸的均压。最后得到的压坯，要在1400℃至1600℃的温度下于氧气氛中进行烧结。

按上述方式制备的烧结体是从半透明达到透明的，而且对于那些由彻底研磨过的粉制做及更高温度烧结的样品，可以得到更高的透明度。

使用这种方法制备的一些组分，跨超整个的钆镓石榴石单相范围，从0．625克分子份数的Ga₂O₃和0．375克分子份数的Gd₂O₃到0．554克分子份数的Ga₂O₃和0．442克分子份数的Gd₂O₃。对于最后得到的立方石榴石晶体来说，其晶格参数范围从12，375埃(为单相场的富Ga边缘)到12，420埃(为单相场的富Gd边缘)。

作为在热分解之后对石榴石粉进行研磨的一种替换，也可在热分解之前对石榴石粉进行研磨。

当对干燥的沉淀物进行X射线衍射试验时，并无能表示结晶特性已被发现的衍射峰。因此，此氢氧化物沉淀是无定形的。在热分解之后的X射线衍射分析表明为石榴石的典型衍射图，这在前面涉及草酸铵法时已讨论过。

因此由草酸盐法和氢氧化物法得到的沉淀，实质上具有不同的特征。特别是，草酸盐法生产的是结晶沉淀物，而氢氧化物法生产的是无定形沉淀物。因此，当需要特别细粒度的粉时，氢氧化物法被认为比草酸盐法更可取。

在我们生产含镓石榴石的各种方法中，我们是让多成份原始材料在中性或碱性条件下完成沉淀(析出)的，以便使镓的丟失最少。一般说来，镓的化合物、铝的化合物和铬的化合物在酸性溶剂中完全不会沉淀，其结果是当在酸性条件下形成沉淀或清洗时，在沉淀物中难以得到或者不可能得到所需浓度的镓。依照这样的方式，我们目前的方法是同前面涉及制备氧化钇-氧化钆的氧化物多晶陶瓷透明体的相同专利中的优选方法有着较大的不同。

然而，即使采用碱性条件，在草酸盐法中仍会失掉一些镓。因而，在草酸盐法我们的氯化物原溶液是故意做成富镓的，以便在该方法的沉淀和清洗过程中予先补充镓的丢失。氢氧化物法则不会丢失镓。

除了前述实例中专门描述过的GGG材料之外，其它透明的石榴石也可按本方法制备。透明的镥和镱镓石榴石在X射线的应用方面应是特别有用的，因其X射线遏止功率高。

在迄今描述的实例中，只有单一掺杂物被添加到基本石榴石成份中。然而这些材料中的每一种，都可以使用多个掺杂物、激活剂或低百分数的其它3⁺阳离子来制备，它们表现出类似的化学性质，因而能同基本石榴石材料的阳离子共沉淀。我们添加HfO₂及MgO可能使其致密，有助于明显地改善透明性而不会对闪烁体的性能产生明显的不利影响。

把这些透明的多晶石榴石材料的光谱响应与类似单晶石榴石材料的光谱响应加以比较，从中看出，这种成份的单晶和多晶石榴石材料对用作X射线闪烁体实质是等价的。按照本发明的多晶陶瓷石榴石，对于X射线闪烁体的某些应用是特别有用的，其中包括需要对基质材料掺杂一或多种激活剂或其它添加剂，以便控制、调节或者改变该闪烁体材料的特殊性能，诸如初始衰减时间、余辉、辐射损伤、滞后以及其它。这是由于这种共沉淀过程，只需要通过把适当量的添加剂阳离子加到起始的氯化物溶液中，就能制备出带有均匀的且在基本晶体结构中的分布浓度受到控制的添加剂的透明体。正如前面指出过的那样，各种阳离子的相对数量是适当的，它们可以不同于最后所需组分中阳离子的相对数量，这要根据在我们方法的沉淀和清洗过程中特定阳离子的浓度是否趋于减少来定。

通过添加不只一种添加剂按需要改变基本成份的具体例子，是由铬激活的钆镓石榴石，其中的铬作为余辉降低剂包括其中。按非透明形式(省略本方法的研磨及加热均压步骤)制备了具有铬浓度在0．05％(重量)至0．6％(重量)之间而且铈由小于0．013％(重量)到0．10％(重量)的一些组合物，以确定其闪烁体性能并提供极好的闪烁体性能。然后采用全部过程(包括研磨及加热均压)，制备了组分为53．69％(重量)的Gd₂O₃+0．051％(重量)的Ce+45．94％(重量)Ga₂O₃+0．31％(重量)Cr₃O₃的样品。此样品是透明的，并且所呈现的闪烁体性能是在作为非透明样品制备的同样组份的闪烁体性能测量精度之内。这在相关申请(申请号为＿＿，RD-20．194)题目为“空穴-陷阱补偿的闪烁体材料”中更详细地叙述过。

当对氯化物阳离子原溶液及铵沉淀诱发溶液的过程进行描述之后，便会明白，其它的原溶液／沉淀诱发溶液组合，也可被用来在本方法的初期阶段产生具有基本均匀的多成份组份的先质沉淀物。

当干粉压制被用来形成我们未烧结的压坯时，对悬浮微粒的液体作湿粉浆浇注或加压过滤也可以采用。

本方法以及最后得到的多晶透明陶瓷石榴石体，恰恰比作为发光的X射线闪烁体材料具有广泛得多的实用性。特别是掺铬的GG，对作为激光的活性元件可能是有用的材料。本发明的这种多晶透明体对在激光中使用的特殊优点，是能够按调节特定性能所需要的控制量将除铬之外的其它掺杂物添加到基质石榴石材料中。在这种透明多晶陶瓷石榴石体具有实用性的各种技术领域中熟练的人们，将会认识到这些透明体在该技术领域中使用的适用性。

尽管本发明在此结合其一定的最佳实施例进行了详细描述，但那些技术熟练的人们在此可以实施许多调整和改变。因此，本发明予定以所附权利要求将属于本发明实质精神和范围的所有那些调整及改变包罗进去。

Claims (4)

1．一种制造非粉状的多晶体的方法，该多晶体有立方石榴石晶体结构，在可见光和红外光的光谱内透明，并具至少99．9％的烧结理论密度，其特征在于该方法包括如下步骤：

提供适量所需石榴石组分的阳离子的氯化物溶液；

提供具有pH约在7．5至9．5之间的草酸铵溶液；

将该溶液混合，同时保持pH在7．5至9．5之间以形成大体化学均匀的沉淀物；

使上述沉淀物同该溶液分离；

将上述沉淀物干燥；

将上述沉淀物加热至热分解温度，以使此干燥沉淀物分解成具有所需石榴石组分的粉；

对上述粉进行模压以形成压坯；

在1400℃至1700℃的温度下，将上述压坯在含氧气氛中烧结1／2至10小时，使得至少达到理论密度99．9％。

2．如权利要求1所述的方法，其特征在于上述混合步骤包括，将上述氯化物溶液滴加到上述草酸铵溶液中。

3．如权利要求2所述的方法，其特征在于进一步包括：

在上述滴加氯化物溶液步骤中，对上述草酸盐溶液的pH进行监控，以及

按照保持上述pH在7．5至9．5之间的需要将氢氧化铵添加到上述溶液中。

4．如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的pH在上述提供溶液步骤及滴加溶液步骤中，保持在8．0至8．5之间。

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