CN1057665A

CN1057665A - 空穴-陷阱补偿的闪烁体材料

Info

Publication number: CN1057665A
Application number: CN91104321A
Authority: CN
Inventors: 维尼塔·G·楚卡拉; 查尔斯·D·格雷斯科维奇
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1990-06-29
Filing date: 1991-06-29
Publication date: 1992-01-08
Anticipated expiration: 2006-06-29
Also published as: JPH04288393A; CN1034102C; US5360557A; JPH0776336B2; IL98438A; IL98438A0; EP0467044A2; EP0467044A3; CA2042147A1; US5318722A

Abstract

发光体中产生余辉的重要因素是闪烁体材料中空穴陷阱中释放出来，通过在闪烁体组分中加入一种空穴俘获物可以显著降低余辉，这种空穴俘获物成功地与基础闪烁体组分中的空穴陷阱相竞争。在用铬激发的钆镓石榴石中，铈、铽或镨的加入将以这种方式降低余辉。

Description

与本申请相关的申请，有由C.D.Greskovich等人提出、题目为“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”、序列号为_（RD-19，452）的申请，以及由C.D.Greskovich等人提出、题目为“透明的多晶石榴石”、序列号为_（RD-20，202）的申请，其中每份申请并此同时提出，并且作为一个整体在这里合并引证。

本发明涉及固态闪烁体领域，更具体地说，涉及高速固态闪烁体领域。

发光材料在一个电磁波谱区内吸收能量，而在另一个电磁波谱区内则发射能量。粉末状的发光材料通常称为燐光体，而透明固体状的发光材料通常称为闪烁体。

大多数常用的燐光体，是在吸收电磁波谱中可见区之外的辐射时，发出波谱中可见区的辐射。因此，燐光体起着将人眼对其不敏感的电磁辐射转变成人眼对其敏感的电磁辐射的作用。大多数燐光体对于电磁波谱中比可见区能量更高的那部分电磁波谱响应。因此，有对紫外光（如在荧光灯中）、电子（如在阴极射线管中）和X-射线（如在X射线照相术中）响应的粉末状燐光体。

现在认为有两大类发光材料，即自激活发光材料和掺杂激活的发光材料。

自激活的发光材料是这样一种材料，其中的纯结晶主体材料因吸收高能光子而将其电子提高到激发态，这些电子在由激发态回到低能态时将发射出光子。自激活发光材料通常有较宽的光谱发射特性曲线，这是因为电子无论是在激发态还是低能态都可以具有相当宽的能量范围，其结果是任何指定的激发态电子在由激发态跃迁到低能态时都可以发射出相当宽范围的能量，这取决于电子在辐射跃迁之前和之后的具体能量。

掺杂激活的发光材料通常是这样一种材料，其中不发光的主体材料由于掺杂着激活剂物质而被改性，该激活剂在主体材料中的浓度相当低，例如在约200PPm-1000PPm的范围。但是，某些燐光体要求激活剂离子达到几个摩尔百分数以便使光输出实现最优。对于掺杂激活的发光材料来说，主体晶体吸收入射的光子，而且所吸收的能量可以被激活剂离子接纳，或是通过晶格转移给激活剂离子。激活剂离子的一个或多个电子被提高到较高的激发态。这些电子在回到它们的较低的激发态时发射出能够发光的光子。在很多通常使用的掺杂激活的发光材料中，能够发射出（受激）发出光的电子是d或f电子层的电子，其能级可以因周围的晶体场而显著改变或相对地不受影响。在激活剂离子不受局部晶体场很大影响的情形，发射出的受激发射光基本上是激活剂离子而不是主体材料的特征，而且所发光的波谱含有一个或多个较窄的发射峰。这与自激活发光材料的宽得多的发射波谱形成鲜明的对照。在激活剂离子的电子能量受晶体结构很大影响的情形，所发光的波谱通常相当宽，与自激活发光材料相似。掺杂激活的发光材料的主体材料在不加激活物质时通常有很多其它用途。在其中一些用途里，主体材料中可以含有其它使其改性的物质，甚至可以含有本身是发光激活剂的组分，但这些组分能使组合物具有不发光的特性，因此被包含在组合物之中。

有许多已知的燐光体，它们都具有自己的一组性质，例如通导延迟、效率、初始衰减时间、余辉、滞后、发光光谱、辐射损伤及其它。发光材料的通导延迟，是在恒定的激发辐射下从激发辐射对发光材料的起始照射到发光输出达到其最大值之间的时间。发光材料的效率乃是被吸收的激发辐射能量中以（受激）发光的形式发射出的百分数。当激发辐射终止时，闪烁体的发光输出分两阶段减少。第一阶段是从满发光输出到低的但非零值输出的快速衰减，在此低输出值下衰减斜率变成慢得多的衰减速度。这种低强度的、通常是长衰减时间的发光称作余辉，其强度值常小于满强度值的2%。最初的快速衰减称作初始衰减或初始速度，用以激发辐射停止到发光输出降至其满强度值的1/e所经过的时间来量度。

对于指定大小入射的激发辐射来说，如果发光输出的大小与发光材料最近已吸收的激发辐射有关，则这种发光材料显示出滞后。发光材料的发光光谱具有由该材料发射的所发光的光谱特性。

辐射损伤是发光材料的这样一种特性，即，在发光材料受高辐射剂量曝光之后，它在指定强度的激发辐射下发射的光量会改变。为测定辐射损伤，可以先用已知强度的标准或参考辐射激发发光材料。测定并且记录或储存光电探测器在这种参考强度的入射激发辐射下的初始输出（I_o）。随后，使发光材料接受高剂量辐射。最后，立即将发光材料再在参考强度的激发辐射下曝光，测定并记录或储存光检测器在这种参考强度激发辐射下的最终输出（I_f）。辐射损伤（RD）可以表示如下：

RD= (If - Io)/(Io) (1)

理想情况下，辐射损伤应尽量小。对于大多数发光材料它是负数，因为I_f通常小于I_o。但是，如果在X-线辐射停止后约100毫秒时余辉≥0.1%，则可能得到不可靠的正的辐射损伤值。

在用于放射照相术的燐光体中，很多这些特性可以在很宽的范围内变化而不会对整个体系的性能有不利影响。在其它的用途中，这些特性都必须严格规定，以便得到最高的或实用的性能。

在计算机X射线断层照相（CT）扫描系统中，将X射线源和X射线检测器列阵定位在研究对象的相对两边，并围绕它保持彼此固定的关系转动。早期的CT扫描系统用氙气作为它的X射线检测介质。在这些系统中，入射的X射线将氙气电离，所生成的离子被吸引到元件边缘处的带电平板上，闪烁体的输出是电荷或电流。最近，已经研制出使用固体闪烁体的CT扫描装置。在固态闪烁体体系中，元件的闪烁体材料吸收入射到元件上的X射线并发射出光线，该光线被光电探测器收集。在收集数据过程中，检测器列阵的每个元件发出输出信号，代表列阵中该元件里的现有光强。这些输出信号经过处理，以CT扫描装置技术中所熟知的方式形成研究对象的图象。对于CT扫描装置中的发光材料，最好是具有线性特征，光输出是所吸收的激发辐射大小的线性函数，以便使光输出能直接以线性方式转化成相应的激发辐射强度。

在象CT扫描装置这样的系统中，发光材料必须有很多在先前所述的基于燐光体的系统中不需要的专门特性。首先，在基于X射线的CT系统中，希望发光体能基本上吸收全部入射的X射线，以减少患者为得到计算机X射线断层照相图象必须接受的X射线剂量。为了收集到基本上全部入射的X射线，发光材料在X射线行进方向上的厚度必须足以阻止住基本上所有的X射线。此厚度与X射线的能量和发光材料阻止X射线的能力有关。其次，重要的是基本上所有的（受激）发光都被光敏检测器收集，以便使整个系统的效率、信噪比和入射激发辐射可被测定的准确度都达到最高。为了采集到在CT扫描装置的发光材料中产生的基本上所有的（受激）发出的光，发光材料应该对（受激）发出的光透明，否则很多（受激）发出的光会由于在发光材料内的散射和吸收而不能到达光敏检测器。因此，发光材料以固体棒的形式提供，它对（受激）发出的光基本上透明，它在X射线行进方向上的厚度足以吸收基本上全部入射X射线。这就使用于CT扫描的发光材料的选择和制备复杂化，因为很多已知能发光并且已作为粉末燐光体使用或试验的材料不能做成具有必要透明度的固体棒形状。

在手册中还未将材料的发光性能象各种化合物的熔点、沸点、密度及其它常见物理性质一样列表。大多数发光数据见于关于特定物质的文章之中，作者基于各种原因对其作了测定。另外，大多数发光材料的鉴定是用紫外（UV）光作为激发辐射得到的，因为紫外光比X射线更容易产生，而且通常认为危害较小。遗憾的是，有很多材料对于紫外激发是发光的，但对于X射线激发不发光。因此，对于很多材料，即使发光数据已经具备，但也不能保证该材料能在X射线激发下发光。再者，对于燐光体的许多用途而言，很多在用于现代化CT扫描系统的闪烁体中必须严密控制的参量是不重要的，因此未经测量或报导。结果是，现有的发光材料数据在寻找适合用于现代化CT扫描系统的闪烁体材料方面，只提供了即使有也是很小的指导作用。这些参量中通常数据不具备的包括对X射线的辐射损伤、余辉、制成单晶形式的可能性、滞后现象、机械性能，而且在很多情形下甚至包括它们是否是X射线（激励）发光的。为了使指定的材料适用于现代化的CT扫描装置，大量的参数必须符合严格的规定，还包括将材料制成透明的闪烁体形式的能力，这就使得发现一种适用的闪烁体的过程是一个基本上从零开始的过程，象是“大海捞针”。发现这样一种材料的困难性可以用这一事实来示例说明：目前市售的CT扫描机中仍使用钨酸镉和用铊激活的碘化铯，尽管它们都有许多被认为对于现代化的CT扫描装置闪烁体是不合乎要求的性质（以后讨论）。

辐射损伤最好是尽量小，这有几个理由。辐射损伤高的一个缺点是，随着辐射损伤的积累，体系的灵敏度下降，因为在指定剂量的激发辐射下闪烁体材料发出的光量逐渐变小。辐射损伤太高的另一个缺点是，由于辐射损伤的累积效应，闪烁检测器最终必须更换。更换闪烁检测系统要花费相当多的资金。辐射损伤高的更为讨厌和可能是更费钱的后果是，在工作日期间必须频繁地重新对系统进行校正，甚至可能频繁到每名患者之后均需校正。这种重新校正花费时间，而且还会使闪烁体材料遭受额外的辐射，造成进一步的损伤。因此用于CT扫描系统的闪烁体材料的辐射损伤最好是足够小，以致于在每个工作日开始时对系统作的校正就足以保证整个工作日内的结果准确。

提供透明棒状的发光材料的一种方法是使用对自身的发光辐射透明的单晶发光材料。一种常用的生长单晶的方法是Czochralski生长工艺，它是将合适的原料放在一个高温坩锅中，经常是铱（Ir）坩锅中，将坩锅及其内装物加热到所要的单晶材料的熔点之上。生成的熔融物质称为熔体。在生长过程中熔体的温度保持成其上部的温度冷得足以使单晶材料能在与熔体相接触的籽晶上生长，但不会自发成核。将所要物质的籽晶或所要物质会以单晶形式在上面生长的籽晶往下放置到与熔体顶部相接触。随着所要的晶体物质在籽晶上生长，以一定的速度拉此（向上）籽晶，以保持单晶材料的生长梨晶块具有所要求的直径。通常，在生长期间将籽晶转动，以提高长成的晶体的均匀性。最初放到坩锅中的原材料可以采用任何适当的形式，但是通常是各种适量的原材料的混合物，它们合在一起得到的熔体具有所要生长的单晶材料所要求的化学计量比。

在纯晶体从相应的熔体中生长时，Czochralski生长工艺通常能得到所要求成分的高质量的成分均匀的单晶。在希望制得的晶体含有纯晶体物质某些部分原子的取代物时，生长动力学更加复杂，取代物进入晶体结构的方式以及它在熔体和梨晶块内的浓度随时间的变化与许多特性有关。这些特性的影响之一用熔析系数表征。当取代物在固态梨晶块中正常存在的比例与在原熔体中相同时，熔析系数值为1。当取代物在固体梨晶块中正常存在的浓度高于在原熔体中的浓度时，熔析系数大于1;当取代物在固态梨晶块中正常存在的浓度低于在熔体中的浓度时，熔析系数小于1。虽然造成这些差异有许多不同的根本原因，但是熔析系数则是表示最终结果的有效手段。

在希望得到片状或棒状的单晶材料的场合，将按Czochralski法生长的单晶梨晶块切成晶片，然后切成所要形状的棒。已知用于商品化CT扫描系统的两种仅有的单晶发光材料是碘化铯（CsI）和钨酸镉（CdWO₄）。碘化铯是用铊活化的，而钨酸镉是纯的自激活发光材料。CsI发光输出的发射峰在约550纳米，有明显的滞后和辐射损伤。CdWO₄发光输出的峰值在约540纳米处，显示出高度的辐射损伤，虽然其程度较CsI要轻。CsI的辐射损伤严重得常常需要在每名患者之后对系统作重新校正。虽然CdWO₄的辐射损伤比CsI较小，但仍有必要每天重新校正一次以上。由于这样的辐射损伤特性，使用这两种材料任何一种作为闪烁材料的系统，其灵敏度都会由于辐射损伤的累积而降低，最终必须更换其闪烁体系统。

在CT扫描系统中，闪烁体棒的关键特性之一是其Z轴响应曲线。单独的闪烁体棒通常是狭窄的以便使分辨率最高，深度大于宽度以便提供充分的阻止X射线功率，在与X射线束/闪烁体系统平面相垂直的方向上比较长以便收集足够有效的X射线。Z轴特性是当恒定强度的狭窄的X射线激发光束从闪烁体棒Z方向的一端向另一端扫描时，光电探测器输出的响应。最好是使这一特性对于闪烁体棒的纵向中心对称，而且从每一端到此中心单调地增加。接近棒两端处输出的增加最好在整个Z方向厚度的射线束分布在闪烁体棒上之后就完成，同时沿棒的中间部分输出基本均匀。

为了满足这些Z轴要求，闪烁体棒沿其整个长度上的光学、发光和对源辐射吸收的性质必须基本上均匀。对于单晶的掺杂激活的闪烁体棒来说，这就要求能生长出在径向和纵向上发光激活剂的浓度都均匀的原梨晶，因为发光输出取决于激活剂离子的局部浓度。因此，选择用于CT扫描装置的闪烁体的过程，除了确定材料的所有其它的重要性质之外，还必须包括确定制造Z轴特性合格的闪烁体棒的可行性。

在CT扫描装置中，最好是在除了光电探测器二极管沿其配置的表面之外，闪烁体棒的所有表面上都形成反射面。于是，一个典型的固体闪烁检测器系统包括许多个并列排布的单个闪烁体棒，每个闪烁体棒耦合一个单独的光电探测器二极管，以便将其（受激）发出的光转化成相应的电信号。重要的是在这样的系统中所有的闪烁体棒要具有相似的整体转换效率（即对于相同的入射X射线辐射，有基本上相同的电输出信号）。这就对闪烁体材料的选择加上了另一个限制，即，必须能制得足够数量的具有相似特性的闪烁体棒，以便组装成具有多达1000个或更多元件的闪烁检测器。

初始衰减时间决定了CT扫描装置能以多快的速度扫描患者，因为只有在扫描装置于某一位置处的作为辐照入射响应的发光输出已经停止之后，才能准确地测量扫描装置在另一位置处的发光输出。目前，初始衰减时间最好是小于500微秒，如果能达到更短的数值而对闪烁体材料的其它性质（例如最大光输出、辐射损伤和滞后）无不良影响，则更为理想。还希望最大余辉水平很小和衰减较快。对于现代的CT扫描装置来说，余辉可以在激发辐射终止后100至150毫秒时测定，在300毫秒时再测定一次，以表征闪烁体材料的特性。余辉最好是小于0.1%，因为光电检测器不能区分来自先前激发的余辉的激发光和现在激发的（受激）发出的光。因此，余辉能限制CT扫描装置系统的强度分辨能力。

为了比较各种候选的闪烁体材料的效率，将光输出归一化较为方便。用确定的参考强度的X射线激发标准尺寸的候选材料闪烁体棒，将光电探测器二极管响应此激发而输出的信号的振幅与同样构形的钨酸镉在同样的激发下产生的输出相比较。钨酸镉是一个合适的标准，因为它的发光是自激活的，因此对于指定强度的激发辐射产生基本上固定的光输出，只要它未被严重地辐射损伤，因为它的光输出与激活剂的浓度无关。这样，由不同个体在不同时间得到的光输出可以直接比较，而不必先确定不同试验方案的校正。

最好是使计算机X射线断层照相扫描系统尽可能快地操作，以便每个工作日能用CT扫描装置检查最多的患者，而且扫描时间越短，使患者在扫描期间保持静止越容易。另外，内部器官的运动也减至最小。

对于固定的X射线剂量率来说，随着CT系统扫描速度增加，信号的振幅减小。结果是，信噪比、对比度和可用的强度分辨率都将减小，除非调节系统的参量以减小噪声。为了减小噪声，闪烁体的初始衰减时间应该减小到对系统的噪声没有贡献的数值。余辉也应尽可能多地减小，因为它造成了本底发光强度，这是光电探测器输出中噪声的一个来源。选择闪烁体材料的峰值输出在光电探测器灵敏度峰值附近，会由于增加了信号的振幅而有减小噪声的作用。其它的改进也有助于保持信噪比。

随着CT扫描装置领域的发展，电子设备的速度增加了，因此有必要制造更快的闪烁体，以便能在更短的时间内完成数据扫描。现在所希望的CT扫描系统的操作速度要求闪烁体比仅仅五年前所要求的要快得多。因此，在选择和制造适用于现代化CT扫描系统的闪烁体材料所需要的已知固体发光材料的数据方面，存在着很大的缺口，在这种CT扫描系统中高速电子设备必须与更加高速的闪烁材料相匹配。

与确定各个候选材料所有这些特性的问题分离开的一个问题，是闪烁扫描装置中的材料必须具有透明固体的形式。很多发光材料能制成粉状，但不能制成单晶形式，因此不适合作为透明体。不能将特定的发光材料制成单晶材料可能是由于晶体结构的不相容性、在Czochralski生长温度下的不稳定性、发光材料的某些组分在结晶结构或熔体中溶解度低、造成添加剂和/或取代物在梨晶块内不均匀分布的熔析系数，以及其它原因。其结果是，即使某种特定的发光组分经鉴定显然具有用于CT机闪烁检测器的理想性质，这种闪烁体检测器的制造也并不简单。在很多情形下，所中意的组分不能制成单晶材料。

闪烁计数器在物理研究中用来对高能粒子计数。这些闪烁计数器通常含有一种透明固体（常常是其中弥散有发光材料的塑料），它耦合到一个光电倍增管上以检测由于吸收单个粒子而产生的很微弱的发光。这种闪烁计数器所用的材料必须有很短的初始衰减时间（最好比100纳秒短得多），以便区分分离的、但是彼此时间间隔很近的信号，从而能进行所要求的计数。对于作为CT扫描系统中闪烁体使用是重要的其它的材料特性，在闪烁计数器系统中只有很小的重要性，只要余辉低得足以能将新的主闪烁与来自先前作用的任何本底余辉相区分。这些闪烁计数器可以使用其余辉在CT扫描技术中会成为问题的发光材料。因此，虽然在用于闪烁计数器用途的闪烁材料方面已作了研究，但是这些研究与寻找用于CT扫描系统的闪烁材料只有表面的联系。

有一些发光材料能用熔融生长工艺制成小单晶，但不能制成大单晶，因为它们在高温下不稳定，并可分解成组成物。另一些发光材料曾被制成薄膜，试图构成投射式阴极射线管用的燐光体，以便减小由于无定形体或多晶薄膜的散射造成的光损失。这些材料不能用于CT扫描装置的闪烁体，由于它们缺少形成具有足够厚度（通常是至少1毫米厚）透明体的能力，而这是用于CT扫描系统中的材料为能有效阻止X射线所必需的。另外，关于这些材料的研制报告，没有包括在决定材料是否适用于CT扫描系统方面很多关键特性的数据。

在美国专利4，421，671、4，466，929、4，466，930、4，473，413、4，518，545、4，518，546、4，525，628、4，571，312、4，747，973和4，783，596中公开了单晶闪烁体材料碘化铯和钨酸镉的一种多晶替代物，在这些专利中公开的闪烁体组合物是掺杂了各种稀土元素的立方氧化钇钆，以便构成具有所要求的发光性质的闪烁体材料。这些材料还未制成单晶形式，因为难以长成所有必要组分都按照要求均匀分布的晶体。正如在以上援引的专利中进一步公开的，研制出了一种将这种掺杂的氧化钇钆闪烁体材料制成多晶陶瓷形式的方法，在这种陶瓷形式下它充分透明，足以构成优异的闪烁体材料。这种材料明显地优于碘化铯和钨酸镉，它基本上没有辐射操作和滞后，并且余辉低得足以满足高质量CT扫描系统的要求。遗憾的是，这种材料的初始衰减时间在1000微秒的量级，因此不象当前现代化CT扫描系统所要求的那样快。

德国专利DE3704813Al提到了一种单晶Gd_3-xCe_xAl_5-ySc_yO₁₂闪烁体，制备时先将原料硫酸盐溶液喷雾干燥然后煅烧干燥的硫酸盐，或是将氧化物混合，在此步骤之后均经压制、烧结、熔化和在高真空中拉单晶。还列出了这种材料发光输出的光谱，其峰值在560纳米附近。

最好的闪烁体是响应快、余辉低、无滞后、无非线性输出、X射线的阻止功率高、在指定的激发X射线输入下光输出量高、以及发射光的频率对光电探测器二极管特别敏感。

掺杂钕的单晶钇铝石榴石（YAG）是一种已知的激光材料。这种材料还曾进一步掺杂铬以便增加对用于光学泵浦YAG激光器的光频率的吸收。虽然曾试图制成透明的多晶YAG，但这类试图未能成功，例如见G.de With等人在Materials Research Bulletin19卷1669-1674页（1984年）的文章“透明的Y₃Al₅O₁₂陶瓷”。曾报导过不透明性降低或半透明性或透明性增加的烧结YAG，其成分中掺加了浓度为500-2000PPm的氧化镁或二氧化硅。但是，即使这样掺加也未达到真正的透明。另外，在闪烁体材料中加入这类透明促进剂是不受欢迎的，因为这些杂质可能对闪烁体材料的一种或多种合乎要求的性质有不利影响。

很多石榴石在红外区是透明的。因此，透明的陶瓷石榴石对于用作组合的可见/红外窗是合乎要求的，这时在整个这部分光谱区达到了真正的透明。

在两份题为“应用石榴石结构闪烁体的高速、耐辐射CT闪烁体系统“（申请号_，RD-19，452）和“透明的多晶石榴石”（申请号_，RD-20，202）的相关申请中讨论的特殊的组合物，一般具有用于CT扫描和其它短响应时间系统中的发光材料所要求的特性，但是余辉比要求值大。

在发光闪烁体工艺中已经知道，余辉会受闪烁体组分中存在的杂质的影响。在某些情形下，余辉因杂质的存在而增加，在另一些情形下，余辉因杂质的存在而减小。最好是能预估特定杂质对于余辉会产生什么影响。但是，控制余辉的具体机制还未完全了解，其结果是在特定的发光材料内余辉的减小仍是一个将所选的杂质加到发光组分中然后测定最终效果的尝试过程。因此，工艺上总是达不到可预见性的目标，即使尝试实验在某些情形下已经确定了特定的杂质或杂质组分在减低余辉方面的可用性，以及在产生合乎要求的余辉降低效应而不对用于特定预期用途的发光材料的其它重要性质产生明显不利影响的条件下，应该加进主体成分中的杂质数量及浓度。

对于主体晶体组分是不发光的、并且其中加有发光激活剂的一般类型的单晶发光材料来说，存在着确定什么杂质存在的重要问题，更具体地说，在试图选择性地引入外加杂质时，确定它们是否对该材料的发光性质产生有利作用。正如在相关申请（申请号_，RD-20，202）“透明的多晶石榴石”所解释的那样，添加杂质是一个严重的问题，因为很难任意地控制在用Czochralski生长工艺长成的单晶材料中发光激活剂和选定的外加添加剂的数量。因此，利用加入另外的掺杂物或添加剂来控制发光材料的响应特性，对于单晶发光材料的研究还不是一个富有成果的领域。对于打算用作闪烁体的发光材料来说，在透明度及成分的均匀性方面的要求曾经是研制和试验含多种添加物的发光组合物的主要绊脚石。

正如在相关申请（申请号_，RD-20，202）“透明的多晶石榴石”中所讨论的那样，我们已经研究出一种制造透明的多晶石榴石闪烁体的工艺方法，其中可以根据制造方法对成分严密控制。这就打开了对各种添加剂进行大量的尝试试验的可能性，以检验它们是否能对所要求组合物的发光性质产生有利的影响。

因此，有必要更深入地了解发光材料内余辉的产生机制和余辉的抑制机制，以便促进发光组合物的设计和试验，使发光组合物具有更小的余辉并且对其它发光性能无明显损害。

因此，本发明的主要目的是提供对余辉形成机制的了解，这有助于可预测地减小余辉。

本发明的另一目的是大大减小石榴石发光材料的余辉而不对石榴石材料其它发光性质有明显的不利影响。

本发明的又一目的是减小掺铬的钆镓石榴石发光材料中的余辉。

本发明的再一目的是减小掺铬的以钆或镓为主的石榴石发光材料中的余辉。

以上的和其它的目的在包括附图在内作为一个整体的说明书中是显而易见的，这些目的是根据本发明用一种增强的闪烁体实现的，这种增强的闪烁体有一种基础的结晶闪烁体组分，它具有石榴石结构，所显示出的余辉至少部分地是由于激发停止后由陷阱中释放出的空穴辐射性复合的结果，在组分中加有一种俘获空穴的物质，以便对抗基础闪烁体组分中空穴陷阱诱发余辉的作用。

这特别适用于显示出空穴一俘获诱发余辉的掺杂激活型石榴石组合物。所考虑的石榴石包括用浓度约为0.07%至0.2%（重量）Cr₂O₃的Cr³⁺离子激活的钆镓石榴石（Gd₃Ga₅O₁₂），钆钪镓石榴石（Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂）、钆钪铝石榴石（Gd₃Sc₂Al₃O₁₂），用浓度约为0.33%（重量）Ce₂O₃的Ce³⁺离子或浓度约为0.85%（重量）Nd₂O₃的Nd³⁺离子激活的钇铝石榴石（Y₃Al₅O₁₂），它们是这类闪烁体组分的具体实例。为简单起见，我们用GGG代表Gd₃Ga₅O₁₂，GSGG代表Gd₃Sc₂Ga₃O₁₂，GSAG代表Gd₃Sc₂Al₃O₁₂，YAG代表Y₃Al₅O₁₂。这些材料作为透明闪烁体使用的最有用的成分范围，是它们的固体溶液石榴石结构的标称成分范围，并且包括对其发光性质无不利影响的部分取代物。

这些石榴石都显示较低的余辉，但是如果余辉更低则更适合于象快速CT扫描装置这类用途。我们已经发现，在Cr³⁺激活的钆镓石榴石中，加入高达0.10%（重量）或更多的氧化物形式的铈，余辉降低多达97%，光输出的减小在最好的情形下只不过20%，而加入铽和镨能使余辉分别减小至多达10倍和几乎3倍，光输出的减小则小于25%。

余辉的降低总是与辐射操作的显著减小同时发生的。

在说明书的结尾部分具体指出并且明确提出专利保护本发明的要点。但是，参照与附图相联系的下列说明可以最好地了解本发明的构成及实施方法，以及进一步的目的和优点。附图中：

图1和2是表（表1和2），说明了一些GGG组合物的光输出、泵激、余辉、辐射损伤和发光的初始衰减速度随其成分的变化。

图1A和2A是表（表1A和2A），它们分别表示与图1和2相同的数据，但是经过归一化处理;

图3是CT机一部分的程式化透视图。

图3中示意画出了计算机X射线断层照相（CT）扫描系统100。这个CT扫描系统100包括一个圆柱形外壳110，其中安置欲扫描的患者或物体。一个门形台架112围在圆柱体110的外面，安排成能绕圆柱体的轴旋转。门形台架112可以设计成以一次全程转动然后回位的方式旋转，或是设计成连续旋转，这取决于用来将台架上的电子设备与系统其它部分相连接的系统。台架上的电子设备包括X射线源114，它最好是产生扇形X射线束，包围住装在台架上圆柱体110另一侧的闪烁检测器系统116。X射线源的扇形型式配置在由X射线源和闪烁检测器系统116确定的平面内。闪烁检测器系统116在与X射线扇形束的平面相垂直的方向上很窄或很薄。闪烁检测器系统的每个（光电）元件118装有一个闪烁体材料的透明固体棒和与该闪烁体棒光学耦合的光电探测器二极管。每个光电探测器二极管的输出都连接到装在台架上的运算放大器上。每个运算放大器的输出用单独的导线120或其它电子设备连接到CT系统的主控系统150上。在说明性的实施例中，X射线源的电源和来自闪烁检测器的信号经过电缆130传送到主控系统150。电缆130的使用，通常限制了台架在回到其原来位置之前只能进行一次全程旋转。另一种作法是，在希望台架连续旋转的场合，可以用滑动环或者光学或无线电波传输，将台架的电子设备与主控系统150连接。在这种类型的CT扫描系统中，用闪烁体材料将入射的X射线转变成（受激）发出的光，用光电探测器二极管检测该发光，并将其转换成电信号，以此作为将入射的X射线转换成可以用来处理以提取图象或用于其它目的的电信号。目前，对这种系统的能力的限制之一是闪烁体组分的特性，不管它们是氙气还是固态闪烁体材料棒。

在相关申请（申请号_，RD-19，452）“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”中，确认了一类发光材料，它们适合在图3所示的那类高速X射线CT扫描系统中作为闪烁体使用。尤其是在单晶形式下，它们响应X射线激发而发光，初始衰减时间小于500微秒，余辉水平随在梨晶块内的位置而变，其范围从在X射线激发辐射停止后100至300毫秒时的大于1%至约0.1%，在500至1000拉德的约140千伏X射线下曝光后辐射损伤的大小低于5%，基本上无滞后，而且当用Czochralski工艺生长成单晶时，对于它们的（受激）发出的光相当透明，光输出通常为在商品化X射线人体扫描装置所用的钨酸镉单晶光输出的约100%至350%。

在题为“透明的多晶石榴石”的相关申请（申请号_，RD-20，202）中，公开了将这些材料制备成多晶形式的方法。

这类闪烁体材料是以立方石榴石晶体的掺杂激活发光为基础的。石榴石是一类晶体化学式为A₃B₅O₁₂的材料，其中A阳离子与氧八配位，B阳离子以八面体（六）或四面体（四）的形式与氧配位。晶体结构是立方晶系，每个含有8个化学式单元的晶胞中有160个离子。根据本发明，A阳离子可以只是稀土或钇离子，或与激活剂取代物相结合。B阳离子也可以只是稀土离子或其它离子，或与取代物相结合。特别是我们发现，在八配位或六配位中有激活剂离子取代时，这些石榴石在X射线激发下发光。一类特别重要的激活剂离子，是位于六配位中的Cr³⁺离子，它在这种主体材料中能发射出X射线激励的光学发光。

正如前面所讨论的那样，在相关申请中公开的一些石榴石发光闪烁体材料，显示出可用作高速闪烁体材料的很有希望的发光性质。但是它们的余辉比公认的最佳值高。根据先有技术的实践，我们本来可以利用加入杂质（在这种情形下应称之为余辉降低剂）的尝试过程力图改进这些材料的余辉，以反复试验的方式来找出能减小这些材料的余辉而不明显损害发光闪烁体材料其它特性的那些添加剂。但是在有许多发光材料要研究的场合，这样的尝试方法既费钱又费时间。因此，我们试图了解在余辉中所涉及的过程，以便找出一种以可预见的方式减小余辉的系统方法，从而避免在大量尝试试验中时间和资金的消耗。

当高能光子（例如X射线）或粒子（例如中子或α粒子）被闪烁体吸收时，高能光子或粒子由闪烁体的原子轨道中弹射出电子，从而在闪烁体中形成了空穴-电子对，其中可动的电子和可动的空穴（由于缺少电子而带正电荷）彼此分离且独立运动。空穴-电子对可以重新结合而在材料体内放出能量，但是在发光闪烁体内更经常的是在激活剂位置处重新结合。空穴和电子都容易被固定在晶体缺陷或杂质处，这些位置具有有利的电荷构型，称为陷阱，空穴陷阱固定空穴，电子陷阱固定电子。在一定时间后空穴和电子都会从陷阱中释放出来，此时间取决于该特定类型陷阱的热能化速度。

结晶的钇铝石榴石（YAG）由于内在和外赋的缺陷而含有俘获空穴的主体定域能级，并且微弱发光。我们推想，当用各个三价激活剂（例如稀土铈、铕、钆和铽），进行掺杂以增加其发光性能时，这些内在的和外赋的主体缺陷保持基本不变，因此与激活剂离子竞争高能载流子，这些高能载流子在将能量转移给激活剂离子时提供了发光能量。因此，这些缺陷限制了发光效率并且通常有助于余辉形成。根据对未掺杂的和用单个稀土激活的YAG发光强度随温度变化的研究，已经断定了这一点。在电子束的激发下，掺杂Eu³⁺（YAG中的Eu³⁺是电子陷阱）的YAG具有良好的光输出，但余辉也很高。掺杂Ce的YAG的发光强度在低温时随Ce浓度线性增加，这与Ce³⁺离子作为稳定的空穴陷阱直接与YAG空穴陷阱竞争的假设一致。稀土杂质在YAG中引入的杂质潜力（吸引电子或吸引空穴的潜力）性质，受具体稀土的电子构型（氧化还原性质）的影响。例如，具有电子构型4f⁶的Eu³⁺有一个不足半满的电子壳层，因此较易吸引电子而还原成Eu²⁺。另一方面，Ce³⁺有一个过满的电子壳层，因此能吸引空穴而形成Ce⁴⁺中心或核。Pr也显示四价态（Pr⁴⁺）的事实表明，Pr³⁺也应当形成吸引空穴的中心。〔Ln³⁺〕/〔Ln⁴⁺〕的比例取决于晶体中变价杂质的存在以及热处理气氛、时间及温度。上一句子中的“Ln”代表任何镧系稀土元素。变价杂质是其价数与被取代的元素不同的那些杂质。

在题为“透明的多晶石榴石”的申请（申请号_，RD-20，202）中公开的多晶GGG：Cr，其发光性质与题为“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”的申请（申请号_，RD-19，452）中单晶梨晶块最差的那部分相近。据认为这是因为GGG的多晶结构和制造及加工历史使主体缺陷浓度增加。这可以根据很多这些主体缺陷是空穴陷阱来解释，它们与激活剂竞争在吸收激发辐射期间于闪烁体内产生的空穴，从而限制了发光效率。

根据掺杂铬的GGG在激发和稳态输出期间以及在该材料发光响应的后激发（余辉）部分所发射光的光谱特性，我们推断，在铬部位处的辐射性空穴-电子复合，是这两种情形中（受激）发出的光的来源。在CT扫描系统和大多数其它系统中有意义的激发辐射强度范围内，石榴石主体材料未达到空穴陷阱饱和。因此，铬激活剂和主体材料内的空穴陷阱竞争空穴。根据这些材料的余辉特点，材料中的空穴陷阱似乎是热能化速度相当低。将这种发光材料的泵激特性、稳态发射特性及余辉特性相比较，其结果支持这一推断。具体地说，泵激是发光材料和闪烁体的这样一种特征，即作为对激发能中阶跃函数的响应，（受激）发出的光输出不是立即增加到其稳态水平，而是跃迁到一个初始值，随后在一段时间内增加到稳态水平。这一段时间称为泵激时间，可以为秒的数量级。也就是说，在受激发辐射阶跃函数曝光时，光输出跃迁到一个初始光输出值，然后以渐近方式增加到最终的稳态光输出值。最终和最初稳态光输出值之差占最终稳态输出值的百分数称为泵激。

泵激可以解释成是由于（或涉及）主体材料内空穴陷阱被充满至稳态条件的时间常数，在此条件下陷阱被占据的百分数已经基本恒定，虽然单个的未占据的陷阱仍继续吸引空穴，而已被占据的陷阱则按照这些陷阱的热能化速度释放空穴。一旦达到了空穴陷阱占据率的稳定状态，光输出将保持恒定，直到除掉激发辐射为止。

当关掉激发辐射或是将发光材料与激发辐射隔绝时，光输出迅速减小，这称为发光输出的初始衰减。这一初始衰减时间是发光材料中的空穴（空穴-电子对）有一定寿命的反映，其结果是分布在闪烁体材料价电子带中的那些空穴在关掉激发辐射时有一定的衰减时间，反映为初始衰减。对于大多数发光材料来说，在初始衰减时间结束时，（受激）发出的光的衰减斜率变得显著降低，光输出进入称作余辉的阶段。

在激发辐射终止之后，闪烁体材料中的空穴陷阱以一定的速度继续释放（或逃出）空穴，此速度由这些陷阱的热能化速度决定。这些逃出或释放出的空穴可以在铬部位处辐射性复合，从而发射出构成余辉的光线。一般认为，由于不存在激发辐射，可供未占据的陷阱俘获的空穴数目大大减少。结果是，使陷阱占据率在一段时间内下降至零，正如余辉在一段时间内下降到零一样。

在闪烁体材料的典型用途中，尤其是在典型的诊断成象系统中它们所受到的激发辐射范围内，主体材料的空穴俘获水平即使在稳态输出期间也远未饱和。我们推断，这造成了辐射性复合部位（例如GGG中的铬）和空穴陷阱（在显示受空穴陷阱限制的余辉的材料中）之间的竞争。

因此我们判定，在显示出受空穴陷阱限制余辉的材料中，引入足够浓度的俘获横截面大、热能化速度明显加快的空穴俘获物，应能与基础闪烁体的陷阱（其特征是热能化速度较低）相对抗，从而减小余辉。这些空穴俘获物应当具有它们在闪烁体材料的晶格中所取代元素的价态作为其价态之一。这就避免了为保持电中性所必须的补偿加入。铈、铽和镨在石榴石结构中取代时具有这一特征，因为它们各有一个3⁺价态。3⁺价态的存在并不排除所加物质，事实上在某些条件下在结晶结构中以4⁺价态存在的可能性。

这些杂质的引入，在我们的新的改进的闪烁体材料中提供了另外的空穴竞争者。所形成的这种竞争应该使闪烁体的性质发生有利的改进，从而提供一种增强的闪烁体材料。如果空穴俘获物的浓度与基础闪烁体材料中固有的或基本的空穴陷阱近似相同或更高，而且它具有更大的俘获横截面，那么总的屏蔽效应会显著减小基础空穴陷阱的俘获速度及占据率。通过掺杂以大横截面、热能化速度快的空穴俘获物而在闪烁体组分中产生的这些附加的空穴陷阱，可以通过就地复合或由该处释放而放出空穴。任何被释放出来的空穴随后都可被以下部位俘获：（1）基础空穴陷阱，（2）加入的空穴陷阱，（3）辐射性复合部位，或（4）非辐射性复合部位。

在空穴释放后于Cr³⁺部位处的辐射性复合预期对最大光输出无重大影响，因为一旦达到稳态，由激发辐射产生空穴的速度应该等于由辐射性复合使空穴消失的速度。但是，在俘获部位发生空穴非辐射性复合的场合，光输出随所加的空穴俘获物浓度的增加而减小，因为空穴俘获物能将空穴由辐射性复合机制转换为非辐射性复合机制。

对于光输出因在基础闪烁体材料中加入空穴俘获物而减小会有影响的另一因素，是空穴俘获物对基础闪烁体组分中激活剂发光频率的吸收。因此，对于每种空穴俘获物来说，在余辉降低和与之相关的光输出减小或对其它发光性质的不利影响之间可以有某种折衷。正如从表中所列数据能看出的那样，根据本发明的理论改进闪烁体组分，余辉可以降低约97%，光输出则只减少约20%，同时辐射损伤也减少多达97%。

所加的空穴俘获物（hts）具有一定的俘获作用体积，它与所形成的空穴陷阱的俘获横截面有关。在稳态激发期间已占据的基础闪烁体陷阱数，可用下式表示：

其中加入的空穴俘获物的浓度为C_hts。因此，已占据的基础闪烁体陷阱的数目随空穴俘获物浓度的增加及单个空穴俘获物作用体积的增加而减小。列在图1，1A，2和2A表中的余辉数据支持我们的理论。表1和2代表各个样品的实际测定值，表1A和2A列出了同一数据，但是都相对于Cr₂O₂重量浓度为0.31%的GGG（无其它有意加入的添加剂）作了归一化处理。列出表1A和表2A是为了简化不同样品间特性的比较。

我们根据本发明，采用题为“透明的多晶石榴石”（申请号_，RD-20，202）的相关申请的方法，制备了许多种样品。对于这种样品制备方法，我们采用该申请的氢氧化铵法而不用草酸铵法，因为氢氧化铵法达到100%的定量产出，因此不需要对样品作详细的成分分析。在生产中，每种方法都可以象可能发现是合乎要求的其它方法一样被采用。

原料化合物的纯度为99.99%或更高，以便将最终组分中存在的影响辐射损伤、余辉及发光效率的未知及不能控制的杂质减至最少。

我们由形成含适当数量所需阳离子的盐酸溶液开始。所谓适当数量，我们是指相对浓度，在此浓度下形成的最终（最好是透明的）物体含有所要求相对比例的阳离子。

形成这种原料氯化物溶液的一种方法是，将所要阳离子的原料氧化物溶在热的浓盐酸中。对于需要严格控制最终石榴石组分的场合，尤其是在希望没有未知杂质存在的场合，最好是使用纯度为99.99%或更高的原料化合物。当然，如果希望的话，源阳离子可以不以氧化物而以氯化物的形式提供。其它的原料化合物也可以使用。

一旦原材料完全溶于热的浓盐酸中，将生成的溶液冷至室温。所得到的溶液应是透明的，没有沉淀和任何原材料析出。在发生沉淀或原材料析出的情况下，应该将溶液重新加热，在溶液中补充加入盐酸，使得在再次冷却至室温时无沉淀或析出发生。这就是说，应当使用足量的盐酸以确保原材料不处于或高于它们在室温下的溶解度极限。

分别地，将30%NH₄OH用等体积的去离子水稀释以制备氢氧化铵溶液。然后将这种稀释的NH₄OH于激烈搅拌下逐滴加到透明的氯化物溶液中。

在加入氢氧化铵的过程中形成了凝胶状的沉淀。加入氢氧化铵溶液直到PH为7.8-8.3。一旦PH处于这一范围，沉淀已经完全。因为我们的工作旨在确定这些材料的特性，所以氢氧化铵溶液是滴加在氯化物阳离子源溶液中，而不是简单地将两种溶液倒在一起，以便确保在我们的制备过程中不会出现化学不均匀性或相分离的情况，这些现象可能会对我们的试样有不利影响。滴加过程是以几乎接近液流状的快速滴加速度完成的。

如果需要，在将沉淀从液体中分离出之前可以用水和/或醇清洗此沉淀。这样作时会令沉淀沉下来，倒走或用其它方法除掉大部分液体，加入洗涤用水或醇，令沉淀再次沉出，再次去掉清洗液。在希望得到高纯度和/或成分严密控制的最终的透明石榴石时，洗涤水应是高纯度的去离子水，醇应是标准试剂级纯度。这一洗涤过程从沉淀中去掉了过剩的氢氧化铵和反应产物，例如氯化铵。然后用过滤、离心或其它的适当方法将沉淀物从洗涤溶液中分离出来。这个沉淀物是化学成分基本均匀的多组分沉淀。但是，据信这个湿沉淀是复杂的铵钆-镓-铬氢氧化物（在制备铬激活的GGG时），其详细的化学结构还未准确测定，而且对于本方法的成功而言并不需要知道。最好将此沉淀物干燥，例如在约110℃温度下于烘箱内干燥一天，或在真空下或空气干燥，以得到干燥的细粉。

然后将此细粉在空气中加热，在900℃保持1小时以便使氢氧化物热分解，从而形成结晶石榴石粉。热分解温度可以在很宽的范围内变化，例如从约600℃至1000℃或1100℃，典型的温度范围是750℃至900℃。

这种结晶的石榴石粉可以直接加工成压坯用来烧结。但是，如果希望得到透明的最终烧结体，最好是将该粉研磨，以便在压制成压坯之前减少结块。研磨可以用氧化锆磨料和液体介质，例如水、甲醇或异戊醇，在球磨机中进行。球磨时间从约4小时至24小时是有效的。或者是，可以使用流体能量（气体）磨或喷射磨，空气压力设定在大约60-100磅/平方英寸。

实施例

预定的参照组合物Gd₃Ga_4.96Cr_0.04O₁₂是将5.38克Gd₂O₃、4.59克Ga₂O₃和0.11克CrCl₃·6H₂O（相当于0.031克Cr₂O₃）溶解在37.5毫升浓盐酸中制成的。

分别地，将86.0毫升30%的NH₄OH用等体积的去离子水稀释。然后将此稀释的NH₄OH于激烈搅拌下逐滴加到透明的氯化物溶液中。在这一过程中监测溶液的PH值。氢氧化铵溶液加入到PH增至8.1。一旦达到此PH值，沉淀即已完全，但是由于沉淀很细，它仍悬浮在液体介质中。

然后将此悬浮液抽气过滤，使用中孔滤纸，以便将沉淀分离出来。在滤走了大部分液体，但液面仍能覆盖住收集在滤纸上的沉淀之前，加入1000毫升甲醇洗涤该沉淀，过滤，直到“所有”的液体都被去掉。

将所得的湿沉淀在真空下于50℃干燥12小时。

然后将此干燥的沉淀在空气中加热，并在900℃保持1小时，以便使氢氧化物沉淀热分解成石榴石相。

不经研磨，将1克所得的石榴石粉在直径15.9毫米的模子中于3500磅/平方英寸的压力下压模，接着在室温下于60000磅/平方英寸下均衡施压，形成压坯，然后将压坯在1550℃下于纯氧气流中烧结2小时。在烧结之后，样品的直径约12毫米，厚约1.4毫米。

数据列在表内的所有样品均用此方法制备，仅有的差别是起始成分。

最初加到盐酸溶液中的铈、铽和镨添加剂，主要以3⁺氧化态的形式在石榴石结构中取代，因此不与任何补偿元素相匹配。但是在闪烁体制造过程的高温阶段，这些降低余辉的杂质的某些份额可能从其原来的3⁺价改变成4⁺价。此份额在目前是未知的，而且可能随制造过程的细节而变。因此，铈、铽或镨的4⁺离子的存在，可能对这一添加过程的有利作用有贡献，可能有损于它，也可能对它没有影响。

纯的化学计量比的钆镓石榴石由53.7%重量的Gd₂O₃和46.3%的Ga₂O₃组成。铬在加到GGG中作为激活剂时，取代石榴石结构中Ga晶格位里的Ga³⁺，因为它们的离子半径几乎都等于约0.62埃。因此在图中的表里，Ga₂O₃的重量百分数由于Cr₂O₃的重量百分数增加而从纯的化学计量比的GGG重量百分数中减小。当Cr³⁺是仅有的取代物时，化学式可写成Gd₃Ga_5-YCr_YO₁₂，其中Y代表1摩尔石榴石中Cr³⁺的摩尔数。

铈、铽和镨3⁺离子已断定是空穴俘获物，可能具有快的热能化时间。在D.J.Robbins等人于《J.Electro-Chemical Society》，1979年9月，1556页上发表的题为“稀土激活的燐光体中浓度与效率的关系”一文中，讨论了当Ce和Tb单独引入钇铝石榴石中时俘获空穴的性能。根据镨的氧化还原性质，我们提出Pr³⁺的性质应该相似。因此，选择了这三种可能的空穴俘获物进行试验，以证实在激活的石榴石中有目的地加入空穴俘获物，事实上会减小这些材料的余辉。正如从表中所列数据可以看出的那样，这些物质事实上都产生了预期的减小余辉的效果，虽然在特定浓度下余辉的降低程度不同。

当在GGG中引入Ce³⁺时，它在晶格中取代Gd³⁺，因为Ce³⁺的离子半径（1.14埃）与GGG中八配位部位里的Gd³⁺离子半径（1.06埃）相差不大，而且它的半径比Ga³⁺（～0.62埃）大得多。因此，在除了Cr³⁺以外Ce³⁺也作为取代物存在时，化学式可以写成Gd_3-XCe_XGa_5-YCr_YO₁₂，其中X代表每摩尔石榴石中的Ce³⁺摩尔数。对于列在表中的其它两种空穴俘获物（铽和镨），情况也是这样，其结果是Gd₂O₃的重量百分数由于所存在的空穴俘获物的重量百分数增加而从纯的化学计量比的GGG值中减小。

图1、1A、2和2A中的表1、1A、2和2A分别列出了一批GGG组合物。表1A中的组合物及样品和表1的相同，表2A的和表2的相同，只是列在表1和表2中的是实际测定值，在表1A和表2A中是相对的或归一化的数值，以便简化对数据的解释。这些样品均按上述方法以相同的方式制备和加工。各样品的密度都超过理论值的90%。根据对石榴石的失重及晶格参数的研究，断定最终的组分与预期的基本相同。所有样品均按同一方式测定。

光输出用对300至1100纳米范围的波长敏感的光电二极管测定。对于光输出测量来说，激发采用的是60千伏/5毫安/0.35秒的X射线脉冲。测定值是所得的平均值。

泵激用60千伏/5毫安/1.12秒X射线脉冲测定。将光输出从90%至100%作为时间的函数作图。测得的泵激是超过初始上升值的上升百分数。

测定辐射损伤时，将样品在两个依次相连的120千伏/200毫安/4秒的脉冲下曝光，二者相隔10秒，总曝光量480拉德。用探测脉冲（60千伏/5毫安/0.2秒）在480拉德剂量的辐射之前和以后测定相对于未曝光样品的光输出损失（或增加）。在X射线关掉后35秒使用探测脉冲作为“辐射后”数据点来确定光损失百分数及辐射损伤。

余辉用60千伏/50毫安/0.5秒X射线脉冲来测定。在X射线关掉前约100毫秒时开始测定光输出。测定相当于X射线开通时这一信号值的光输出百分数随时间的变化。采用X射线关掉后100毫秒时的数值作为数据点。使用窄的（0.1英寸宽）X射线束以避免二极管饱和。

初始衰减速度用120千伏/0.05秒的X射线脉冲测定。在X射线关掉之前0.005秒时开始测量光。将光输出作为时间的函数作图。在X射线关掉后光输出下降到X射线接通时光输出值的1/e（36.7%）时所经过的时间为初始衰减速度。

闪烁体性质的测定值，对于光输出（LO）准确到±0.05伏;泵激（PU），±0.05%;余辉（AFG），±0.02%;辐射损伤（RD），±0.2%;初始衰减速度（PS），±5微秒。

总结表中的数据，仅用Cr³⁺掺杂的纯GGG具有相当高的余辉，在0.31%（重量）Cr₂O₃时余辉为1.0%，在0.15%Cr₂O₃时为0.70%。加入少至0.015%（重量）的Ce₂O₃就可使这些余辉大大减小，对于含0.31%（重量）Cr₂O₃和0.06-0.12%（重量）Ce₂O₃的组合物来说，余辉可减小多达97%。在添加铽（Tb）和镨（Pr）的情形，余辉的减小很明显，但不那么引人注目。这些样品的最佳者比根据题为“应用石榴石结构闪烁体的高速耐辐射CT闪烁体系统”的申请（申请号_，RD-19，452）制造的单晶样品最佳者要好5倍。

当把Ce、Tb或Pr有意地加到Cr激活的GGG中时，除了一个样品以外，（受激）发出的光输出都减小。对于所引入的各种空穴俘获中心来说，泵激的变化趋于和余辉的变化一致。辐照损伤值也随空穴俘获添加物的增加而显著减小。

提供表中各项数据的样品不是透明的，而只是不透明或半透明的，因为我们决定省略了在题为“透明的多晶石榴石”的申请（申请号_RD-20，202）中所述方法的研磨和加热均压步骤，以加快样品的制备。为了证实这种工作是一种有效的方法，能用来确定这些添加剂对上述申请（申请号_，RD-20，202）中公开的那类透明闪烁体的适用性，我们采用全过程，包括在该申请（申请号_RD-20，202）中提到的研磨和加热均压，加工了一个成分为53.69%（重量）Gd₂O₃+0.051%（重量）Ce+45.94%（重量）Ga₂O₃+0.31%（重量）Cr₂O₃的样品。即在干燥的沉淀物热分解之后，将所得的石榴石粉用氧化锆作为磨料在水中研磨24小时以减少结块（所有粒子的粒度均小于5微米）。将磨过的悬浮液在室温下空气干燥24小时之后，将所形成的粉末在3500磅/平方英寸的压力下模压，接着在室温下于60000磅/平方英寸的压力下均衡加压，得到如上所述用于烧结的圆片形压坯。

在象前述一样烧结之后，将烧结过的圆片浸没在钼坩锅中的Gd₂O₃填料粉中，然后将装料的坩锅放入均压热烧结炉中，在25000磅/平方英寸的氩气压力下以25℃/分的速度加热到1500℃。在1500℃下均热处理1小时后，将烧结炉及其中的样品冷至室温并减压。将样品从热均压烧结炉中取出以后，在1550℃下于流动的氧中氧化处理2小时，以去掉在热均压烧结炉条件下产生的深绿色色泽。

此样品是透明的，测定值LO＝0.55伏、PU＝0.1%、AFG＝0.02%、RD＝0.3%、PS＝130微秒，与表中列出数据的该组合物的相应的不透明/半透明样品的测定值相比，均在测量误差之内。

在我们对以铈作为添加的空穴俘获物、用Cr³⁺激活的GGG所作的工作中，在发光输出中一直到850纳米处未检测出铈的发射谱线。这使我们推断，铈空穴俘获物的作用是：（1）只是作为空穴的贮存部位，能使基础闪烁体组分中的陷阱占据率减少，（2）作为复合部位，空穴在其中通过非辐射性过程进行复合，或（3）上述（1）和（2）的组合。也可能存在很低强度的铈的发射谱线，只是我们未检测出来。但是即使这种发射存在，它的低强度表明在我们改进的闪烁体材料中它不是一个重要的复合途径。

以铈作为加到GGG中的唯一掺杂物或可能的激活剂，在铈浓度为60PPm时对于X射线的激发有微弱发光。在260PPm时几乎没有发光，在600PPm时的发光实际上检测不出。在铈/铬共掺杂的GGG中没有明显的Cr³⁺发光，是与这一观察一致的。

作为对我们的空穴-陷阱限制余辉理论的进一步确认，我们选择一种有效的电子俘获物（铕）加到基础闪烁体组分中，期望电子俘获物的加入会进一步将电子-空穴对分开，从而使余辉问题加重。换言之，Eu³⁺作为电子陷阱的存在，会促进俘获在Eu³⁺部位的电子和俘获在基础闪烁体组合物陷阱中的空穴之间的电荷分离。正如可以从铕的数据（图2和2A的表中最后一行）中看到的那样，铕的加入确实造成了预期的余辉增加。加有铕的余辉几乎是只含Cr³⁺的样品的二倍，而光输出则减少36%。

应该清楚，各个确定的石榴石不必是处在它们的化学计量成分，而可以是在加工温度下成分处在石榴石相成分范围内任何位置的固体溶液，从而形成单相石榴石结晶结构，而且对成分的这一限制仅用于希望得到透明闪烁体的场合。所谓固体溶液成分范围，我们是指按已发表的Ga₂O₃-Ga₂O₃体系相图的，石榴石相作为单独一相是稳定的那一成分范围。在该范围之外，由于有第二相的存在而不是单相体，结果是形成相混合物而非固体溶液。

虽然已指定了具体的成分，但是应该承认，只要总体闪烁性能合格，可以加入其它一些无害取代物以取代某种元素，而不偏离所附权利要求的范围。例如，我们知道在用氧化锆磨料研磨粉末时，氧化锆混入了组合物中，其数量经测定高达894PPm。不清楚这些加入的锆是取代了其它一种元素，还是停留在结构中的隙间位置，或主要在晶粒界面上。由透明样品的特性和表1所列同一成分样品（它们未经研磨，因此不含锆）的特性比较可以看出，这种混入的发生对于闪烁体的特性没有明显的不利影响。也可以加入测得含量高达12PPm的铪而无明显的不利影响。锆也可以在烧结过程中起促进透明剂的作用。与此类似，可以有测得含量分别高达79PPm和139PPm的钇和铝部分地取代钆和镓。这些浓度数值是用辉光放电质谱法测定的。对于每种取代物来说，不造成不利影响的浓度上限尚不清楚，而且可以加入其它的取代物而无不利影响。因此，对于特定的闪烁体来说，成分限制是由其主要组分及发光性质决定的，而不受特定成分的严格限制，因为可以加入其它元素而不会对闪烁体的发光性质有不利影响。这就是说，实际成分有一个很宽的范围，在此范围内由于Cr³⁺共掺杂的、主要含钆和镓的石榴石的存在而造成发光。

这些增强的闪烁体材料，适用于象X-射线、核辐射和电子束这类高能激发。

虽然已根据某些最佳实施例详细叙述了本发明，但是专业技术人员可以在其中进行许多修改和变动。因此，所附的权利要求将把在本发明的确切精神及范围内的所有这些修改和变动包括在内。

Claims

1、一种发光余辉明显降低的增强结晶石榴石闪烁体，其中含有：

一个基础的结晶石榴石结构闪烁体组分，它在指定强度的激发辐射下以基础闪烁体的光输出强度发光，并且显示出余辉，该余辉是在上述激发停止后指定时间上述基础闪烁体的光输出强度的参照百分数，它至少部分地是在上述激发停止后由陷阱释放出来的空穴辐射性复合的结果；和

一个分布在上述基础闪烁体组分中的空穴俘获物，其浓度能使该增强闪烁体在上述指定强度的激发辐射停止后上述指定时间产生的余辉，小于该增强闪烁体在上述指定强度激发辐射的激发下产生的光输出强度的上述参照百分数的一半。

2、如权利要求1所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物的热能化速度比上述基础闪烁体组分的空穴陷阱要快。

3、如权利要求1所述的增强闪烁体，其特征在于：

上述基础闪烁体组分含有一种主体成分，向其中加入一种激活剂以提供有效的发光;

该激活剂与上述空穴俘获物不同。

4、如权利要求3所述的增强闪烁体，其特征在于，上述主体成分在其纯的形式下至多微弱发光。

5、如权利要求4所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物能在上述主体成分中起发光激活剂的作用。

6、如权利要求5所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体在只用上述空穴俘获物激活时，它在上述主体成分发光的频率处并不大量发光。

7、如权利要求6所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体的输出光谱不含与上述空穴俘获物相关的发射谱线。

8、如权利要求3所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

9、如权利要求8所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

10、如权利要求3所述的增强闪烁体，其特征在于，上述主体成分含有一种石榴石晶体结构固体溶液，而且上述激活剂中含有铬。

11、如权利要求10所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物选自铈、铽、镨及其混合物组中。

12、如权利要求11所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物是铈。

13、如权利要求3所述的增强闪烁体，其特征在于：上述主体成分是石榴石晶体结构固体溶液，选自钆镓石榴石、钆钪镓石榴石、钆钪铝石榴石和钇铝石榴石及其混合物组中;

上述激活剂选自铬、铈和钕组中。

14、如权利要求13所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物选自铈、铽、镨及其混合物组中。

15、如权利要求14所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物是铈。

16、如权利要求15中所述的增强闪烁体，其特征在于，上述激活剂是铬。

17、如权利要求16所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

18、如权利要求17所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

19、如权利要求14所述的增强闪烁体，其特征在于，上述激活剂是铬。

20、一种增强闪烁体，其中含有：

一种基础的石榴石固体溶液闪烁体组分，由于基础闪烁体组分中的空穴陷阱在激发停止后排空，该组分显示出相当高的余辉;

一种空穴俘获物，其浓度能有效地降低在激发停止后上述增强闪烁体组分内空穴陷阱排空的诱发余辉效应，降低程度至少为上述基础闪烁体组分余辉量的50%;以及

结构为晶体的上述闪烁体。

21、如权利要求20所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物比基础闪烁体组分具有更快的陷阱热能化速度。

22、如权利要求20所述的增强闪烁体，其特征在于，上述基础闪烁体组分含有一种主体成分，在其中加有激活剂以提供发光;

所述的激活剂和上述空穴俘获物不同。

23、如权利要求22所述的增强闪烁体，其特征在于，上述主体成分在其纯的形式下至多微弱发光。

24、如权利要求23所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物在上述主体成分中能起发光激活剂的作用。

25、如权利要求20所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

26、如权利要求25所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

27、一种增强闪烁体，其中含有：

氧化钆;

氧化镓;

氧化铬，其浓度能有效地使所述增强闪烁体在激发辐射下发光;和

氧化铈，其浓度能有效地使所述增强闪烁体的余辉量比铈不存在时降低;

所述的增强闪烁体具有石榴石晶体结构。

28、如权利要求27所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

29、如权利要求28所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

30、一种增强闪烁体，其中含有：

钆镓石榴石;

铬，它在上述石榴石中的浓度能有效地使该增强闪烁体在激发辐射下发光;以及

一种或多种空穴俘获物，它们在上述石榴石中的浓度能有效地使余辉量比该增强闪烁体在上述空穴俘获物不存在时的余辉量降低。

31、如权利要求30所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物选自铈、铽、镨及其混合物组中。

32、如权利要求31所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物含有铈。

33、如权利要求32所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物由铈组成。

34、如权利要求30所述的增强闪烁体，其特征在于，上述钆镓石榴石中存在的上述铬，其浓度相当于整个增强闪烁体组分中含有0.05%至1.0%（重量）的氧化铬。

35、如权利要求34所述的增强闪烁体，其特征在于，上述的重量百分数在0.1至0.6之间。

36、如权利要求35所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物含有铈。

37、如权利要求36所述的增强闪烁体，其特征在于，上述钆镓石榴石中存在的上述铈，其浓度小于0.2%（重量）。

38、如权利要求37所述的增强闪烁体，其特征在于，含有的上述铈，其浓度为整个增强闪烁体组分的0.005%至0.15%（重量）。

39、如权利要求36所述的增强闪烁体，其特征在于，上述铈的重量百分数在0.01和0.15之间。

40、如权利要求34所述的增强闪烁体，其特征在于，上述氧化铬的重量百分数在0.1和0.6之间。

41、如权利要求40所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物含有铈，铈在上述钆镓石榴石中的浓度相当于整个增强闪烁体组分中含铈0.005%至0.2%（重量）之间。

42、如权利要求41所述的增强闪烁体，其特征在于，上述铈的重量百分数在0.01和0.1之间。

43、如权利要求31所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是晶体结构。

44、如权利要求43所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

45、如权利要求44所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

46、一种增强闪烁体，其中含有：

钆镓石榴石;

铬，其浓度相当于整个增强闪烁体组分中含有0.05%至1.0%（重量）的氧化铬;和

一种空穴俘获物，它在上述钆镓石榴石中存在的浓度相当于上述空穴俘获物在整个增强闪烁体组分中占0.005%至0.15%（重量）。

47、如权利要求46所述的增强闪烁体，其特征在于，上述空穴俘获物是铈，其浓度相当于铈在整个增强闪烁体组分中占0.01%至0.1%（重量）。

48、一种增强闪烁体，主要含有：

一种具有石榴石晶体结构的钆镓石榴石固体溶液;

铬，其浓度相当于整个增强闪烁体组分中含0.05%至0.1%重量的氧化铬;和

铈，它在上述钆镓石榴石中的浓度为整个增强闪烁体组分重量的0.005%至0.15%之间。

49、如权利要求48所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

50、如权利要求49所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

51、一种增强闪烁体，其发光性质是由其中存在一种含铬和铈的以钆和镓为主的固体溶液提供的，该固体溶液具有石榴石晶体结构;

上述的铬对铈存在的重量比在0.7和31之间。

52、如权利要求51所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是多晶。

53、如权利要求52所述的增强闪烁体，其特征在于，上述增强闪烁体是透明的。

54、在一类具有固态闪烁体的计算机X射线断层照相机中，所作的改进包括：

上述固态闪烁体是石榴石晶体结构的固体溶液，含有钆、镓、铬、铈和氧。

55、如权利要求54所述的改进，其特征在于，上述的固体溶液是掺杂的钆镓石榴石，包含铝、钇、锆、铪、镨和镱中的一种或几种。