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CN116200829A - 一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和应用 - Google Patents

一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和应用,属于闪烁晶体材料技术领域。本发明将元素周期表中最重的稳定元素Bi与重元素W与低维Aurivillius型晶体结构进行有机结合,制备得到一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体材料。本发明制备得到的Bi2W2O9晶体的衰减时间短,最小衰减时间为1.40ns,慢分量为41.63ns,是一种超快衰减的闪烁体。本发明合成与晶体生长方法,所使用的原料均可以在市场购得,价格便宜,不含有毒有害元素,便于进行规模化生产,可应用于高能射线、高能粒子的探测和防护等技术领域。

Description

一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于闪烁晶体材料技术领域,具体涉及一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和应用。
背景技术
高能射线(X射线、γ射线等)及粒子(中子、β粒子等)的探测与防护在现代社会中具有重要的意义,并且这种重要性随着核医学检测与诊疗、高能物理实验、货运安监等技术的快速发展也在迅速上升。
闪烁晶体是指能够将高能射线或高能粒子的能量转换成紫外或者可见光波段荧光脉冲的功能晶体材料。自NaI:Tl作为闪烁晶体被发现并进入实用之后,研究者们又陆续发现并提出了诸多优秀的闪烁晶体。目前,实用的闪烁晶体主要分成氧化物晶体和卤化物晶体两大类。其中,氧化物晶体以Bi4Ge3O12(BGO)、PbWO4(PWO)、CdWO4(CWO)、Lu2-xYxSiO5:Ce(LYSO:Ce)等晶体为代表,具有密度高、稳定性好、抗辐照能力强等优点。卤化物晶体则以NaI:Tl、SrI2:Eu、LaBr3:Ce等晶体为代表,具有光产额高、衰减时间短、能量分辨率高等优点。近年来,高能探测领域的不断发展对闪烁晶体的性能提出了新的更高的要求。衡量闪烁晶体性能最重要的三个指标分别是光产额、能量分辨率和荧光衰减/响应时间,具有高光产额、小于3.0%的高能量分辨率以及皮秒量级时间分辨能力的闪烁晶体是未来发展的方向。
如前所述,氧化物晶体相较于卤化物晶体而言,密度高、抗辐照能力强,但是衰减时间一般都在100ns以上甚至微秒、毫秒量级,例如BGO晶体的衰减时间在317ns左右,CWO的衰减时间高达12.7μs,LYSO:Ce晶体的衰减时间低于100ns,但是也达到了42ns左右。衰减时间更短的PWO晶体(~6ns)、YAG:Yb晶体(~2.5ns)、YAP:Yb晶体(~1.5ns),但是这几个晶体的光产额一般都极低,而且晶体中Pb元素的存在也会对环境产生极为严重的威胁。因此如何有效缩短氧化物晶体的衰减时间,提升晶体品质,是目前亟待解决的技术问题。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的问题,提供一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法和应用,所得晶体室温密度高达8.84g/cm3,最小衰减时间在1.40ns附近,能够满足各领域的使用需求。
为实现上述技术目的,本发明所采用的技术方案为:
一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,包括以下制备步骤:
(1)Bi2W2O9的合成与籽晶制备:将Li2CO3与H3BO3完全混合均匀,在压片机上压制成块,置于坩埚中缓慢加热至390-410℃恒温24h,降温后研磨,重新压制成块,再于390-410℃加热24h后降温冷却,获得Li2B4O7预烧料;将Bi2O3、WO3与Li2B4O7预烧料充分混合后,置于坩埚中加热至850-950℃恒温10h后,在24h内降温至690-710℃,随后倾倒至陶瓷圆盘中快速冷却,冷却至室温得到冷却料;将冷却料进行基本的破碎处理,再用稀盐酸进行酸洗,再采用超纯水水洗,过滤并干燥后得到Bi2W2O9的微小晶粒,即Bi2W2O9籽晶;挑选其中形貌完整、透明度高的小晶粒可以用作籽晶;
(2)确定饱和温度:将Li2CO3与H3BO3完全混合均匀,在压片机上压制成块,置于坩埚中缓慢加热至390-410℃恒温24h;降温后研磨,重新压制成块,再于390-410℃加热24h后降温冷却,重复研磨、压制和烧结的过程2-5次,获得Li2B4O7预烧料;将Bi2O3、WO3与Li2B4O7预烧料混合后,置于坩埚中,在坩埚上方用氧化铝保温纤维筒做好保温后,加热至850-950℃,恒温24-48h,降温至825-835℃,得混合液;固定步骤(1)所得Bi2W2O9籽晶缓慢降至混合液液面以上2cm处,停留10分钟后,缓慢下降使Bi2W2O9籽晶轻触液面,2h后提出籽晶,反复调节温度进行试验并观察籽晶表面,直至表面出现结晶的温度即为饱和温度T,控制偏差不超过2℃;
(3)晶体生长:将步骤(2)所得混合液再次加热至850-950℃,恒温10h,以彻底溶解可能产生的Bi2W2O9杂晶;随后降温至饱和温度T以上2℃,缓慢下入Bi2W2O9籽晶使其轻触液面;2h降温至饱和温度T,随后以0.01-0.05℃/h的速率降温至饱和温度T以下20℃左右进行晶体生长;生长完成后将晶体提离液面,48h降温至室温,得到Bi2W2O9晶体,本步骤得到的Bi2W2O9晶体,可以用于切割制备步骤(2)所需的籽晶。
进一步的,步骤(1)中Li2CO3、H3BO3、Bi2O3、WO3的摩尔比为1:4:1:3。
进一步的,步骤(1)和步骤(2)中坩埚为铂金坩埚。
进一步的,步骤(2)中Li2CO3、H3BO3、Bi2O3、WO3的摩尔比为1:4:1:3;步骤(2)中Li2CO3、H3BO3、Bi2O3、WO3的摩尔用量可以根据实际所需的目标晶体尺寸进行确定。
进一步的,步骤(2)用铂丝固定步骤(1)所得Bi2W2O9籽晶。
进一步的,步骤(3)晶体生长周期为10-40天,晶转速率控制在10-40r/min。
更进一步的,步骤(3)晶转速率控制在15-25r/min。
一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法的应用,所得到的晶体用于高能射线、高能粒子的探测和防护等技术领域。
以高密度、高光产额、快衰减时间氧化物晶体为主要的研究方向,本发明将元素周期表中最重的稳定元素Bi与重元素W与低维Aurivillius型晶体结构进行有机结合,提出了Bi2W2O9作为新一代高密度、快衰减时间闪烁晶体材料。Aurivillius结构中,[Bi2O2]2+类萤石结构层与[W2O7]2-类钙钛矿层在三维空间进行有效堆叠,使Bi与W能够在更大程度上实现对空间的有效占据,获得大的晶体密度和高的射线截止能力。同时,低维层状结构使得Bi2W2O9晶体具有强烈的介电限域和量子限域效应,激子结合能很高,降低了非辐射复合几率,有效降低衰减时间,进而获得高密度、快衰减时间的新型闪烁晶体材料。
本发明提供的Bi2W2O9晶体可以作为高密度、快闪烁时间闪烁晶体,用于高能射线、高能粒子的探测,可以用于但不限于基于飞行时间技术的正电子计算机断层显像设备TOF-PET、高能物理实验的量能器、环境辐射水平监测仪、机场及车站等交通站点安检仪等设备中。
本发明方法制备得到的Bi2W2O9晶体自身可以作为本征发光闪烁体使用,同时可以在晶体生长时掺入Ce3+、Yb3+等稀土离子,优化能级结构,提高光产额,作为非本征发光闪烁体使用。
本发明方法制备得到的Bi2W2O9可以与玻璃、树脂、橡胶、纤维等制成复合材料,用于高能射线及高能粒子的防护,例如用于人体放射屏蔽服、γ射线屏蔽等应用领域。
同时,本发明提供了Bi2W2O9籽晶,即Bi2W2O9颗粒或者粉体的合成方法,可以获得纯度在99.9%及以上的Bi2W2O9颗粒及粉体,用于但不限于射线屏蔽与防护领域。
本发明提供了Bi2W2O9晶体的生长方法,可以获得厘米级及更大尺寸的Bi2W2O9晶体,晶体透明性好,无宏观裂纹,能够满足闪烁晶体表征与应用的要求。
有益效果
(1)本发明制备得到的Bi2W2O9晶体室温密度高达8.84g/cm3,有效原子序数达到76,高于PWO晶体,对X射线、γ射线等高能射线和粒子具有强的阻止能力,能够作为射线屏蔽和防护材料;
(2)本发明制备得到的Bi2W2O9晶体在400-500nm的光学透过范围有两个荧光发射峰,在X射线激发下仍有较强的荧光发射,且发射峰位于晶体的光学透过范围之内,自吸收小;这一发射带可以与成熟的光电倍增器件PMT/SiPM实现良好的匹配;
(3)本发明制备得到的Bi2W2O9晶体的衰减时间段,最小衰减时间在1.40ns附近,慢分量为41.63ns,但慢分量仅有2%的衰减时间贡献,是一种超快衰减的闪烁体;
(4)本发明提供的Bi2W2O9的合成方法,所使用的原料均可以在市场购得,价格便宜,不含有毒有害元素,便于进行规模化生产;
(5)本发明提供的Bi2W2O9的合成方法,所需条件易于实现,操作简单,可以获得厘米级尺寸的Bi2W2O9晶体,晶体具有高的透明性,能够进行晶体的定向、闪烁性能测试和闪烁器件设计应用。
附图说明
图1为本发明实施例1中合成的Bi2W2O9籽晶X射线衍射图谱与理论拟合图谱的对比图;
图2为本发明实施例2中生长的Bi2W2O9厘米级单晶图;
图3为本发明Bi2W2O9晶体的发射光谱图;
图4为本发明Bi2W2O9晶体的荧光衰减曲线图;
图5为基于Bi2W2O9晶体的闪烁器件基本结构示意图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明,但不限于此。
实施例1
采用Bi2O3、WO3及Li2CO3、H3BO3作为原料。将0.1mol Li2CO3与0.4mol H3BO3完全混合均匀,在压片机上压制成块,置于铂金坩埚中缓慢加热至400℃恒温24h。降温后研磨,重新压制成块,再于400℃加热24h后降温冷却,获得Li2B4O7预烧料。将0.1mol Bi2O3、0.3molWO3与Li2B4O7预烧料充分混合后,置于铂金坩埚中加热至900℃恒温10h后,在24h内降温至700℃,随后倾倒至陶瓷圆盘中快速冷却。将冷却料进行基本的破碎处理,采用稀盐酸进行酸洗,进而采用超纯水水洗,过滤并干燥后得到Bi2W2O9的微小晶粒。将获得的微小Bi2W2O9晶粒研磨后进行粉末X射线衍射测试,其衍射图谱与基于Bi2W2O9晶体结构拟合的理论衍射图谱吻合良好,如附图1所示,证明采用实施例1方法得到的是Bi2W2O9
实施例2
采用Bi2O3、WO3及Li2CO3、H3BO3作为原料。将1mol Li2CO3与4mol H3BO3完全混合均匀,在压片机上压制成块,置于铂金坩埚中缓慢加热至400℃恒温24h。降温后研磨,重新压制成块,再于400℃加热24h后降温冷却。重复研磨、压片、400℃烧结3次,获得Li2B4O7预烧料。将1mol Bi2O3、3mol WO3与Li2B4O7预烧料充分混合后,置于铂金坩埚中,在铂坩埚上方用氧化铝保温纤维筒做好保温后,加热至850℃恒温24h后升温至900℃恒温10h。降温至830℃左右,用铂丝固定Bi2W2O9籽晶缓慢降至液面以上2cm处,停留10分钟后,缓慢下降使籽晶轻触液面,2h后提出籽晶,观察籽晶表面溶解或是生长。通过这种方式精确测定饱和温度T,偏差不超过2℃。测定饱和温度T之后,再次将溶液在900℃恒温10h以彻底溶解可能产生的Bi2W2O9杂晶。随后降温至饱和温度T以上2℃,缓慢下入Bi2W2O9籽晶使其轻触液面。2h降温至饱和温度T,随后以0.01-0.05℃/h的速率降温至饱和温度以下20℃左右。将晶体提离液面,48h降温至室温,可以获得Bi2W2O9单晶,如附图2所示。
实施例3
闪烁晶体在高能射线/粒子激发下发出的荧光应当处于光电倍增管PMT或者硅光倍增器件SiPM的灵敏区间。基于实施例2中生长得到的Bi2W2O9单晶,采用稳态/瞬态荧光光谱仪,测定了Bi2W2O9晶体的荧光发射光谱。如附图3所示,Bi2W2O9在400-600nm之间存在较宽的发射带,这个发射带恰好位于PMT及SiPM的灵敏区间,满足闪烁晶体发光波段的要求
实施例4
闪烁晶体在高能射线/粒子激发下发光的衰减时间对于超快闪烁晶体来说是一个重要的参数。基于实施例2中生长得到的Bi2W2O9单晶,测定了Bi2W2O9晶体的荧光衰减曲线。如附图4所示,Bi2W2O9表现出三指数衰减特征,快分量为1.40ns,贡献了78%的荧光衰减寿命;另一个快分量为5.22ns,贡献了20%的荧光衰减时间;慢分量为41.63ns,但仅贡献了2%的荧光衰减寿命。因此,Bi2W2O9作为超快闪烁晶体表现出极快的荧光衰减特性。
实施例5
同样地,基于实施例2中生长的Bi2W2O9晶体,切割了10mm×10mm×5mm的样品,端面抛光,侧面粗糙化处理。一个端面与光电倍增管PMT采用硅脂耦合。晶体与PMT封闭与暗箱中,晶体另一边端面接受放射源照射,则Bi2W2O9闪烁发光后经PMT和后端电子学系统等处理信号,可以分析处理高能射线中携带的信息。闪烁探测器件的基本结构如附图5所示。
需要说明的是,上述实施例仅仅是实现本发明的优选方式的部分实施例,而非全部实施例。显然,基于本发明的上述实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的其他所有实施例,都应当属于本发明保护的范围。

Claims (8)

1.一种高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,包括以下制备步骤:
(1)Bi2W2O9的合成与籽晶制备:将Li2CO3与H3BO3混合均匀,压制成块,置于坩埚中加热至390-410℃恒温24h,降温后研磨,重新压制成块,再于390-410℃加热24h后降温冷却,获得Li2B4O7预烧料;将Bi2O3、WO3与Li2B4O7预烧料充分混合后,置于坩埚中加热至850-950℃恒温10h后,在24h内降温至690-710℃,随后冷却至室温得到冷却料;将冷却料进行破碎处理,再用稀盐酸进行酸洗,再采用超纯水水洗,过滤并干燥后得到Bi2W2O9的微小晶粒;挑选其中形貌完整、透明度高的小晶粒用作籽晶;
(2)确定饱和温度:将Li2CO3与H3BO3混合均匀,压制成块,置于坩埚中加热至390-410℃恒温24h;降温后研磨,重新压制成块,再于390-410℃加热24h后降温冷却,重复研磨、压制和烧结的过程2-5次,获得Li2B4O7预烧料;将Bi2O3、WO3与Li2B4O7预烧料混合后,置于坩埚中,在坩埚上方做好保温后,加热至850-950℃,恒温24-48h,降温至825-835℃,得混合液;固定步骤(1)所得Bi2W2O9籽晶缓慢降至混合液液面以上2cm处,停留10分钟后,缓慢下降使Bi2W2O9籽晶轻触液面,2h后提出籽晶,反复调节温度进行试验并观察籽晶表面,直至表面出现结晶的温度即为饱和温度T;
(3)晶体生长:将步骤(2)所得混合液再次加热至850-950℃,恒温10h,随后降温至饱和温度T以上2℃,缓慢下入Bi2W2O9籽晶使其轻触液面;2h降温至饱和温度T,随后以0.01-0.05℃/h的速率降温至饱和温度T以下20±5℃进行晶体生长;生长完成后将晶体提离液面,48h降温至室温,得到Bi2W2O9晶体。
2.根据权利要求1所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(1)中Li2CO3、H3BO3、Bi2O3、WO3的摩尔比为1:4:1:3。
3.根据权利要求1所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(1)和步骤(2)中坩埚为铂金坩埚。
4.根据权利要求1所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(2)中Li2CO3、H3BO3、Bi2O3、WO3的摩尔比为1:4:1:3。
5.根据权利要求1所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(2)用铂丝固定步骤(1)所得Bi2W2O9籽晶。
6.根据权利要求1所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(3)晶体生长周期为10-40天,晶转速率控制在10-40r/min。
7.根据权利要求6所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法,其特征在于,步骤(3)晶转速率控制在15-25r/min。
8.一种权利要求1-7任意一项所述高密度、快衰减时间的闪烁晶体Bi2W2O9的制备方法的应用,其特征在于,所得到的晶体用于高能射线、高能粒子的探测和防护领域。
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