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KR20180103825A - 발광 중심의 섬광 응답을 단축시키는 방법 및 단축된 섬광 응답을 갖는 신틸레이터 물질 - Google Patents

발광 중심의 섬광 응답을 단축시키는 방법 및 단축된 섬광 응답을 갖는 신틸레이터 물질 Download PDF

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KR20180103825A
KR20180103825A KR1020187012320A KR20187012320A KR20180103825A KR 20180103825 A KR20180103825 A KR 20180103825A KR 1020187012320 A KR1020187012320 A KR 1020187012320A KR 20187012320 A KR20187012320 A KR 20187012320A KR 20180103825 A KR20180103825 A KR 20180103825A
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진드리크 후즈비카
카렐 브라제크
페트르 호로디스키
마틴 니클
파벨 보하체크
Original Assignee
크리투르, 스폴. 에스 알 오
파이지칼리 우스타브 아베 체르 브이 브이 아이
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Abstract

해결되어야 할 문제: 현재, 섬광 물질의 섬광 응답을 단축시키는 공지의 방법은 상기 섬광 응답의 진폭-열세한 더 느린 성분(2)를 억제하기 위한 것이며, 반면 이런 방법에서 상기 섬광 응답의 진폭-우세한 성분의 현저한 단축의 가능성은 제한되었다. 해결방법: 본 발명은 Ce 또는 Pr과의 공도핑과, 란탄족류, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류 또는 5s2 또는 6s2 이온류 군으로부터 선택된 이온들로 공도핑을 함께 사용하여 신틸레이터 발광 중심의 섬광 응답을 단축시키는 방법에 관한 것이다. 흡수된 전자기 방사선의 결과로서 여기된 발광 중심 전자들을 가짐으로써, 이러한 방법에서 생성된 상기 신틸레이터는 비-방사성 에너지 이동을 통해 여기된 발광 중심으로부터 일부 에너지를 제거할 수 있고, 이는 상기 섬광 응답의 진폭-우세한 성분(1)의 지속 시간을 현저히 단축시키는 결과를 초래한다.

Description

발광 중심의 섬광 응답을 단축시키는 방법 및 단축된 섬광 응답을 갖는 신틸레이터 물질
본 발명은 이온화 방사선의 검출용 신틸레이터의 섬광 응답(scintillation response)을 단축시키는 방법 및 입사 이온화 방사선에 대한 빠른 섬광 응답을 갖는 신틸레이터 물질에 관한 것이다.
섬광 물질, 즉 신틸레이터는 위치된 환경, 즉 일반적으로 전자기 스펙트럼의 VUV (7 eV 이상) 또는 더 짧은 파장 영역에서 이온화를 위한 충분한 에너지를 갖는 이온화 입자들 또는 광자들을 흡수하고, 전자기 스펙트럼의 해당 영역에서 더 낮은 에너지를 갖는 이온화 입자들 또는 광자들을 방출한다. 어떤 환경에서 이온화 방사선의 흡수는 결정 격자 내의 신틸레이터 원자들, 분자들, 또는 이온들의 전자들의 들뜬 상태를 유발한다. 가장 흔히 사용되는 신틸레이터는 소위 섬광 응답에서, 즉 가시광선 스펙트럼 영역 밖인 이온화 방사선의 흡수에 대한 반응으로서의 섬광 감쇠에서, 가시광선 스펙트럼 영역 내에 빠르고, 효율적이며 재현가능한 방식으로 방사선을 방출한다. 이는 상기 신틸레이터는 인간 눈(검출기)이 감지할 수 없는 어느 파장 및 주파수의 전자기 방사선을 인간 눈(검출기)에 가시적인 방사선으로 변환함을 의미한다. 대부분의 신틸레이터는 다양한 형태의 이온화 방사선에 반응한다.
전자기 방사선의 흡수 능력은 대상물질의 흡수 스펙트럼에 의해 특징지어지고, 전자기 방사선의 방출 능력은 대상물질의 방출 스펙트럼에 특징지어진다. 흡수 또는 방출 스펙트럼, 또는 이들 내의 흡수 또는 방출 밴드를 평가하기 위해, 최대값은 개별적인 밴드들을 달성하는 데에, 그리고 독립 변수인 두 극(extreme) 값 간의 차이에 의해 주어지는 최대반값폭(FWHM, full width at half maximum)에 사용되고, 여기에서 종속 변수는 이의 최대값의 절반과 같다. 반값반폭(HWHM; half width at half maximum)은 FWHM의 절반과 같다.
제1의 우세한 시간은 신틸레이터 응답에서 가장 빠른 진폭-우세한 성분이고, 광발광 감쇠에서의 수명에 매우 근접한 방출 중심 수명으로 측정된다. 상기 광발광 감쇠는 전형적으로 자외선 스펙트럼 영역에서 상기 방출 중심의 직접 들뜸에서 측정된다. 섬광 응답은 실질적으로 항상 더 느린 성분들도 포함하며, 이는 대부분이 방출 중심 쪽으로 전하 캐리어들의 이동의 형태로 에너지 이동의 결과로서 비롯된다.
신틸레이터는 종종 다양한 형태의 이온화 방사선의 검출 및 분광법 동안 사용된다. 이러한 검출기는 핵 및 입자 물리학의 연구 영역에서, 의료계에서 또는 품질 관리를 위한 산업에서 흔히 사용된다. 많은 이러한 적용분야는 짧은 신틸레이터 감쇠 시간을 요구하는데, 왜냐하면 이는 상기 신틸레이터를 수행하는 기술 운영(technical operation)의 속도에 정비례하기 때문이다. 상기 신틸레이터 감쇠 시간이 결정적인 역할을 하는 기술 운영의 예로는 PET, 즉. 양전자 방사 단층 촬영법에서 환자의 신체 스캐닝, 출입국 관리에서 대상 스캐닝, 입자 물리학에서 연구시 입자들의 검출, 전자 현미경 및 CT에서 스캐닝 및 영상화, 결정학 및 기타 다수를 포함한다.
현재, 다양한 형태의 단결정들이 섬광 검출기의 제조에 사용되고 있다. 요구되는 적용분야에 따라, 개별적인 형태의 단결정들의 다양한 물리-화학적인 물질 및 섬광 특성, 예컨대 밀도, 유효 원자 번호, 파장 방출, 발광 수명 및 광 수율이 사용된다.
산업에서 알루미네이트계 물질 즉, Ce3+으로 도핑된 이트륨 알루미늄 가넷(YAG:Ce, Y3Al5O12:Ce), Ce3+으로 도핑된 이트륨 알루미늄 페로브스카이트(YAP:Ce, YAl03:Ce) 또는 Ce3+으로 도핑된 이트륨 알루미늄 실리케이트(YSO:Ce, Y2Si05:Ce)가 장기간 사용되어왔다. 더 높은 밀도 및 유효 원소 번호가 요구되고 있으므로, 상기 Y 이온은 완전히 또는 부분적으로 Lu 이온으로 치환되었다. 검출기 섬광 응답의 속도는 발광 중심 자체 - 세륨 이온의 응답으로 제한되었고, 이들 물질에 있어서 상기 속도는 20 - 70 ns 사이였다.
흔히 사용되는 상대적으로 빠른 신틸레이터의 예는 YAG:Ce이다. 예를 들어 전자 현미경에서 이 신틸레이터의 이용이 최소한 1978년부터 공지되어 있었음에도 불구하고(R. Autrata, P. Schauer, Jos. Kvapil, J. Kvapil - "A single crystal of YAG - new fast scintillator in SEM" - Journal of Physics E 11 , (1978) p. 707-708), 이 신틸레이터는 여전히 널리 사용된다. 하지만, 이의 신틸레이터 감쇠 시간은 70 ns으로, 상대적으로 길다.
따라서, 이 신틸레이터는 점점 더 빠른 물질들, 예컨대 특허 문헌 CZ 275476에 개시된 바와 같이 감쇠 시간이 25 ns인 YAP:Ce으로 대체되었다.
YAP:Ce은 아마도 산화물로 도핑된 세륨으로 감쇠 시간의 속도에 관한 한계 물질(limit material)을 나타낸다(P. Dorenbos, Fundamental Limitations in the Performance of Ce3+-, Pr3+ and Eu2+ - Activated Scintillators. IEEE Trans. Nucl. Science 573 (2010) 1 62-1 67.). 이는 Ce3+ 발광 중심의 수명에 의해 주어지며, 게다가 Ce3+을 대체하는 Y3+의 위치 균형 및 결정장(crystalline field)의 세기에 의해 영향을 받는다. 이럼에도 불구하고, 이러한 값 조차 일부 적용분야에서는 충분치 않다. 더 고속-더 짧아진 감쇠 시간을 위해 일부 적용분야는 세륨보다 더 짧은 수명을 갖는 프라세오디뮴으로 도핑된 물질을 사용한다. 일례로는 감쇠 시간이 대략 20 ns인, US 7019284 특허로부터 LuAG:Pr 물질 또는 CZ300631 특허로부터 LuYAG:Pr를 포함한다. 그러나 이 값 조차 어떤 사용 예에서는 충분하지 않다.
비록 상기 개시된 이들보다 더 빠른 신틸레이터들, 예컨대 BaF2, PbWO4 또는 ZnO이 존재한다 하더라도, 실제 적용에서 그들은 사용된 적을 찾을 수 없었는데, 왜냐하면 그들은 너무 낮은 양의 광, 즉, 이온화 방사선의 1 MeV의 흡수된 에너지 당 소수의 광자들을 제공하기 때문이다. 그러므로 대부분의 노력은 상기 개시된 물질들의 변형에 초점을 두었다.
상기에 언급된 형태의 단결정 신틸레이터들에서 최적화된 물질 조성에서, 이들이 치환하는 원래 양이온과 다른 전하를 갖는 광학적으로 비활성 이온들로 초점을 둔 공-도핑이 사용되어왔다. Ca2+ 및 Mg2+ 이온들로의 공-도핑이 자주 사용되었다(M. Nikl, A. Yoshikawa, Recent R&D trends in inorganic single crystal scintillator materials for radiation detection. Adv. Opt. Mater. 3, 463 - 481 (2015)). 이러한 이온들은 이동하는 전하들을 포집할 수 없을 뿐만 아니라 발광 중심으로 참여하지도 않으므로 섬광 과정 자체에 참여하지 않는다. 이런 전략들은 발광 중심 쪽으로 전자들 및 정공들의 운송 때문에 비롯된, 섬광 응답에서의 더 느린 성분들을 억제하는 결과를 초래한다. 이는 더 빠른 섬광 응답을 달성하고, 광 수율 및/또는 요구된 신틸레이터 광도는 보존되거나 더 증가한다.
WO 2014/197099 A2 특허 출원은 금속으로 도핑된 이트륨-알루미늄 가넷으로 구성된 신틸레이터(YAG:M)를 개시하며, 이때 인광체의 일반 화학식은 Y3-xMxAl5+yO12+z이고, 화학량론 계수 x, y 및 z는 다양한 범위이다. 동시에, Y:Al의 몰비는 1.5:2.5와 1.5:2.75 사이이고, Y:M은 1.5:0.0015와 1.5:0.15 사이이며, 이 인광체 조성은 화학량론적이지 않다. 상기 M 문자는 Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Cr 및 Lu 군으로부터 선택되는 금속을 나타낸다.
공지된 가넷 구조 YAG:Ce를 변형하는 또다른 예의 특허는 US 8969812 특허이다. 이 특허는 원자 결정 구조에서 알루미늄 원자를 갈륨으로 치환하고, 이트륨, 루테슘 또는 이테르븀 원자를 가돌리늄으로 치환한다. 생성되는 신틸레이터는 화학식 Gd3-x-yCexREyAl5-zGazO12를 갖는 것으로 개시된다. 다음으로 X는 0.0001 내지 0.15의 범위이고, y는 0 내지 0.1의 범위이며 z는 2 내지 4.5의 범위이다. RE는 원소 Y, Yb 또는 Lu이다. 이 신틸레이터는 530 nm의 파장에서 방출하고 이의 감쇠 시간은 다양한 화학 조성 및 개별적인 원소들 간의 관계에 따라 달라진다. 이 신틸레이터는 전 영역의 적용분야, 예컨대 양전자 방사 단층 촬영법에 사용될 수 있다.
US 7405404 B1 특허 문헌은 본 발명 - 감마선 분광법을 위한 새로운 신틸레이터(CeBr3)를 개시한다. 상기 신틸레이터 단결정은 브리지먼(Bridgman) 공정으로 제조된다. CeBr3에서 3가의 세륨 양이온(Ce3+)은 섬광 과정을 위한 내부 발광 중심을 나타낸다. 상기 결정은 높은 광 수율 및 빠른 섬광 응답을 갖는다. 다른 설계에 있어서, LuBr3에서 루테튬 또는 LaBr3에서 란탄이 사용될 수 있다. 다른 도펀트들로는 Eu, Pr, Sr, Ti, Cl, F, I를 포함한다. 상기 도펀트는 0.1% 내지 100% 범위의 양으로 존재한다.
하지만, 더 낮지만 여전히 현저한 섬광 수율로 더욱 더 높은 섬광 응답의 가속화를 요구하는 그런 적용분야가 존재한다. 이는 내부 물질 구조 품질 관리의 영역으로부터 선택되는 적용분야를 포함한다. 제출된 발명의 과제는 공지된 신틸레이터보다 신틸레이터의 섬광 응답을 더욱 가속화하는 방법을 발견하는 데 있다. 본 발명의 과제는 또한 이런 방식의 적용분야에 적합한 신틸레이터 물질을 발견하는 것이다.
본 과제는 본 발명에 따른 신틸레이터 발광 중심의 섬광 응답을 단축시키는 방법을 창조함으로써, 그리고 단축된 섬광 응답을 갖는 신틸레이터 물질을 창조함으로써 해결된다.
본 발명은 발광 중심을 생성하는 Ce, Pr 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 도펀트를 포함하는 신틸레이터에 관한 것이다.
요약된 본 발명은 흡수된 전자기 방사선의 결과로써 발광 중심의 전자들의 여기(들뜸) 이후, 여기된 발광 중심으로부터 일부 에너지는 비-발광 과정을 통해 제거되고, 그 결과 상기 섬광 응답의 진폭-우세한 성분의 지속 시간이 단축된다는 사실을 포함한다.
본 발명에 따른 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법의 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 비-방사성 이동에서의 일부 에너지의 제거는 최소한 일 형태의 제1 공-도펀트를 상기 신틸레이터 물질의 구조에 삽입함으로써 수행된다. 상기 공-도펀트 흡수 밴드의 FWHM 범위는 도펀트 방출 밴드 최대값의 파장으로부터 ± HWHM 정도이며, 여기서 HWHM은 상기 방출 밴드의 반값반폭이다.
이러한 본 발명에 따른 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법에 있어서, 제1 공-도펀트는 바람직하게는 란탄족류, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류 또는 5s2 (ln+, Sn2+, Sb3+) 또는 6s2 (Ti+, Pb2+, Bi3+) 이온류의 군으로부터 선택된다. 이들 이온과의 공-도핑은 광발광 응답을 단축시키고 이의 주된, 우세한 성분에서의 섬광 응답 또한 단축시킨다. 그 결과, 측정된 광발광 수명이 단축됨에 따라 동일한 비율에서 광 수율이 감소되고, 이는 가속된 섬광 응답의 결과를 초래한다.
본 발명에 따른 신틸레이터의 섬광 응답을 감소시키는 방법의 또다른 바람직한 실시형태에 있어서, 광학적으로 비활성 이온류의 군으로부터 선택된 최소한 하나의 제2 공-도펀트가 상기 신틸레이터 물질의 구조 내에 삽입된다. 이러한 바람직한 실시에서 섬광 응답의 우세한 성분은 가속화되고, 동시에 섬광 응답의 더 느린 제2 성분의 세기는 감소된다. 바람직한 실시에서 제2 공-도펀트는 Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온이다.
본 발명에 따른 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법의 또다른 바람직한 실시형태에 있어서, 상기 비-방사성 이동에서 일부 에너지의 제거는 물질 온도를 발광 중심의 열적 퀀칭(thermal quenching)의 임계값 이상으로, 즉 방출된 방사선의 세기 및 발광 수명이 반으로 떨어지는 온도 이상으로 증가시킴으로써 수행된다.
요약된 본 발명은 또한 일반 화학식 A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12에 대응하는 일반 화학식 A3B5O12를 갖는 가넷(garnet)계 신틸레이터 물질이고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표현되고, 치환기 B는 Al3+, Ga3+, Sc3+, Mo3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표현되고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온을 나타내며, 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족류 군 또는 Ti, V, Cr, n, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 군 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 군 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온류 군 또는 6s2 Tl, Pb, Bi 이온류 군으로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온을 나타낸다.
또다른 바람직한 실시에서 상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내고, 여기서 상기 제2 공-도펀트는 광학적으로 비활성 이온류, Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온 군으로부터 선택된다.
요약된 본 발명은 또한 일반 화학식 A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3에 대응하는 일반 화학식 ABO3을 갖는 페로브스카이트(perovskite)계 신틸레이터 물질이고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표현되고, 치환기 B는 Al3+, Ga3+, Sc3+, Mo3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표현되고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온을 나타내며, 치환기 2M은 란탄족류 군, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류, 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 또는 6s2 이온류로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서 상기 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족 군 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온 군 또는 6s2 Tl, Pb, Bi 이온 군으로부터 선택되는 제1 공-도펀트를 나타낸다.
요약된 본 발명은 또한 일반 화학식 A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5에 대응하는 일반 화학식 A2SiO5를 갖는 실리케이트계 신틸레이터 물질이고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표현되고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온을 나타내며, 치환기 2M은 란탄족류 군, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류, 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 또는 6s2 이온류로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온을 나타낸다.
바람직한 실시형태에서 상기 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족 군 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온 군 또는 6s2 Tl, Pb, Bi 이온 군으로부터 선택되는 제1 공-도펀트를 나타낸다.
또다른 바람직한 실시에서 상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내고, 여기서 상기 제2 공-도펀트는 광학적으로 비활성 이온류, Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온 군으로부터 선택된다.
본 발명의 이점은 신틸레이터의 섬광 응답 시간의 감소를 포함할 수 있으며, 특히 발광 중심 자체에 의해 주어지고 높은 섬광 수율은 필수적이지 않는, 섬광 응답 우세한 성분의 가속화는 보존되어야 한다.
본 발명은 이하의 도면에서 더욱 명확해질 것이며, 여기서:
도 1은 LuAG:Ce 신틸레이터에서 Ce3+ 발광 중심 시간 응답의 A 곡선 및 상기 LuAG:Ce 신틸레이터의 섬광 응답의 B 곡선을 갖는 그래프를 나타내고,
도 2는 상기 LuAG:Ce 신틸레이터에서 각각의 Ce3+ 중심의 흡수 밴드의 표시된 최대값 및 반폭을 갖는 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내고,
도 3은 상기 LuAG:Ce 신틸레이터에서 Ce3+ 중심의 방출 밴드의 표시된 최대값 및 반폭을 갖는 발광 스펙트럼의 그래프를 나타내고,
도 4는 YAG:Ce 단결정의 방출 밴드의 표시된 반폭을 갖는 섬광 스펙트럼 ( C 곡선) 및 상기 YAG:Nd 단결정의 흡수 스펙트럼 ( D 곡선)을 나타내고,
도 5는 결정들과 YAG:Ce의 섬광 응답 ( E 곡선) 및 YAG:Ce,Nd의 섬광 응답 ( F 곡선)을 나타내고,
도 6은 결정들과 YAG:Ce의 섬광 응답 ( G 곡선) 및 YAG:Ce,Ho의 섬광 응답 ( H 곡선)을 나타내고,
도 7는 YAP:Pr 결정의 방출 밴드의 표시된 반폭을 가지는 섬광 스펙트럼을 나타내고,
도 8는 결정 YAP:Pr의 섬광 응답 ( I 곡선) 및 YAP:Pr,Gd의 섬광 응답 ( J 곡선 및 K 곡선)을 나타내고,
도 9는 결정 YAP:Pr의 섬광 응답 (도 8에서의 I 곡선과 동일함) 및 YAP:Pr, Tb의 섬광 응답 ( M 곡선 및 L 곡선)을 나타내고,
도 10은 결정 LGSO:Ce의 방출 밴드의 표시된 반폭을 갖는 섬광 스펙트럼을 나타내고,
도 11은 결정 LGSO:Ce의 섬광 응답 ( N 곡선) 및 LGSO:Ce,Dy의 섬광 응답 ( O 곡선)을 나타내고,
도 12는 상기 YSO:Ce 결정에서 P 곡선 및 Q 곡선에 의해 묘사된 중심의 광발광 감쇠 시간의 열 의존성을 나타내고,
도 13은 결정 YSO:Ce의 295 K ( R 곡선) 및 450 K ( S 곡선)의 온도에 대한 섬광 응답을 나타내고,
도 14는 결정 LuAG:Ce ( T 곡선), YAG:Ce,Nd ( U 곡선) 및 LuAG:Ce,Nd,Mg ( V 곡선)의 섬광 응답을 나타내고,
도 15는 단결정 GGAG:Ce의 방출 밴드의 표시된 반폭을 갖는 섬광 스펙트럼 ( W 곡선) 및 상기 GGAG:Nd 단결정의 흡수 스펙트럼( X 곡선)을 나타내고,
도 16은 결정 GGAG:Ce ( Y 곡선) 및 GGAG:Ce,Nd ( Z 곡선)의 섬광 응답을 나타낸다.
이하에 기술되고 묘사된 본 발명 실시의 구체적인 실시예들은 설명을 위해 나타낸 것이며, 본 발명이 기술된 실시예들로 제한되는 것은 아니다.
당업자들은 통상적인 실험을 수행할 때, 여기 기술된 발명의 구체적인 실시에 비해 더 많은 또는 더 적은 양의 등가물을 발견하거나 확실히 할 수 있을 것이다. 이들 등가물 또한 뒤따르는 특허 청구항 범위에 포함된다.
활성 신틸레이터는 예컨대 단순 소결을 통해분말의 형태로, 예컨대 에피텍셜(epitaxial) 성장 또는 플라즈마 증착을 통해 활성 층의 형태로, 또는 예컨대 초크랄스키(Czochralski)법,, EFG법, 마이크로PD법, 키로풀로스(Kyropoulos)법 및 기타 방법을 이용하여 부피 단결정의 형태로 제조될 수 있다.
LuAG:Ce 가넷 물질의 실시예를 들어, 공지된 물질을 이용한 섬광 응답 메카니즘이 도 1-3에 개략적으로 설명된다. Ce3+은 여기에서 도펀트로 사용된다. 도 1에서, 상기 A 곡선은 450 nm 파장의 양성자들을 이용하여 직접적으로 여기된 Ce3+ 중심의 반응을 나타내고, 상기 B 곡선은 이온화 방사선, 즉, 511 keV 에너지를 갖는 감마 양성자들에 의해 여기된 Ce3+ 중심의 섬광 응답을 나타낸다. 섬광 응답에서, 표시된 진폭-우세한 빠른 성분 1 이 있고, 이는 방출 중심 수명에 의해 결정되고 여기서 상기 A 및 B 곡선은 사실상 동일하며, 그 뒤를 따라 상기 Ce3+ 중심으로 전하 캐리어들의 이동 결과로써 일어나는 섬광 응답의 진폭-열세한 느린 성분 2 가 있다.
도 2는 동일한 물질, 즉 LuAG:Ce의 흡수 스펙트럼의 그래프를 나타내며, 상기 LuAG:Ce 신틸레이터에서 상기 흡수 밴드의 표시된 최대값 3 과 Ce3+ 중심과 관련된 흡수 밴드 최대값의 절반에서의 폭을 갖는다. 이 폭을 반폭 FWHM으로 명명한다. 상기 그래프는 표시된 Ce3+의 4f 및 5d1 준위 간의 흡수 전이로 파장에 대한 흡광도의 의존성을 도시한다.
도 3은 상기 LuAG:Ce 신틸레이터에서 Ce3+ 중심에 관련된 방출 밴드의 표시된 최대값 3 및 방출 밴드의 반폭 (FWHM)을 갖는 발광 스펙트럼의 그래프를 나타내며, 파장에 대한 표준화된 세기의 의존성을 도시한다.
도 1은 섬광 응답의 진폭-우세한 성분의 긴 지속 시간 때문에, 공지된 신틸레이터의 섬광 응답 또한 긴 것을 분명히 보여준다. 이 시간은 본 발명 실시를 위한 이하의 실시예들에 따른 물질에서 현저히 단축된다:
실시예 1- YAG:Ce, YAG:Nd 및 Nd로 공-도핑된 YAG:Ce 단결정(YAG:Ce,Nd)의 샘플의 제조
Y203 및 Al2O3 이원 산화물의 혼합물로 Y3Al5O12 조성물을, CeO2 및 Al2O3의 혼합물로 Ce3Al5O12 조성물을, Nd203 및 Al203의 혼합물로 Nd3Al5O12 조성물을 제조하였고, 이때 사용된 물질은 5N 순도를 사용하였다. 이후, 블록 내에 교반 및 등가압을 통해 균질화된 기계적 혼합을 수행하였다. 상기 블록을 공기중에 1400 ℃에서 24 시간의 기간 동안 소결시켰고, 다음으로 부분적으로 분쇄하여 몰리브덴 도가니 내에 삽입하였다. 보호용 수소/아르곤 분위기 하에서 초크랄스키 법을 통해 상기 혼합물로부터 YAG:Ce, YAG:Nd 및 YAG:Ce, Nd 단결정이 성장되었다. 성장을 위한 용융물의 조성은 결과로 나타나는 결정이 Y2.96Nd0.04Al5O12, Y2.91Nd0.04Ce0.05Al5O12 및 Y2.95Ce0.05Al5O12 조성이 되는 방식으로 선택되었고, 이들의 특성을 비교하였다.
제조된 단결정들로터 작은 초크랄스키를 1 mm 두께 및 10 mm 직경으로 잘라서 차후 스펙트럼 및 섬광 응답의 측정을 위해 광학적으로 연마시켰다.
도 4는 C 및 D 곡선을 이용하여, 40 kV X-선 튜브 상 전압을 갖는 X-선 방사선을 이용함으로써, 525 nm에서 표시된 최대값 3 을 갖는 YAG:Ce 결정의 Ce3+ 중심의 방출 밴드와, Ce3+ 중심 방출의 FWHM에 대응하는 500 - 595 nm의 스펙트럼 범위에서, 중심 Nd3+ 4l9/2 → 4G5/2, 4G7/2 의 흡수 전이(W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989)의 오버랩을 나타낸다. 이 오버랩은 Ce3+ 중심으로부터 Nd3+ 중심으로 비-방사성 에너지 이동을 유발하며, 이는 도 5에서 도시된 신틸레이터 반응에서 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래하며, 여기서 상기 E 곡선은 보통 YAG:Ce 물질의 섬광 응답을 나타내고 상기 F 곡선은 제1 공-도펀트로서 Nd로 공-도핑된 YAG:Ce 물질의 섬광 응답을 나타낸다. 두 물질 모두 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV를 갖는 감마 방사선에 노출시켰다. 섬광 응답 단축의 정량적 평가를 목적으로, 도 5에 표시된 1/e 수명을 표준으로 도입하였다. 상기 수명은 상기 신호가 최대값 진폭이 1에서 1/e까지 떨어지기까지의 지속 시간이며, 여기서 e는 자연 로그를 기초로 하고, e = 2.718이다. 상기 YAG:Ce,Nd F 결정의 수명은 YAG:Ce 물질 E 의 61 ns와 비교시 12 ns까지 4배 이상 단축되었다.
실시예 2 - Ho로 공-도핑된 YAG:Ce 단결정(YAG:Ce,Ho)의 샘플의 제조
총량 5 g에서, 5N 순도의 Y203, Al203, Ce02 및 H02O3 이원 산화물을 화학식 Y2.91Ho0.04Ce0.05Al5012의 비율로 혼합하였다. 기계적 혼합 후 그라인딩 막자사발에서 갈아 공기 중에서 다음의 2-단계 소결을 수행하였다: 제1 단계는 1300 ℃에서 24 시간의 기간 동안, 제2 단계는 1400 ℃에서 24 시간의 기간 동안. 물질을 개별적인 단계 사이에 그라인딩 막자사발에서 다시 기계적으로 갈았다. 분말을 몰리브덴 도가니 내에 삽입하고 70 % 아르곤 / 30 % 수소의 보호용 분위기에서 EFG법을 이용하여 몰리브덴 다이를 통해 단결정을 막대의 형상으로 압출하였다. Y2.96Nd0.04Al5O12 및 Y2.95Ce0.05Al5O12 단결정을 이들의 특성을 비교하기 위해 동일한 방식으로 제조하였다. 4 mm 직경의 제조된 단결정 막대로부터 1mm 두께의 작은 초크랄스키를 잘라 차후 스펙트럼 및 섬광 응답의 측정을 위해 광학적으로 연마시켰다.
525 nm에서 최대값을 갖는 Ce3+ 중심의 방출 밴드와, Ce3+ 중심 방출의 FWHM에 대응하는 500 - 595 nm의 스펙트럼 범위에서, 530 - 540 nm에서 최대값을 갖는 중심 Ho3+ 5I8 → 5S2, 5F4 중심의 흡수 전이(W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989)의 오버랩은 도 6에서 도시된 신틸레이터 반응에서 진폭-우세한 성분의 가속화의 결과를 초래하며, 여기서 상기 G 곡선은 보통 YAG:Ce 물질의 섬광 응답을 나타내고 상기 H 곡선은 제1 공-도펀트로서 Ho로 공-도핑된 YAG:Ce 물질의 섬광 응답을 나타낸다. 두 물질 모두 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV를 갖는 감마 방사선에 노출시켰다. 도 6은 G 곡선을 갖는 YAG:Ce 결정의 수명, 및 상기 YAG:Ce 물질의 61 ns와 비교시 25.2 ns까지 2배 이상 단축된, H 곡선을 갖는 YAG:Ce, Ho의 수명을 도시한다.
실시예 3 - YAP:Pr 단결정 및 Gd로 공-도핑된 YAP:Pr 단결정(YAP:Pr,Gd)의 샘플의 제조
YAP:Pr 및 YAP:Pr,Gd 단결정을 실시예 2에 따른 방법과 유사하게 제조하고 성장시켰으며, 이때 5N 순도의 Y2O3, Al203, Gd203 및 Pr6O11 이원 산화물을 Y0.995Pr0.005AlO3, Y0.985Gd0.01Pr0.005AlO3 및 Y0.945Gd0.05Pr0.005Al03 화학식의 비율로 혼합하였다. 스펙트럼 및 섬광 응답을 실시예 2와 유사하게 측정하였다.
도 7은 YAP:Pr 신틸레이터에서 247 nm에서 표시된 최대값 3 을 갖는 Pr3+ 중심의 방출 밴드 및 Pr3+ 중심과 관련된 최대반값폭(FWHM)을 나타낸다.
Pr3+ 중심의 방출 밴드와, Pr3+ 중심 방출의 FWHM에 대응하는 235 - 285 nm의 스펙트럼 범위에서, 270 - 275 nm에서의 중심 Gd3+ 8S7/2→ 6lx의 흡수 전이(W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989)의 오버랩은 Pr3+ 중심으로부터 Gd3+ 중심으로 비-방사성 에너지 이동을 유발하고, 이는 도 8에 도시된 신틸레이터 반응에서 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래한다. YAP:Pr 및 YAP:Pr,Gd 단결정을 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV를 갖는 감마 방사선에 노출시켰다. YAP:Pr,Gd 단결정의 진폭-우세한 성분의 수명은 I 곡선으로 나타낸 YAP:Pr 물질의 16 ns와 비교시, J 곡선으로 나타낸 Gd로 공-도핑된(1 % wt.) YAP:Pr 물질의 11 ns와 비교시,및 K 곡선에 도시된 Gd로 공-도핑된(5 % wt.) YAP:Pr 물질의 7 ns와 비교시 단축된다. 상기 수명은 이중 지수 함수를 이용하여 (도 8에 언급된) 도구적 반응의 합성적(合成積)으로부터 계산되었다.
실시예 4 - YAP:Pr 단결정 및 Tb로 공-도핑된 YAP:Pr 단결정(YAP:Pr,Tb)의 샘플의 제조
YAP:Pr 및 Tb로 공-도핑된 YAP:Pr 단결정들을 실시예 1에 따른 방법과 유사하게 제조하고 성장시켰다. Y203 및 Al203 이원 산화물의 혼합물을 1:1의 비율로 제조하였다. 이후 기계적 혼합으로 균질환 교반을 수행하고, 블록 내에 등가압을 수행하였다. 상기 블록을 1400 ℃에서 24 시간의 기간 동안 공기중에 소결시켰고, 다음으로 부분적으로 분쇄하여 텅스텐 도가니 내에 삽입하였다. 화학량론을 완성하기 위해, Al2O3, Tb407 및 Pr6O11 산화물을 4N 순도의 물질로 사용하였다. Y0.995Ρr0.005AlO3, Y0.985Tb0.01Pr0.005Al03 및 Y0.945Tb0.05Pr0.005Al03 화학식을 가진 단결정이 언급한 물질로부터 제조되었다. 스펙트럼 및 섬광 응답을 실시예 1과 유사하게 측정하였다.
247 nm에서 최대값을 갖는 Pr3+ 중심의 방출 밴드와, Pr3+ 중심 방출의 FWHM에 대응하는 235 - 285 nm의 스펙트럼 범위에서, 250 - 280 nm의 범위에서의 중심 Tb3+ 중심의 최저 흡수 밴드 전이(K.S. Sohn et al, J. Electrochem. Soc., 147 (9) 3552, 2000)의 오버랩은 Pr3+ 중심으로부터 Tb3+ 중심으로 비-방사성 에너지 이동을 유발하고, 신틸레이터 반응에서 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래한다. 이는 도 9에 도시된다. YAP:Pr 및 YAP:Pr,Tb 단결정을 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV를 갖는 감마 방사선에 노출시켰다. YAP:Pr, Tb 단결정의 진폭-우세한 성분의 수명은 실시예 3으로부터 I 곡선에 도시된 YAP:Pr 물질의 16 ns와 비교시, L 곡선으로 나타낸 Td로 공-도핑된(1 % wt.) YAP:Pr 물질의 11 ns와 비교시, 및 M 곡선에 도시된 Td로 공-도핑된(5 % wt.) YAP:Pr 물질의 1 ns 미만과 비교시 단축된다. 상기 수명은 이중 지수 함수를 이용하여 (도 9에 나타낸) 도구적 반응의 합성적(合成積)으로부터 계산되었다.
실시예 5 - LGSO:Ce 단결정 및 Dy로 공-도핑된 LGSO:Ce 단결정(LGSO:Ce,Dy)의 샘플의 제조
질소와 미량의 산소의 보호용 분위기하에서 이리듐 도가니로부터 초크랄스키법을 이용하여 LGSO:Ce 및 Dy로 공-도핑된 LGSO:Ce 단결정을 제조하고 성장시켰다. 실시예 1에 따라 유사하게 단결정을 성장시키기 위한 출발 물질은 5N 순도의 Lu203과 Si02, Gd203과 Si02, Ce04과 Si02 및 Dy203과 Si02 이원 산화물 혼합물들이었다. 그 결과 (Lu0.59Gd0.40Ce0.01)2Si05, 및 (Lu0.57Gd0.40Ce0.01Dy0.02)2Si05 화학식의 단결정이 성장되었다. 스펙트럼 및 섬광 응답을 실시예 1과 유사하게 측정하였다.
도 10에 도시된, 425 nm에서 표시된 최대값 3 을 갖는 Ce3+ 중심의 방출 밴드 및 FWHM 400 - 465 nm 및 400 - 455 nm의 범위에서 Dy3+ 중심의 6H15/2의 바닥 상태로부터 더 높은 4f 상태인 4I15/2 및 4G11/2 및 4M21/2 로의 흡수 전이들 4f-4f (W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989)의 오버랩은, Ce3+ 중심으로부터 Dy3+ 중심으로의 비-방사성 에너지 이동을 유발하고, 이는 신틸레이터 반응의 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래한다. 이는 도 11에 도시되고, 여기서 N 곡선은 보통 LGSO:Ce 물질의 섬광 응답을 나타내고, O 곡선은 제1 공-도펀트로서 Dy로 공-도핑된 LGSO:Ce 물질의 섬광 응답을 나타낸다. 두 물질 모두 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV의 감마 방사선에 노출시켰다. 2 % wt.의 Dy로 공-도핑된 LGSO:Ce 결정의 진폭-우세한 성분의 수명 O 은 물질 LGSO:Ce의 27.8 ns N 와 비교할 때 6.1 ns까지 4배 이상 단축된다.
실시예 6 - YSO:Ce 단결정의 샘플의 제조
YSO:Ce 단결정을 실시예 4에 따른 방법과 유사하게 제조하고 성장시켰다. The 5N 순도의 Y203, Si02 및 Ce04 이원 산화물을 혼합하여 (Y0.99Ce0.01)2Si05 화학식의 단결정을 얻었다. 스펙트럼 및 섬광 응답을 실시예 1과 유사하게 측정하였다.
온도를 충분히 올리면, 모든 발광 중심에서 섬광 응답에서 우세한 성분 1 의 지속 기간의 단축을 위해 사용될 수 있는 발광의 비-방사성 열적 퀀칭도 사실상 일어난다. 호스트 YSO 결정에서 본 명세서에 P 곡선 및 Q 곡선으로서 표시된 Ce3+ 중심들 모두의 방출 밴드의 경우, P 및 Q 중심 모두의 열적 퀀칭은 도 12에서 나타낸 바와 같이, 대략 350 K에서 발생한다. 모든 세륨 방출 중심의 약 90%는 400 nm에서 방출 최대값을 가지고, 이들 방출 중심은 Q 곡선으로 나타내고, P 곡선은 490 nm에서 방출 최대값을 갖는 열세한 세륨 방출 중심을 나타낸다. 도 13은 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV의 감마 방사선에 의해 YSO:Ce 결정이 여기될 때, 어떻게 450 K에서 섬광 응답의 우세한 성분 1 이 실온에서와 비교할 때 대략 3배 단축되는지 설명한다. 모든 이전 실시예들에서 뿐만 아니라 섬광 응답 단축의 정량적 평가를 목적으로, 1/e 수명이 도입되었으며, 이는 도 13에서 R 곡선 (295 K) 및 Q 곡선 (450 K)으로 나타낸 바와 같이, 실온 (295 K)에서 39.3 ns이고, 450 K에서 13.4 ns이다.
실시예 1 내지 6으로부터, 제1 공-도펀트의 사용은 상기 섬광 응답의 진폭-우세한 성분의 지속 시간에 있어서 현저한 가속화의 결과를 나타냄이 분명하다. 상기 섬광 응답은 또한 세기를 감소시킬 수 있는 더 느린 성분들로 구성된다. 이러한 동시 작용은 본 발명 실시의 실시예에 따른 물질로 발생한다:
실시예 7 - 단결정들 LuAG:Ce 및 Nd로 공-도핑된 LuAG:Ce, 및 Nd 및 Mg과 이중 공-도핑된 LuAG:Ce (LuAG:Ce,Nd 및 LuAG:Ce,Nd,Mg)의 샘플의 제조
5N 순도의 Lu203, Al2O3, Ce02, Nd203 및 MgO 이원 산화물을 Lu2.91Nd0.02Ce0.05Mg0.02Al5012 및 Lu2.93Nd0.02Ce0.05Al5012 및 Lu2.95Nd0.02Ce0.05Al5012 화학식의 비율로 혼합할 때, 실시예 2에 따른 방법과 유사하게 LuAG:Ce 및 Nd로 공-도핑된 LuAG:Ce, 및 Nd 및 Mg과 이중 공-도핑된 LuAG:Ce 단결정들을 제조하고 제조하고 성장시켰다. 스펙트럼 및 섬광 응답을 실시예 2와 유사하게 측정하였다.
525 nm의 최대값을 갖는 Ce3+ 중심의 방출 밴드와, Ce3+ 중심의 FWHM에 대응하는 500 - 595 nm의 스펙트럼 범위에서 중심 Nd3+ 4I9/2→4G5/2,4G7/2의 흡수 밴드 전이(W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 989)의 오버랩은, Ce3+ 중심으로부터 Nd3+ 중심으로의 비-방사성 에너지 이동을 유발하고, 이는 도 14에 도시돤 섬광 응답에서의 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래한다. LuAG:Ce, Nd 단결정의 진폭-우세한 성분의 수명은 상기 LuAG:Ce 물질의 66 ns T 와 비교시 43 ns U 까지 단축된다. 상기 YAG:Ce 결정과 비교할 때, 상기 섬광 응답은 도 3 및 도 12와 비교시 보여질 수 있는 현저하게 더 강하게 느린 성분들 2 를 함유한다. 이들의 부분적인 억제는 광학적으로 비활성인 이원자가(double-valent) 이온으로 공-도핑을 통해 달성될 수 있다(M. Nikl et al, Crystal Growth Design 14, 4827, 2014). 이러한 공-도펀트의 동시 적용은 도 14에 나타낸 바와 같이, LuAG:Ce,Nd,Mg에서 섬광 응답의 가속화된 우세한 성분 1 으로 물질 내에서 상기 섬광 응답의 더 느린 성분 2 를 부분적으로 억제하는 결과를 초래하며, 여기서 상기 T 곡선은 상기 LuAG:Ce 단결정의 섬광 응답을 나타내고, 상기 U 곡선은 상기 LuAG:Ce,Nd 단결정의 진폭-우세한 성분의 섬광 응답의 단축을 증명하며, 상기 V 곡선은 상기 LuAG:Ce,Nd,Mg 단결정의 진폭-우세한 성분 및 진폭-열세한 성분 모두의 섬광 응답의 단축을 증명한다.
실시의 다른 예에서, 제1 공-도펀트는 3d 전이 금속류 군 - Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu; 4d 전이 금속류 군 - Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag; 5d 전이 금속류 군 - Ta, W; 5s2 이온류 - In, Sn, Sb; 또는 6s2 이온류 군 - TI, Pb, Bi으로부터 선택될 수 있다. 실시의 또다른 예에서, 제2 공-도펀트로서 Ca2+ 양이온이 사용될 수 있다.
실시예 8 - 단결정들 Gd3Ga3Al2012:Ce (GGAG:Ce), GGAG:Nd 및 Nd로 공-도핑된 GGAG:Ce(GGAG:Ce,Nd)의 샘플의 제조
5N 순도의 Gd203, Ga203, Al203, Ce02 및 Nd203 이원 산화물을 혼합하여 Gd3Ga3Al2012:Ce (GGAG:Ce) 단결정을 실시예 1에 따른 방법과 유사하게 제조하고 성장시켰다. 보호용 수소 / 아르곤 분위기 하에서 초크랄스키 법을 통해 상기 혼합물로부터 상기 GGAG:Ce 단결정을 성장시켰으며, 상기 성장을 위한 용융물의 조성은 그 결과로 나타나는 결정이 Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2012 화학식의 비율로 조성되는 그러한 방식으로 선택되었다. 다음으로 스펙트럼 및 섬광 응답이 실시예 1과 유사하게 측정되었다. Gd2.97Nd0.03Ga3Al2O12 및 Gd2.985Ce0.15Ga3Al2O12 단결정들이 동일한 방식으로 제조되었고 이들의 특성을 비교하였다.
도 15는 W 및 X 곡선을 이용하여 535 nm에서 표시된 최대값 3 을 갖는 GGAG:Ce 단결정의 Ce3+ 중심의 방출 밴드와, Ce3+ 중심의 FWHM에 대응하는 500 - 612 nm의 스펙트럼 범위에서 중심 Nd3+ 4I9/2→4G5/2,4G7/2의 흡수 전이(W. T. Carnall et al, J. Chem. Phys. 90, no. 7, 3443, 1989)의 오버랩은, Ce3+ 중심으로부터 Nd3+ 중심으로의 비-방사성 에너지 이동을 유발함을 나타내고, 이는 도 16에 도시돤 섬광 응답에서의 진폭-우세한 성분 1 의 가속화의 결과를 초래하고, 여기서 Y 곡선은 GGAG:Ce 보통 물질의 섬광 응답을 나타내며, Z 곡선은 제1 공-도펀트로서 Nd로 공-도핑된 GGAG:Ce 물질의 섬광 응답을 나타낸다. 두 물질 모두 방사성 동위원소 22Na로부터 광자 에너지 511 keV의 감마 방사선에 의해 여기되었다. 도 16은 Y 곡선을 이용하여 상기 GGAG:Ce 결정의 수명을 나타내고 상기 Z 곡선을 이용하여 상기 GGAG:Ce,Nd 결정의 수명을 나타내며, 이는 상기 GGAG:Ce 물질의 91 ns와 비교시 54 ns까지 단축된다.
실시예 9 - 2차 전자들의 빠른 섬광 검출기
실시예 4에서 성장된 Y0.985Tb0.01Pr0.005Al03 결정으로부터 10 mm의 직경 및 1 mm의 두께를 갖는 이중-측면이 연마된 섬광 디스크를 제작하였다. 표면 상에 50 nm의 두께의 알루미늄 코팅을 수행하였다. 석영 유리로 만든 모든 측면이 연마된 실린더의 표면에 상기 디스크를 부착하였다. 상기 알루미늄 코팅에 양전압 + 10 kV를 인가하였다. 상기 양전압은 전자들을 상기 섬광 디스크로 끌어당겨 내부로 끌어당기며 빠른 광 플래시들이 생성된다. 상기 석영 실린더는 광 펄스들을 상기 섬광 디스크로부터 빠른 광 검출기로 이끈다. 상기 섬광 디스크와 석영 실린더의 조립품은 전기적 주사 현미경 챔버에 배치되어 있고, 5 ns/pxl의 시간 반응으로 2차 전자들의 신호를 검출하는 것이 가능하다.
실시예 10 - 2차 전자들의 빠른 섬광 검출기
도핑되지 않은 YAG 단결정으로 만든 에피텍셜 품질의 15 mm의 직경 및 2 mm의 두께를 갖는 플레이트를 연마하였다. LPE (액상 에피택시) 법을 통해 상기 플레이트의 표면 위에 20 ㎛ 두께 층의 Gd2.955Nd0.03Ce0.015Ga3Al2O12를 적층하였다. 섬광 디스크가 작동되었고, 일 헤드 표면을 제외하고, 에피텍셜 층을 연마하여 박리하였다. LPE 층을 가진 표면 위에 얇은 전도성 ITO 코팅을 코팅하였다. 석영 유리로 만든 모든 측면이 연마된 실린더의 표면에 상기 디스크를 부착하였다. 상기 알루미늄 코팅에 양전압 + 10 kV를 인가하였다. 상기 양전압은 전자들을 상기 섬광 디스크로 끌어당겨 내부로 끌어당기며 빠른 광 플래시들이 생성된다. 상기 석영 실린더는 광 펄스들을 상기 섬광 디스크로부터 빠른 광 검출기로 이끈다. 상기 섬광 디스크와 석영 실린더의 조립품은 전기적 주사 현미경 챔버에 배치되어 있고, 2차 전자들의 신호를 검출하는 것이 가능하다. 연마된 YAG:Ce 디스크를 포함하는 동일한 검출기와 비교시, 이 검출기는 더 높은 광 수율을 가지고 더 짧은 시간 반응으로 작동한다.
실시예 11 - PET 적용을 위한 단결정 검출기
Dy로 공-도핑된 LYSO:Ce 및 Nd로 공-도핑된 GGAG:Ce 단결정들을 초크랄스키 법을 통해 성장시켰다. 각각의 단결정으로부터 모든 측면이 연마된, 2 × 2 × 10 mm의 소자들이 제조되었다. 이 소자들로부터 모듈(매트릭스)이 8 × 8 소자(픽셀)의 크기로 구성되었고 이는 서로 광학적으로 분리되었다. 매트릭스들 모두 픽셀에서 픽셀로 최소한 0.1 mm의 정확도를 가지고 광학적으로 함께 연결하였다. 전체 소자를 플라스틱 외피 내에 삽입하였고, 결정은 64-픽셀 APD와 광학적으로 연결되었다. 전체 모듈은 높은 특별한 해상도 및 스피드를 갖는, 소형 동물들 내의 종양 영상용 양전자 스캐너에 사용되었다.
실시예 12 - 고 에너지 입자 검출용 빠른 검출기
세륨 중심 상에서 단결정의 반응이 20 ns가 되는 그러한 방식으로 더 고농도의 Nd를 사용하여 실시예 7에 따라 초크랄스키 법을 통해 LuAG:Ce, Nd, Mg 단결정을 성장시켰다. 상기 단결정으로부터 크기 1 × 1 × 140 mm의 섬유들이 제조되었고, 모든 표면을 연마하였다. 상기 섬유들을 1 mm 두께의 텅스텐 시트 사이에 끼워넣어 상기 섬유들로부터 픽셀 검출기를 조립하였다. 상기 검출기는 8 × 8 섬유들을 포함하였다. 각각의 섬유들 간에 광 손실이 없도록 하는 방식으로 상기 검출기를 구성하였다. 상기 픽셀들은 서로 텅스텐과 절연되었다. 상기 검출기의 말단 부분을 64-픽셀 APD와 연결하였다. 상기 검출기는 25 ns의 시간 포착으로 양성자-양성자 충돌기에서 비롯된 고 에너지 입자를 검출하기 위한 전자기 열량계로서 사용되었다. 이의 짧은 응답 때문에 해상도는 입자 검출의 효율을 현저히 증가시켰다.
산업상 이용가능성
본 발명에 따른 응답 시간이 단축된 신틸레이터는 의학 분야에서, 이온화 방사선을 이용한 작업, 예컨대 양전자 방사 단층 촬영법 (PET) 또는 CT에, 과학 분야에서, 예컨대 다양한 열량계 검출기에, 및 산업에서, 특히 대량 생산 제품의 내부 구조의 품질 관리를 위한 검출기에서, 예컨대 칩(chip)들, 또는 예를 들어 출입국 관리 동안 유용할 것이다.

Claims (15)

  1. 발광 중심을 생성하는 Ce, Pr 군으로부터 적어도 하나의 도펀트를 함유하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법에 있어서, 흡수된 전자기 방사선의 결과로서 상기 발광 중심의 전자들의 여기(excitation) 후에, 여기된 발광 중심으로부터 일부 에너지가 비-방사성 에너지 이동으로 제거되고, 상기 섬광 응답의 진폭-우세한 성분의 지속 시간이 단축되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비-방사성 에너지 이동에서 일부 에너지의 제거는 최소한 1종의 제1 공-도펀트를 상기 신틸레이터 물질의 구조 내에 삽입함으로써 수행되고, 공-도펀트 흡수 밴드를 표시하는 FWHM은 도펀트 방출 밴드 최대값의 파장으로부터 ±HWHM 정도이고, 여기서 HWHM은 상기 방출 밴드의 반값반폭(half width at half maximum)인 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    제1 공-도펀트는 란탄족류, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류 또는 5s2 (ln+, Sn2+, Sb3+) 또는 6s2 (Tl+, Pb2+, Bi3+) 이온류의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    광학적으로 비활성 이온류의 군으로부터 적어도 하나의 제2 공-도펀트는 상기 신틸레이터 물질의 구조 내에 삽입되고, 상기 섬광 응답의 더 느린 제2 성분의 세기는 감소되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2 공-도펀트는 Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온인 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 비-방사성 과정에서 일부 에너지의 제거는 물질 온도를 발광 중심의 비-방사성 열적 퀀칭의 임계값, 즉 방출된 방사선의 세기 및 발광 수명이 절반으로 떨어질 때의 온도 이상으로 증가시킴으로써 수행되는 것을 특징으로 하는 신틸레이터의 섬광 응답을 단축시키는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 단축된 섬광 응답을 가진 일반 화학식 A3B5O12의 가넷(garnet)계 신틸레이터 물질은,
    일반 화학식 A3-x1-x2 1Mx1 2Mx2B5O12에 대응하고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온을 나타내고, 치환기 B는 Al3+, Ga3+, Sc3+, Mo3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온을 나타내고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온을 나타내며, 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족류 군 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 군 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 군 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온류 군 또는 6s2 TI, Pb, Bi 이온류 군으로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 가넷계 신틸레이터 물질.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내며, 여기서 상기 제2 공-도펀트는 광학적으로 비활성 이온류의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가넷계 신틸레이터 물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내며, 여기서 상기 제2 공-도펀트는 Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온인 것을 특징으로 하는 가넷계 신틸레이터 물질.
  10. 청구항 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 단축된 섬광 응답을 갖는 일반 화학식 ABO3의 페로브스카이트계 신틸레이터 물질은,
    일반 화학식 A1-x1-x2 1Mx1 2Mx2BO3에 대응하고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표시되고, 치환기 B는 Al3+, Ga3+, Sc3+, Mo3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표시되고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온을 나타내며, 치환기 2M은 란탄족류 군, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류, 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 또는 6s2 이온류로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온을 나타내는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트계 신틸레이터 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족 군 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온류 군 또는 6s2 TI, Pb, Bi 이온류 군으로부터 선택되는 제1 공-도펀트를 나타내는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트계 신틸레이터 물질.
  12. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 방법에 의해 단축된 섬광 응답을 갖는, 일반 화학식 A2SiO5의 실리케이트계 신틸레이터 물질은,
    일반 화학식 A2-x1-x2 1Mx1 2Mx2SiO5에 대응하고, 여기서 치환기 A는 Y3+, Lu3+, Gd3+ 군 또는 이의 혼합물로부터 선택되는 양이온으로 표시되고, 치환기 1M은 Ce3+ 또는 Pr3+ 군으로부터 선택되는 도펀트 양이온으로 표시되고, 치환기 2M은 란탄족류 군, 3d 전이 금속류, 4d 전이 금속류, 5d 전이 금속류 군 또는 5s2 또는 6s2 이온류로부터 선택되는 제1 공도펀트 양이온인 것을 특징으로 하는 실리케이트계 신틸레이터 물질.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 란탄족 군 또는 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 3d 전이 금속류 또는 Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Ag 4d 전이 금속류 또는 Ta, W 5d 전이 금속류 또는 5s2 In, Sn, Sb 이온류 군 또는 6s2 TI, Pb, Bi 이온류 군으로부터 선택되는 제1 공-도펀트를 나타내는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 신틸레이터 물질.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내며, 여기서 상기 제2 공-도펀트는 광학적으로 비활성 이온류의 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 실리케이트계 신틸레이터 물질.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 치환기 2M은 제1 공-도펀트 및 제2 공-도펀트의 혼합물을 나타내며, 여기서 제2 공-도펀트는 Mg2+ 또는 Ca2+ 양이온인 것을 특징으로 하는 실리케이트계 신틸레이터 물질.
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