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CN1041787A - 高铅高砷硫化锑矿的处理方法 - Google Patents

高铅高砷硫化锑矿的处理方法 Download PDF

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Abstract

高铅高砷硫化锑矿的处理方法，包括用含硫酸根的氯化剂浸出，用可溶性钡盐深度除铅和蒸馏除砷等分离过程，使锑-铅、锑-砷逐级分离。锑-铅、锑-砷的分离系数分别达到1044、1200以上。含锑溶液用碱液或碱性氧化物中和水解，以进一步分离和富集其中的锌、铋、铜、锡等，并制取高纯氯氧锑。本方法适用于含铅≤40％，含砷≤20％的硫化锑矿及复杂硫化锑矿的处理。

Description

本发明涉及一种湿法处理硫化锑矿的冶金过程，它通过氯化浸出、溶液分离、水解净化等步骤，逐步分离出铅、砷、及可能含有的其它金属。
高铅（Pb＞0.2）、高砷（As＞0.2）的硫化锑矿，包括高铅硫化锑矿，高砷硫化锑矿，高铅高砷硫化锑矿，以及其中还含有银、铁、锌、铋、铜、锡等金属的复杂硫化锑矿，目前尚未有成熟的工业处理方法。其原因在于锑-铅分离、锑-砷分离问题一直未得到解决。
湿法处理方面，西德专利（Ger.offen，De.30041631（cl COIG30/00））介绍的方法是用氯气和盐酸浸出高铅锑矿，然后除铅，制成金属锑或锑白，但是除铅过程中需将含锑溶液蒸发浓缩或全部蒸馏出来，能耗大，设备要求高，费用大。“湿法炼锑新工艺研究”（《中国金属学会重有色冶金学术委员会会议论文集》第三卷82～84页，1981年11月）介绍了FeCl3浸出-隔膜电积锑处理含砷锑矿的方法，但该方法只适用于绝大部分砷以毒砂形态存在的锑矿。
本发明的目的，是提供一种从这类矿物中分离金属，特别是分离锑、砷、铅的方法，并从中提取锑品、富集其它有价元素。
本发明的解决方案是用含硫酸根（SO2- 4）和五价锑（Sb5+）的氯化剂浸出矿物原料，铅以沉淀物留在浸出渣中，锑及部分砷进入浸出液;浸出液用可溶性钡盐深度除铅;加热溶液到AsCl3的沸点温度以上，使砷蒸馏而被分离。含锑溶液用碱或碱性氧化物进行中和水解，使其它金属进入水解母液而分离，提高锑品纯度。
有关过程和条件详述如下：
一.氯化-浸出
本过程是在以氯化物形态浸出有价金属的同时，使铅呈固体沉淀物与浸出液基本分离，其反应过程为：
只要SO2- 4足够多，进入浸出液中的可溶性铅含量会很低。
氯化剂组成：
盐酸        2～4N        硫酸根        1～2N
Sb5+为理论量的1.05～1.30倍
（当矿物原料中存在Fe3+，Cu2+等高价金属离子时，可利用这些高价金属离子代替一部分五价锑。）
浸出液固比2∶1～5∶1，料浆温度60～90℃，浸出至有关反应充分完成，通常需要2～4小时，经分离后的浸渣用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分洗涤（用量为氯化剂用量的20～40%，分3～5批量洗涤），再用水洗净。连续生产中，取出20～40%的浸出液纳入下步处理，其余浸出液与酸洗液合并返回，经氯气再生后作为下一循环的氯化剂，此时的洗酸酸度与氯化剂的酸度应相同。
二.还原与深度除铅
浸出液中含有过剩的Sb5+及其它高价金属离子，需还原成低价离子，加入2～5倍理论量的锑粉进行还原。同时加入可溶性钡盐如BaCl2、Ba（OH）2等，使溶液中的铅与生成的BaSO4形成共沉淀而除去。反应式为：
钡盐用量（摩尔比）为：Ba∶Pb＝3～10∶1。本过程可在5～50℃的温度下进行，时间需2～8小时。
三.深度除砷
对溶液中含有的砷（AsCl3），是在溶液经深度除铅后，用连续分馏法脱除。在溶液有足够的酸度和温度时，有下述反应：
酸度控制在3～10N，蒸馏温度适宜的控制范围是：馏出液出口温度95～120℃，残液出口温度130～150℃。分馏塔级数视含砷量多少而定，可采用单级或多级，一般用到5～12级。
浸出及脱铅过程中，锑-铅，锑-砷分离因数分别可达到αSb-Pb＝1044～7801、αSb-As＝1200～51737。经深度除铅，除砷后可达到Pb/Sb＝0.2～0.0377%，As/Sb＝0.0121～0.0302%。
浸出渣加入氯化钙溶液浸铅，分离出硫磺渣和浸铅液，前者可按常规方法回收硫，后者用Ca（OH）2沉铅，得到3Pb（OH）2·PbCl2。
当用上述过程处理复杂硫化锑矿时，锌、铋、铜、锡等金属呈氯化物形态进入含锑溶液，而银、黄铁矿等留在浸渣中。
对于经上述还原，并除铅、除砷的含锑溶液，本发明的进一步方案是通过下述过程制取氯氧锑和富集有价元素。其方法是向含锑溶液中加入碱液或固体碱性氧化物，例如：NaOH，Na2CO3，NH4OH，CaO，ZnO等，最好是氨水进行中和水解。碱液加入量依碱液浓度，还原液锑浓度，氯根总浓度及其它金属浓度而定。碱液浓度为4～8N时，碱液加入量为还原液的0.5～2倍。水解温度40～65℃，水解至脱水后再搅动20～120分钟，经洗涤处理即得到高纯度的氯氧锑。含锑溶液中的锌、铋、铜、锡等进入水解液被分离。
本发明采用逐级分离过程，实现了铅-锑，砷-锑的彻底分离，并可分离和富集其它伴生元素，达到了从高铅、高砷硫化锑矿中提取有价金属的目的。可适用于含铅≤40%，含砷≤20%的硫化锑矿，以及还含有其它伴生元素的复杂硫化锑矿的处理。本发明的另一个优点是，中和水解过程可大大节省用水量及废水排放量（二者均为冲稀水解的1/3～1/9），扩大设备生产能力（为冲稀水解的3～9倍）。
附图为本发明的原则流程图。
实施例1.高铅低砷硫化锑矿
矿物成份（%）：
Sb        46.30        Pb        1.90        As        0.07
Fe        2.82        Zn        0.67        S        22.11
Ag        65g/T
氯化剂组成：盐酸4N 硫酸钠1.8N Sb5+171.53g/l
浸出时间：2小时        溶液温度：85℃        浸出液返回量：64.4%
洗酸组成：盐酸4N        硫酸钠1.8N
洗酸用量：为氯化剂用量的35.6%
BaCl2用量：4g/l还原液
氨水浓度：5N        用量：为还原液的1.363倍
锑的平均浸出率为99.63%;浸渣含硫40.93%;硫和铅的入渣率分别为94.57%和67.74%。深度除铅后（省去蒸馏除砷），经过中和水解，再制成锑白，其成份（%）为：Sb2O399.84，Pb0.0085，As0.021;白度88～90.8，达到国标零级锑白标准。
实施例2.高铅高砷复杂硫化锑矿
矿物成份（%）：
Sb14.22        Pb24.18        As1.18
Zn10.98        Ag0.19        Sn0.58
Fe12.41        Bi0.62        Cu0.45
S        22.96        C3.33        Mn0.14
CaO 0.40 SiO24.80
氯化剂组成：
盐酸        3N        硫酸        1.8N
Sb5+122.5g/l Fe3+48.16g/l
浸出时间：4小时        溶液温度：85℃        浸出液返回量：75.5%
洗酸组成：盐酸3N        硫酸1.8N
洗酸用量：为氯化剂用量的24.5%
BaCl2用量：4.5g/l还原液
蒸馏除砷级数：5级
氨水浓度：5N        用量：为还原液的1倍
锑、锌、铋、铜、锡的浸出率分别为（%）：
Sb98.84        Zn94.66        Bi95.19
Cu75.95        Sn55.31
铅、银、硫、铁、砷的入渣率分别为（%）：
Pb97.15        Ag80.74        S94.91
Fe45.01        As64.67
浸渣成分（%）：
Sb0.6025        Pb31.485        Zn0.785
Ag0.2056        Fe7.4875        Bi0.04
Cu0.145        Sn0.3475        As1.0225
S29.21 Cl-11.28
浸出液成分（g/l）：
Sb140.16        Pb0.857        Zn82.57
Ag0.197        Fe42.45        Bi6.773
Cu2.63        Sn3.53        As2.10
S34.67 Cl-345.77
这种溶液经还原、深度除铅、除砷后，再经中和水解，将锌、铋、铜、锡等有价金属富集于水解液，锑制成氯氧锑，然后制成锑白，产出的锑白成分为：Sb2O399.51～99.52;As0.047;Pb0.003～0.013;Cu0.004～0.007;Bi＜0.001;Sn＜0.001;Mn＜0.005，达到国标零级锑白要求。

Claims (6)

1、高铅高砷硫化锑矿的处理方法，本发明的特征在于下述步骤与条件：
(a)用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N、5b5+1.05～1.30倍理论量的氯化剂浸出，控制温度60～90℃，液固比2～5∶1；
(b)浸出渣用含盐酸2～4N、硫酸根1～2N的洗酸充分酸洗，洗酸用量为氯化剂用量的20～40%，再用水充分水洗，酸洗液与60～80%的浸出液合并返回再生氯化剂；
(c)对其余浸出液中的高价金属离子进行还原的同时，加入Ba∶Pb=3～10∶1(摩尔比)的可溶性钡盐除铅；
(d)对进入上述溶液中的砷，经蒸馏除去，得到低铅低砷的含锑溶液，控制酸度为3～10N，馏出液出口温度95～120℃，残液出口温度130～150℃。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述可溶性钡盐为BaCl2或Ba（OH）2。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用5～12级馏除砷。
4、根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于，所述含锑溶液按0.5～2倍的量加入4～8N的碱液或固体碱性氧化物进行中和水解，控制温度40～50℃，至脱水后搅动20～120分钟，滤后洗涤，得到氯氧锑。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碱液为氨水。
6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当含锑溶液中含有锌、铋、铜、锡的至少一种时，上述元素富集于水解母液。
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