CN1030258A - 硅酸锌矿的处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种用硫酸浸出含Zn29.77～ 42.28％、Cd0.033～0.41％，SiO₂5.38～31.57％， Fe2.14～10.18％和MgO0.24～1.25％的硅酸锌矿制 取金属锌的方法。该方法解决了高浓度SiO₂矿浆聚 沉为易过滤易洗涤的沉淀物，矿浆过滤速度达1.4～ 2.54米³/米²·小时，锌的浸出率达96～99.58％镉 的浸出率达93.5～97％。至电解锌锌回收率达 93.06～95.52％。该方法先进实用、工艺简单，操作 方便，容易掌握，能耗低。特别适合处理含SiO₂、Fe 高的硅酸锌矿。

Description

本发明涉及有色金属提取工艺，特别是具体提供了一种用硫酸浸出含Zn 29.77～42.28%、Cd 0.033～0.41%SiO₂5.38～31.57%、Fe 2.14～10.18%和MgO 0.24～1.25%，粒度为-200目-1毫米的硅酸锌矿，经液固分离，净化除去杂质获得含Zn 110～125克/升的溶液以电解制取金属锌的方法。

随着锌需求量的增加及硫化锌矿资源的减少，开发利用硅酸锌矿势在必行。但是，含硅酸锌的氧化锌矿一般含锌量比较低，约含Zn30%，用选矿方法富集回收率低，只有60～75%。如果用硫酸浸出法处理硅酸锌矿，硅酸锌必然溶解，形成SiO₂胶体，此胶体使浸出矿浆过滤困难，甚至使作业无法进行，开发利用硅酸锌矿受到阻碍。目前，国内外处理硅酸锌矿的方法在火法冶金中有回转窑挥发法、鼓风炉熔化-烟化炉挥发法;在湿法冶金中有斯特文斯法、瑞底诺法、帮克希尔法、比利时老山公司的结晶法和澳大利亚的顺流连续浸出法。

在火法冶金中，回转窑挥发是成熟的方法，硅酸锌矿经过回转窑挥发产出含Zn45～55%的氧化锌烟尘，然后用硫酸浸出，经液固分离，净化除去杂质产出含Zn120克/升的溶液以电解制取金属锌。此工艺的优点在于硅酸锌中的锌在回转窑焙烧挥发过程中呈锌蒸汽挥发后再氧化成氧化锌烟尘，在收尘装置得到收集，而硅酸锌在焙烧挥发时分解后产出的SiO₂和原矿中的游离SiO₂留在焙烧残渣里从而和锌分离，保证氧化锌烟尘含SiO₂＜2.5%，不致造成在用硫酸浸出氧化锌烟尘时SiO₂溶解生成硅胶使液固分离困难。但是，此工艺由火法和湿法联合进行，流程复杂，设备庞大，基建投资大，需消耗大量燃料。近年来，由于燃料价格不断上涨，企业的经济效益锐减。

在湿法冶金中，澳大利亚电解锌有限公司介绍（Metallurgical Traus），该公司对澳大利亚南部的Beltana异极矿进行了试验研究，在此基础上又进行了5吨/日矿的半工业试验，矿石成分为，Zn 36.8%，SiO₂22.3%，CO₂10.3%，Ca 5.5%，MgO 1.85%。该方法的特点是用硫酸顺流连续浸出，中和絮凝，经圆盘过滤机过滤和洗涤得到含锌溶液。浸出过程的技术条件是，粒度全部通过-48目且90%通过-100目，温度45～50℃。废电解液酸度100～120克/升。时间3小时，终点PH1.8～2.0中和絮凝过程的技术条件是.PH＜5.5，温度50～95℃，时间3小时，中和剂用含Zn60%、粒度为90%通过-320目、比重1.7～1.74的锌焙砂。该方法的优点是设备简单，过程连续，容易实现自动化，胶态硅呈易过滤形态的沉淀物，过滤速度为0.5～1.0米³/米²·小时，浸出率可达90%。但是，该方法使用含Zn60%的锌焙砂作中和剂，在中和过程生成碱式硫酸锌，同时，尚有较多的锌焙砂不溶，使浸出渣含锌量增高而不能弃去，必须进行浸出渣的再酸化，再絮凝，再过滤，导致流程长，锌的总回收率低，湿渣含水高达70%以上。

美国专利4070260介绍，用理论量的硫酸在高温下浸出硅酸锌矿热水处理反应产物，过滤后产出硫酸锌溶液以电解制取金属锌。该方法的特点是通过限制与SiO₂接触的水量，使SiO₂成为晶体，在可逆的水合条件下，失去形成胶体的可能性，改善过滤性能，实现液固分离。锌的浸出率达99%。但是，该方法的缺点是，使胶体脱水需在沸腾温度下进行，能耗高，成本高，洗涤的洗水量大，溶液含锌低，锌的回收率低。与该方法类似的方法是1984年在泰国建成的工厂所采用的湿法处理硅锌矿的方法，处理矿石成分为Zn25～28%，SiO₂22～35%，Ca+MgO 2.2～4.1%，矿浆在高效带式过滤机上的过滤速度160公斤/米²·小时（以干渣计），锌的回收率90%。

本发明的目的在于提供一种处理硅酸锌矿的方法，要求流程短，工艺简单，操作方便，能耗低，过滤性能好，锌的回收率高，为电解制取金属锌制备合格的电解液。

本发明针对现有湿法处理硅酸锌矿存在的流程长，工艺复杂，能耗高，过滤速度慢，滤渣含水高，锌的回收率低等弊端，具体地提出了一种硫酸浸出含Zn29.77～42.28%，Cd0.033～0.41%，SiO₂5.38～31.57%，Fe 2.14～10.18%和MgO 0.24～1.25%的硅酸锌矿。经液固分离、洗涤、净化、电解制取金属锌的改进方法。该方法的特点在于用硫酸浸出硅酸锌矿时通过抑制凝胶生成和使溶解的硅酸聚沉脱硅来解决液固分离的难题，同时提高锌和镉的回收率。

本发明的生产方法主要是直接用硫酸在45～60℃温度下、液固比（4～6）∶1浸出硅酸锌矿，使硅酸锌溶解，锌呈ZnSO₄溶液，硅呈易过滤的单硅酸，即溶胶，抑制凝胶生成。在矿物中，硅酸锌矿-般有Zn₂SiO₄和Zn₄Si₂O₇（OH）₂·H₂O即异极矿。用硫酸浸出时，反应方程式是

在酸性介质中，H₄SiO₄也可呈H₂SiO₃+H₂O。

根据SiO₂在矿石中的含量及其矿物物相的差异，硅酸锌溶解后，SiO₂在矿浆里的浓度高达29.02克/升，一般呈单硅酸（H₂SiO₄或者H₂SiO₃），这种单硅酸是一种能过滤的溶胶。此溶胶在酸性介质里，当PH＜1时，随着H₃O⁺的增加，加速了H₂SiO₃的破坏;当PH值高于SiO₂的等电点（2.0～2.5）时，随着OH^-的增加，同样也破坏H₂SiO₄的稳定性。因此，导致溶胶破坏而生成凝胶，使溶液粘度剧增，矿浆过滤极其困难。为了抑制凝胶生成，控制浸出终点的最佳PH值为1～1.8。

本发明要点在于严格控制浸出时的加酸量为锌的化学反应计算量的0.9～1.0倍，硫酸浓度124～166克/升（此硫酸浓度与生产中的废电解液的硫酸浓度相近），液固比（4～6.00）∶1温度45～60℃，时间2～2.5小时，过程PH2～2.5，终点PH1～1.8等条件，能够抑制凝胶生成，使矿浆中的SiO₂溶胶直接中和聚沉为易过滤、易洗涤的沉淀物，因此，用本发明提供的硫酸直接浸出硅酸锌矿的方法可解决高浓度SiO₂矿浆过滤速度慢的难题，矿浆过滤速度达1.40～2.54米³/米²·小时（以矿浆计），锌的浸出率达96～99.58%，镉的浸出率达93.5～97%。至电解锌锌的回收率达93.06～95.52%。

随着时间的延续，浸出矿浆中的单硅酸（溶胶）聚合成大分子硅胶（凝胶），使固液分离困难，特别是矿浆中的铁离子浓度和锌离子浓度对凝胶的生成影响颇大，铁离子浓度和锌离子浓度提高，溶胶破坏后生成凝胶的速度加快。当矿浆中含Fe1.32克/升时，开始生成凝胶的时间为288小时，当矿浆中含Fe20.13克/升时，开始生成凝胶的时间为36小时（此时，矿浆中的锌离子浓度均为115.6克/升）。据此，如果浸出矿浆中铁离子浓度较高时，浸出矿浆放置时间不宜太长，宜浸出后立即聚沉。

在聚沉时，用硷式锌盐作中和剂调整PH值，随着PH值升高，H₂SiO₃逐渐变成H₄SiO₄，Fe⁺⁺⁺发生水解形成Fe（OH）₃溶胶，在Fe（OH）₃的等电点（PH5.2）之前，Fe（OH）₃吸附Fe⁺⁺⁺而带正电荷，因此能与带负电荷的H₄SiO₄发生聚沉。但是，由于形成亲水性聚沉物，粒子极细，粘度大，使液固分离困难，当控制PH＞5.2时，Fe（OH）₃转化为带负电荷，吸附矿浆中的Zn⁺⁺、使渣含锌高，过滤性能亦变坏。这时以石灰乳作中和剂，调整矿浆PH值，使PH值升高，矿浆中残存的H₄SiO₄与石灰乳作用生成硅酸钙，从而改善了过滤性能，提高了过滤速度，减少了锌的机械夹杂损失，提高了锌的回收率。因此，在聚沉过程中，开始用硷式锌盐作中和剂调整PH值至5.2，而后再用石灰乳作中和剂调整PH至5.5。

矿浆中存在Al⁺⁺⁺对聚沉脱硅有利。但是，由于Al（OH）₃的生成又使过滤速度下降。

本发明使用硷式锌盐作为主要中和剂，其次用石灰乳作为补充。硷式锌盐是这样制备的，取残渣洗水1升（含Zn10克/升），加碳酸钙粉近2-0克，调整PH7.0～7.3。即沉淀出硷式锌盐。使用硷式锌盐作中和剂的好处是，回收了洗水中的锌，提高了锌的回收率;解决了水膨胀的难题;洗水经沉锌后排放，以此为开路，可除掉部分F    Cl、Mg等有害杂质。

为了消除铁、铝等金属离子对矿浆聚沉的不良影响，本发明采用阴离子型聚丙烯酰胺水解产物作为添加剂，加入添加剂之后，矿浆过滤速度可提高8.9倍，达1.79米³/米²·小时。

图1是本发明的浸出-聚沉工艺流程图。

图2是本发明的浸出-聚沉设备联接图。

结合图1和图2详细说明本发明提出的工艺流程及设备联接情况。

硅酸锌矿（原矿或者浮选精矿）和水按箭头（1）所示加入球磨机（2），经螺旋分极机（3）分级，筛下物为-1毫米，+1毫米的矿粒通过螺旋分级机返回球磨机，-1毫米的矿砂随溢流连续进入浸出槽（6-1）和（6-2）进行搅拌浸出，浸矿剂按箭头（3）所示加入浸出槽（6-1）和（6-2），浸矿剂的硫酸浓度为124～166克/升，并控制加入的速度，保持过程PH2～2.5，温度45～60℃浸出终点PH1～1.8，时间2～2.5小时，浸出矿浆直接流入聚沉槽（6-3），中和剂按箭头（5）所示加入聚沉槽（6-3）。开始加硷式锌盐调整PH值至5.2，而后加石灰乳调整终点PH5.2～5.5。控制温度60～65℃，时间3小时。聚沉后的矿浆硫入分配槽（7），添加剂按箭头（8）所示加入分配槽（7），搅拌后排入圆盘过滤机或带式过滤机（9），聚沉残渣按箭头（11）所示排至渣车（12）送堆渣场（13），滤液按箭头（10）所示送净化。滤液含Zn110～125克/升，经用常规方法净化除去杂质后，获得合格的电解液送电解制取金属锌。电解液成分为（克/升）：Zn120～130，Cd0.0002～0.002。Cu＜0.0003，Co0.003±。Ni0.000x～0.002，As＜0.0001，Sb＜0.0002，Fe＜0.002，SiO₂0.1～0.12，Mn3.5±，F＜0.003，Cl＜0.05。

用本发明处理含Zn29.77～42.28%，SiO₂5.38～31.57%，Fe2.14～10.18%和MgO0.24～1.25的硅酸锌矿可获得如下技术经济指标：

浸出、聚沉时的金属回收率：Zn    96～99.24%，

Cd    93.5～97%

至电解锌时的金属回收率：Zn    95.52%，

Cd    93.06%。

过滤速度：1.40～2.54米³/米²·小时（以矿浆计）

能耗：47.36×10⁹焦耳/吨锌或者4267度。

添加剂：560克/吨·锌

电解液质量：含Zn120～130克/升。

杂质含量符合电解要求

因此，用本发明所述的方法处理硅酸锌矿流程先进实用，稳妥可靠、工艺简单，操作方便、容易掌握，能耗低，矿浆过滤速度快，电解液质量好，锌和镉的回收率高，特别适合处理矿石中含SiO₂、FeMg、F、Cl等较高的硅酸锌矿。

下面用实施例进一步说明本发明的技术细节。

实施例1

矿石成分：Zn42.28%，Cd0.033%，Fe2.14%，SiO₂21.39%，CaO2.15%，MgO1.25%，其中硅酸锌矿和异极矿含锌量占总锌量的91.3%。

技术条件：矿石粒度为-1毫米，浸矿剂硫酸浓度166克/升硫酸量为锌的化学计算量，浸出温度45℃，时间2小时，添加剂量30毫克/升，浸出终点PH1.4、液固比6∶1。

操作方法：将磨细的100克矿石加入800毫升烧杯里，同时加入浸矿剂进行搅拌浸出后用布氏漏斗过滤，滤饼厚度4毫米，滤渣洗涤后弃去，滤液送下一道工序进一步处理。

获得的技术指标：

锌的浸出率99.58%;

过滤速度1.9米³/米²·小时;

浸出液含Zn68克/升，含SiO₂29.02克/升，含Fe0.16克/升。

实施例2

矿石成分：Zn29.77%，Cd0.41%，Fe 3.93%，SiO₂31.57%，CaO2.45%，MgO＜0.5%，其中硅酸锌和异极矿含锌量占总锌量的50.36%。

技术条件：矿石粒度-200毫米占82%，浸矿剂硫酸浓度135克/升，锌离子浓度50.14克/升，硫酸量为锌的化学计算量，液固比4∶1，浸出温度60℃，时间2小时，浸出终点PH1.29，添加剂量30毫克/升。聚沉温度60℃，时间1小时，终点PH5.5。

操作方法：将磨细的100克矿石加入800毫升烧杯里，同时加入浸矿剂进行搅拌浸出后，用布氏漏斗过滤，滤渣厚6毫米，滤渣洗涤后弃去。滤液加入800毫升烧杯，搅拌聚沉脱硅、铁等杂质。用硷式锌盐和石灰乳调整PH值，聚沉后用布氏漏斗过滤，滤饼厚4毫米，弃渣洗涤后弃去。滤液经净化脱除杂质送电解制取金属锌。

获得的技术指标：

浸出矿浆的过滤速度2.54米³/米²·小时（以矿浆计）;

浸出液含Zn115克/升，含SiO₂14克/升;

锌浸出率97.95%，镉浸出率97.16%。

聚沉矿浆过滤速度1.53米³/米²·小时（以矿浆计）;

聚沉后溶液含Zn 114.1克/升，含SiO₂0.2克/升;

聚沉后锌的回收率97.22%，镉的回收率96.23%。

实施例3

矿石成分：Zn36.49%，Cd0.37%，Fe5.94%，SiO₂5.38%，CaO4.14%，MgO0.65%，其中硅酸锌和异极矿含锌量占总锌量的20.72%。

技术条件：矿石粒度为-200目占84.3%，浸矿剂硫酸浓度163克/升硫酸量为锌的化学计算量，锌离子浓度50克/升，液固比4∶1，浸出温度45℃，浸出时间2小时，浸出终点PH1.8;聚沉温度60℃，聚沉时间1小时，聚沉终点PH5.5。

操作方法：将精矿400克加入3000毫升烧杯里，同时加入浸矿剂进行搅拌浸出，控制温度45℃，至2小时后，控制终点PH1.8，继续升高温度至60℃，加入硷式锌盐调整PH值为4.8～5.0，而后加入石灰乳调整至终点PH5.5，时间1.5小时，聚沉完毕用布氏漏斗过滤，滤饼厚12毫米，残渣经洗涤后弃去，洗涤比为1.6，滤液经净化脱除杂质送电解制取金属锌。

获得的技术指标：

聚沉后矿浆过滤速度1.53米³/米²·小时（以矿浆计）;

溶液含Zn100克/升，含Cd0.48克/升，含SiO₂0.2克/升。

残渣洗涤效率大于99%，残渣率42%，残渣含Zn2.62%;

锌回收率96.95%，镉回收率97.36%。

实施例4

矿石成分：Zn30.46%，Cd0.33%，Fe10.18%SiO₂8.51%，CaO3.63%，MgO0.24%，其中硅酸锌和异极矿含锌量占总锌量的22.96%。

技术条件：矿石粒度-1毫米，浸矿剂硫酸浓度124克/升，硫酸量为锌的化学计算量的0.9倍，锌离子浓度50.9克/升，液固比4∶1，浸出温度55℃，浸出时间2.5小时，浸出终点PH1.1;聚沉温度65℃，聚沉时间3小时，聚沉终点PH＜5.5。

操作方法：将磨傅?00～350公斤矿石加入2.25米³的机械搅拌浸出槽。同时加入浸矿剂（此浸矿剂为含Zn和H₂SO₄的电解废液），进行搅拌浸出，控制温度55℃，时间2.5小时，终点PH1.1，而后升温至65℃，加入硷式锌盐调整PH为5.2时，再加入石灰乳调整终点PH为5.5。聚沉时间3小时，聚沉完毕将聚沉后矿浆放入直径为1.2米的圆盘真空过滤机进行过滤，滤饼厚为28毫米，残渣用热水洗涤后弃去。滤液用常规方法净化脱除杂质后送电解制取金属锌。

获得的技术经济指标：

能耗 47.36×10⁹焦耳/吨锌或4267度

浸出-聚沉回收率    锌96.00%，镉94.00%

净化回收率    锌99.5%，镉99%

总回收率    锌95.52%，镉93.06%，

过滤速度 1.4米³/米²·小时。

硫酸消耗    360公斤/吨锌。

石灰消耗    156公斤/吨锌。

添加剂消耗    560克/吨锌，

锌粉消耗    64公斤/吨锌，

硫酸铜消耗    6.5公斤/吨锌。

金属锑粉消耗    94克/吨锌。

Claims (5)

1、一种处理硅酸锌矿的方法，特别是采用硫酸直接浸出含Zn29.77～42.28%、Cd0.033～0.41%、SiO₂5.38～31.57%，Fe2.14～10.18%和MgO0.24～1.25%的硅酸锌矿，经液固分离、净化除去杂质，获得含Zn110～125克/升的锌电解液以电解制取金属锌的方法，其特征在于：

a.硅酸锌矿中的硅酸锌和异极矿的锌量占矿石中总锌量的20.72～91.3%，浸出矿浆过滤速度为1.9米³/米²小时，浸出溶液含SiO₂的浓度达29.02克/升，

b.用硫酸直接浸出硅酸锌矿的硫酸用量为矿石中锌的化学反应计算量的0.9～1.0倍，浸出终点的最佳PH值为1～1.8，

c.用硫酸直接浸出硅酸锌矿产出的浸出矿浆先用硷式锌盐，后用石灰乳作为中和剂进行中和聚沉脱除硅、铁，

d.在浸出、聚沉过程中，加入离子型添加剂，消除铁、铝等金属离子对矿浆聚沉的不良影响。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于硅酸锌矿的矿石粒度为-200目至-1毫米;控制浸出条件为温度45～60℃，液固比（4～6）：1，时间2～2.5小时，过程PH2～2.5，终点PH1～1.8;控制中和聚沉条件为温度60～65℃，终点PH＜5.5;浸出聚沉矿浆的过滤速度为1.4～2.54米³/米²·小时，锌和镉的浸出、聚沉回收率分别为96～98.08%和93.5～97%。至电解锌锌的回收率达95.52%。

3、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于矿浆中锌离子浓度为115.6克/升、铁离子浓度1.32克/升时，开始生成凝胶的时间为288小时;矿浆中锌离子浓度115.6克/升，铁离子浓度20.13克/升时，开始生成凝胶的时间为36小时。

4、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所说的中和剂是洗涤残渣后产出的含Zn10克/升的洗水用碳酸钙粉中和至PH7～7.3时沉淀产出的硷式锌盐。

5、根据权利要求1、2所述的方法，其特征在于所说的离子型添加剂是聚丙烯酰胺水解产物。

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