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CN112458277A - 一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法 - Google Patents

一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法 Download PDF

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CN112458277A CN202011341833.6A CN202011341833A CN112458277A CN 112458277 A CN112458277 A CN 112458277A CN 202011341833 A CN202011341833 A CN 202011341833A CN 112458277 A CN112458277 A CN 112458277A
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Abstract

本发明涉及有价金属回收技术领域，具体涉及一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法；依次包括磨矿，选矿工艺、氧化焙烧工艺、低酸浸出工艺、LiX984萃取铜工艺、化学沉淀除Co工艺、氧化中和除Fe工艺、P204萃取锌工艺、硫脲浸出金银工艺、改性活性炭吸附Au、Ag工艺；本发明提供了一种从深海多金属硫化矿中有价金属综合回收方法，该方法环境友好、废水及废渣量少、金属回收率高、各有价金属分离彻底、可获得高纯度的产品，同时可获得铁含量大于65%的铁球团原料，满足下游炼钢厂入炉原料要求。

Description

一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法
技术领域
本发明涉及有价金属回收技术领域，具体涉及一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法。
背景技术
21世纪是海洋开发的世纪。在当前各国陆地资源日趋减少的情况下，战略资源的国际竞争焦点逐步转向海洋。深海作为人类尚未开发的宝地和高技术领域之一，已经成为各国的重要战略目标。随着人类对矿产资源需求的不断增加和陆地矿产资源的不断枯竭，海底矿产资源必将成为人类21世纪的接替资源。
随着人类对海底认知能力的不断进步，海底矿产资源逐渐被发现并使得开采越来越成为现实。我国作为负责任的大国以及全球矿产资源最大的进口国，有责任和义务积极参与全球深海矿产资源治理，维护国家海洋权益。海底矿产资源存在水深大都在几千米以上，因此通常也被称为深海矿产资源。现代海底金属硫化物成矿作用与陆地上的块状硫化物矿床具有极强的相似性，是古老矿床的现代等同物，因此，现代热液活动区是研究块状硫化物成矿理想的天然实验室。为了在新一轮国际海底“圈地”运动中获得主动权，在硫化物矿床圈定中不失先机，应该尽快找到高品位、易开采的硫化物矿床，抢占有利资源。
深海矿产资源开采技术是海洋资源开发技术的最前沿，标志着一个国家开发海洋资源的综合能力和技术水平。深海采矿系统包括采掘系统、提升系统、海面平台和处理系统，技术含量高，涉及领域广。我国由于起步晚，基础弱，在深海采矿领域较发达国家还有较大差距。为此，要加大技术研发力度，提高自主创新能力，加大深海资源的采集、输送、分选以及废渣、废液处理等技术研发力度，增加技术储备。
目前国内在海底采矿技术方面已获得重大突破，但对于深海多金属硫化物资源后续的利用开发研究尚处于起步阶段。2010年和2012年铜陵有色金属集团控股有限公司与世界著名的深海商业采矿公司Nautilus矿业公司合作对位于巴新岛国界内领土海域首期开采的项目Solwara1高铜高硫海底矿石进行选矿试验研究。
深海多金属硫化物成分主要为：Cu0.76％、Fe 44.84％、S48.78％、Zn 0.11％、 Co0.25、Au 1.24g/t、Ag 24.02g/t。本申请着重从多金属硫化物选矿方法及选矿产品冶金方法等方面出发，探索深海多金属硫化物资源中有价金属Cu、Zn、Au、 Ag、Fe等有价金属的综合回收方法。
发明内容
针对背景技术中所提出的技术问题，本发明提供了一种从深海多金属硫化矿中有价金属综合回收方法，该方法环境友好、废水及废渣量少、金属回收率高、各有价金属分离彻底、可获得高纯度的产品，同时可获得铁含量大于65％的铁球团原料，满足下游炼钢厂入炉原料要求。
技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，包括以下步骤：
步骤一、磨矿，选矿工艺：深海多金属硫化矿经过磨矿后，在经过选矿工艺得到铜精矿、硫精矿及尾矿；所得铜精矿外售于铜冶炼厂，硫精矿因含有部分有价金属，进入下一道处理工序处理，尾矿则送尾矿堆场；
步骤二、氧化焙烧工艺：在一定的焙烧温度及焙烧时间下，通过氧化焙烧工艺，脱除硫精矿中大部分的S，得到氧化焙烧渣及含SO2烟气，其中高浓度SO2烟气经过净化后送制酸工序，焙烧渣送低酸浸出工序；
根据实验现象可能发生的反应为
Figure RE-GDA0002899397600000031
或
Figure RE-GDA0002899397600000032
步骤三、低酸浸出工艺：在一定的温度、液固比、浸出时间、搅拌速率及酸浓条件下，采用低浓度的H2SO4溶液处理步骤二所得焙烧渣，得到浸出渣及含Cu、Zn及Co有价金属的浸出液；
根据实验现象可能发生的反应为Fe2O3+3H2SO4—→Fe2(SO4)3+3H2O， CuO+H2SO4—→CuSO4+H2O，ZnO+H2SO4—→ZnSO4+H2O；
步骤四、LiX984萃取铜工艺：以LiX984+稀释剂混合有机相为萃取剂，萃取处理步骤三所得浸出液，并在一定相比及萃取剂浓度下，提取浸出液中的有价金属Cu，使之与Zn、Co金属分离，得到负载有机相与含Zn、Co的萃余液；所得负载有机相采用稀H2SO4进行反萃取，得富铜液及空白有机相，所得空白有机相返回铜萃取，所得富铜液经过除油后送铜还原制备高纯阴极铜；含Zn、 Co有价金属萃余液经过除油后送化学沉淀除Co；
步骤五、化学沉淀除Co工艺：在一定的温度及搅拌速率下，向步骤四所得除铁后液中加入一定量富美钠；在60～80℃的温度下，沉淀1～3h；得富钴渣及除钴后液；除钴渣外售或进行处理制备钴的精制产品；其中，富美钠加入量与溶液中钴含量摩尔比为1.5～2.0；
步骤六、氧化中和除Fe工艺：在一定的温度下，向步骤五所得除钴后液中加入氧化剂进行氧化处理，然后加入一定量的絮凝剂及中和试剂将溶液的pH值调整至3.5～4.0后过滤，得除铁渣及除铁后液；
步骤七、P204萃取锌工艺：在一定的pH下，以P204+稀释剂混合有机相为萃取剂，在一定萃取剂浓度及萃取相比条件下，采用P204萃取工艺处理步骤六所得的除铁后液，提取溶液中有价金属Zn，得负载有机相与萃余液，负载有机相采用稀酸进行反萃，得富锌液及空白有机相；所得空白有机相经过再生后返回萃取工序，所得富锌液经过除油后经浓缩结晶得七水硫酸锌产品，萃余液经过除油后返回步骤二焙烧渣浸出；
步骤八、硫脲浸出金银工艺：在40～80℃下，搅拌速率为100r/min的条件下，采用浓度为30～70g/L硫脲，并加入50～100g/LH2SO4及10～50g/L双氧水，采用酸性硫脲浸出工艺处理步骤三所得浸出渣，浸出时间3～6h，得金银浸出液及富铁渣；所得浸出渣以一定液固比进行水洗，水洗液返回步骤八，所得水洗渣制备铁球团或直接外售；
根据实验现象可能发生的反应为：Au+2SCN2H4+H++1/4O2——→Au (SCN2H4)2 ++1/2H2O
步骤九、改性活性炭吸附Au、Ag工艺：在一定温度及机械搅拌速率下，按溶液中金银含量向步骤八所得金银浸出液中加入一定浓度的改性活性炭，经吸附及过滤处理后，将改性活性炭经过解吸液解吸后的含Au、Ag溶液采用硫化沉淀除银，硫化沉银渣采用硝酸浸出处理，后采用还原剂还原得银粉产品；除银后液进行还原得金粉产品；所得浸出渣以液固比进行水洗，所得水洗液返回步骤八，所得水洗渣制备铁球团或直接外售。
更进一步地，所述步骤一中利用磨矿、选矿工艺(粗选、扫选及精选)，富集深海多金属硫化矿有价金属Cu，得铜精矿及选铜尾矿；选铜尾矿利用选矿工艺(粗选、扫选及精选)选S，得硫精矿及尾矿；所得铜精矿外售；所得硫精矿进一步处理回收其中有价金属，所得尾矿送尾矿库。
更进一步地，所述步骤二中氧化焙烧的工艺为：将步骤一中所得硫精矿装入坩埚放入马弗炉进行氧化焙烧，焙烧温度为800～840℃，焙烧时间为1～3h，其中马弗炉焙烧升温速率小于10℃/min。
更进一步地，所述步骤三中低温浸出工艺中所用浸出酸选用50～ 100g/LH2SO4，浸出温度为80～90℃，浸出液固比为3～6:1，浸出时间为1～3h。
更进一步地，步骤三中由浸出液中提取有价金属铜的工艺包括萃取工序、反萃工序；
其中，萃取工序中有机相组成为5～20％LiX984+80％～95％稀释剂，萃取相比为1/2～2/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，逆流萃取级数为3级；
反萃工序中反萃剂为150～200g/LH2SO4，反萃相比3/1～1/3，反萃时间 5min，静置时间15min，逆流反萃级数为3级。
更进一步地，所述步骤六中采用氧化中和脱除步骤五所得沉钴后液中杂质金属铁；除铁过程中加入一定量的浓度为27.5％的双氧水、轻质碳酸钙及聚合硫酸铁；氧化剂加入量与溶液中含铁量摩尔比为1.5～2.5：1，絮凝剂加入量为2～ 5g/L，氧化时间为1～3h，氧化温度为60～85℃，溶液终点pH控制在3.5～4.5。
更进一步地，所述步骤七中以10～20％P204+260#溶剂油混合有机相为萃取剂，400g/L氢氧化钠作为皂化剂，皂化率为70％，萃取相比为1/3～3/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，萃取级数为3～5；回收步骤六所得除铁后液的工序中，所得萃取负载有机相采用5～30g/LH2SO4进行洗钠，洗钠相比为1/3～ 3/1，洗钠时间为5min，静置时间为15min，洗钠级数为3～5；所得洗钠后负载有机相采用150～200g/LH2SO4进行反萃取，反萃相比为1/3～3/1，反萃时间为 5min，静置时间为15min，反萃级数为3～5；反萃所得有机相通过4mol/L盐酸进行再生处理后返回萃取工序；其中，再生相比为1/3～3/1，再生时间为5min，静置时间为15min，再生级数为3～5，再生后有机相返回皂化。
更进一步地，所述步骤八中改性活性炭吸附Au、Ag的工艺为：在40～80℃及100r/min机械搅拌速率下，根据溶液中金银含量以0.1～1.0g/L的标准向步骤八所得金银浸出液中加入改性活性炭，吸附1～4h后过滤，改性活性炭经20～ 40％乙醇+0.1～1.0mol/LNaOH解吸后，采用0.5～1.0mol/L硫化钠对含有Au、 Ag溶液进行硫化沉淀除银，除银后液进行还原得金粉产品，硫化银渣采用硝酸浸出后，采用还原剂还原得银粉产品；其中，银还原剂为水合肼，金还原剂为二氧化硫。
更进一步地，所述步骤九中所述的改性活性炭的制备方法为：
一、称取适量的果壳活性炭并将之置于浓度为0.8～1.2mol/L的H2SO4溶液中，在60～70℃的温度下浸泡25～30h后将果壳活性炭滤出，并用蒸馏水将其洗涤至中性；然后将果壳活性炭转入恒温干燥箱内干燥5～8h后投入盛有适量混合液的反应釜中，超声混合5～10min后，向反应釜中加入适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70～85℃的温度下回流搅拌反应20～30h后对反应釜中的混合组分进行抽滤处理，并对抽滤所得果壳活性炭颗粒进行醇洗2～3次，所得果壳活性炭经真空干燥处理后保存，备用；
二、将上述等质量的果壳活性炭颗粒及超支化聚丙烯酰胺投入反应器中，并向反应釜中加入质量为果壳活性炭颗粒12～15倍的2-羟丙基甲基醚；在温度为35～50℃的条件下缓慢滴加质量为果壳活性炭颗粒1.2～1.6倍的环硫氯丙烷；然后在氮气的保护下搅拌反应2～3h后将反应釜内的温度升至55～65℃，在此温度下恒温搅拌反应6～8h后对反应釜内的混合物进行抽滤处理，抽滤所得的果壳改性活性炭颗粒经2～3次醇洗后，在40～50℃的温度下真空干燥3～5h；即得改性果壳活性炭成品。
更进一步地，所述混合液由浓度为60～70％的乙醇溶液及质量为其5～8％的单硬脂酸甘油酯超声混合制成；其中，混合液的使用量为果壳活性炭质量的4～7倍
有益效果
采用本发明提供的技术方案，与已知的公有技术相比，具有如下有益效果：
1、本发明方法中采用硫脲浸出金银，通过加入氧化剂及H2SO4，提高Au、 Ag浸出率，Au的浸出率大于95％，Ag的浸出率大于85％。同时经过浸出后所得浸出渣含Fe大于65％，含S低于0.2％，含Cu、Zn低于0.1％，满足下游炼钢厂入炉铁球团原料要求。而采用改性活性炭吸附金银工艺，可以有效的回收硫脲浸出液中贵金属Au、Ag，Au的吸附率大于95％，Ag吸附率大于90％。因为，通过将果壳活性炭浸没在H2SO4溶液中，使得果壳活性炭在酸液的作用下，孔隙率进一步增大，有效地增大了果壳活性炭的比表面积。酸浸处理后的果壳活性炭与γ-氨丙基三乙氧基硅烷中的相关基团发生化学反应而成键。而当硅烷偶联剂在羟丙基甲基醚及环硫氯丙烷的配合作用下与超支化聚丙烯酰胺之间发生成键反应而缔合，从而使得在γ-氨丙基三乙氧基硅烷的桥梁作用下，将两者间接的连接起来。超支化聚丙烯酰胺“接枝”在果壳活性炭的表面，超支化聚丙烯酰胺以活性炭为核，均匀地向外舒展开来，有效地增大了改性果壳活性炭的三维拓扑结构，使得果壳活性炭的吸附金属离子的性能更加强大，絮凝有价金属离子的能力更强。从而有效地提高了本发明回收深海多金属硫化矿中各有价金属的回收率，减少了资源。采用NaOH+NaCN混合溶液作为解吸液，Au、 Ag可以得到充分的回收。
2、本发明方法中采用选矿工艺对深海多金属硫化矿进行预处理，可以有效的富集有价金属铜，将其与Fe、S、Zn等杂质进行初步分离，得铜精矿、硫精矿及尾矿。进入铜精矿中的铜占总铜量的85％以上，进入硫精矿中铜占总铜量 5％以上；进入铜精矿中的锌占总锌量的89％左右，进入硫精矿中锌占总锌量5％以上；进入铜精矿中的金占总金量的30％左右，进入硫精矿中金占总金量40％以上；进入铜精矿中的银占总金量的65％左右，进入硫精矿中金占总金量30％以上；
3、本发明方法中采用氧化焙烧工艺，S的脱除率大于98％，焙烧渣中S含量低于0.6％。同时一方面有利于S回收，另一方面降低后续处理量，提高有价金属的富集程度。低酸浸出工艺可有效回收硫精矿中有价金属Cu、Zn、Co及部分贵金属，Cu的浸出率大于85％，Zn的浸出率大于70％，钴的浸出率大于 75％，Ag的浸出率大于40％。另外，LiX984萃取铜工艺有利于有价金属Cu与其他金属的分离，Cu的回收率大于98.5％，其他金属的萃取率低于0.3％。萃取后液中含Cu低于10mg/L，所得的富铜液含Cu大于45g/L，其他金属离子低于10mg/L，可直接作为还原液进行还原，制备99.99％阴极铜。
4、本发明方法中采用化学沉淀除钴，LiX984萃取铜后液经过除油后，通过加入沉钴试剂，脱除溶液中有价金属钴，溶液中钴可以降低5mg/L，所得沉淀渣含钴大于5％，沉淀渣经过简单氧化焙烧后，可得含Co大于20％的富钴中间产品。再者采用氧化中和除铁，通过加入氧化剂及絮凝剂，将溶液pH调整至3.5～ 4.0，可以将溶液中的杂质金属Fe降低至10mg/L以下，Zn的损失率低于0.5％，有利于后期P204萃取锌，制备高纯度的七水硫酸锌产品。其次，采用P204萃取锌工艺，有利于锌的富集，锌的萃取率大于98.5％，萃取后液含锌低于10mg/L。所得七水硫酸锌产品符合相应国家标准；
5、本发明方法中采用硫化沉淀除银，银的沉淀率达99％，硫化银渣采用硝酸浸出工艺处理，后采用剂得银粉。沉银后液采用还原工艺可直接的99.99％Au。上述工艺金银分离彻底且回收率高，同时得到的产品质量好。采用还原法得金产品，所得金的还原率大于99％，所得产品含金大于99.9％。
6、本发明对深海多金属硫化矿中有价金属回收过程中涉及选矿工艺、火法氧化焙烧工艺及湿法冶金工艺。其中选矿工艺对环境影响较小，火法氧化焙烧工艺所产生的SO2烟气主要用来制酸，因此对环境影响小，投资成本低，且通过选矿工艺可以很好的富集及与杂质金属Fe、S分离。同时对于湿法冶金过程，虽然涉及较多的废水产生，但大部分的废水在工艺流程中是可以回用的，因此从整个工艺流程角度出发，其水循环率大于85％，因此总体废水量相对较小。湿法冶金过程无废气产生，氧化中和除铁过程中产生少量的除铁渣。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图；
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
步骤一：取1000g深海多金属硫化矿经过磨矿后，其粒度约为0.074mm，经过粗选、扫选及精选工艺后，得360g铜精矿、528.6g硫精矿及尾矿，其中铜精矿外售铜冶炼厂生产阴极铜，尾矿送尾矿库堆存；
步骤二：将300g硫精矿装入坩埚放入马弗炉进行氧化焙烧，焙烧温度为 800℃，焙烧时间为2h，马弗炉焙烧升温速率小于10℃/min；硫精矿经过火法氧化焙烧，得182.6g氧化物焙烧渣及高浓度SO2烟气，高浓度SO2烟气经过净化后送制酸工序，焙烧渣送低酸浸出工艺；
步骤三：取150g焙烧渣进行低酸浸出，浸出酸浓为50g/LH2SO4，浸出温度 85℃，浸出液固比4:1，浸出时间1h，浸出得615ml含Cu、Zn、Co、Au、Ag 等有价金属浸出液及135.6g富铁浸出渣，浸出液送LiX984萃取铜工序，浸出渣送硫脲浸出工序；
步骤四：利用LiX984+稀释剂混合有机相为萃取剂，从低酸浸出工序所得浸出液中提取有价金属铜；该工艺包括萃取工序、反萃工序；萃取工序：有机相组成为10％LiX984+80％～95％稀释剂，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，逆流萃取级数为3级；反萃工序：反萃剂为180g/LH2SO4，反萃相比1/1，反萃时间5min，静置时间15min，逆流反萃级数为3级；所得富铜液(含Cu45g/L)经过除油后送铜还原制备高纯铜，所得萃余液经过除油后送除钴工序；
步骤五：利用化学沉淀法沉淀处理上述所得萃余液中有价金属钴，沉淀时间1.5h，沉淀时间加入量与溶液中钴含量摩尔比为1.5，沉淀温度为60℃，所得富钴渣外售或自行处理制备钴精制产品，所得沉钴后液送氧化中和除铁工序；
步骤六：采用氧化中和脱除上述所得沉钴后液中杂质金属铁，除铁过程中加入一定量氧化剂、中和试剂及絮凝剂；氧化剂加入量与溶液中含铁量摩尔比为1.5，絮凝剂加入为4g/L，氧化时间为2h，氧化温度为85℃，溶液终点pH控制在4.0之间，所得沉铁渣按危废处理，所得除铁后液送P204萃取锌工序；
步骤七：以10％P204+稀释剂混合有机相为萃取剂，皂化率为70％，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，萃取级数为3；所得萃取负载有机相采用洗钠进行洗钠，洗钠相比为1/1，洗钠时间为5min，静置时间为15min，洗钠级数为3；所得洗钠后负载有机相采用反萃取剂进行反萃取，反萃剂浓度为 180g/L，反萃相比为11，反萃时间为5min，静置时间为15min，反萃级数为3；反萃所得有机相需经过再生后方可返回萃取工序，再生试剂浓度为4mol/L,再生相比为11，再生时间为5min，静置时间为15min，再生级数为3，再生后有机相返回皂化；所得萃余液经过除油后返回焙烧渣浸出工序；
步骤八：在50℃下，搅拌速率为100r/min，浸出试剂为55g/L硫脲，并加入一定酸及氧化剂，采用酸性硫脲浸出工艺处理低酸浸出工序所得浸出渣，浸出时间5h，得金银浸出液送改性活性炭吸附工序回收金银，所得富铁渣制备铁球团或直接外售；
步骤九：在40～80℃温度及100r/min机械搅拌速率下，按溶液中金银含量向上述所得金银浸出液中加入0.5g/L的改性活性炭，吸附4h后过滤，所得改性活性炭需经过解吸液解吸后的含Au、Ag溶液采用硫化沉淀除银，硫化试剂加入量为1.0mol/L，沉淀温度为70℃，沉淀时间为3h；所得除银渣采用硝酸浸出，硝酸浓度为1mol/L，浸出时间1h，浸出所得含银溶液采用0.5mol/L水合肼进行还原，还原温度50℃，还原时间1h，所得银粉含银大于99.9％；除银后液进行还原得金粉产品，还原温度60℃，还原剂浓度0.6mol/L，还原时间1h。
步骤九中所述的改性活性炭的制备方法为：
一、称取适量的果壳活性炭并将之置于浓度为0.8mol/L的H2SO4溶液中，在60℃的温度下浸泡25h后将果壳活性炭滤出，并用蒸馏水将其洗涤至中性；然后将果壳活性炭转入恒温干燥箱内干燥5h后投入盛有适量混合液的反应釜中，超声混合5min后，向反应釜中加入适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70℃的温度下回流搅拌反应20h后对反应釜中的混合组分进行抽滤处理，并对抽滤所得果壳活性炭颗粒进行醇洗2次，所得果壳活性炭经真空干燥处理后保存，备用；
二、将上述等质量的果壳活性炭颗粒及超支化聚丙烯酰胺投入反应器中，并向反应釜中加入质量为果壳活性炭颗粒12倍的2-羟丙基甲基醚；在温度为 35℃的条件下缓慢滴加质量为果壳活性炭颗粒1.2倍的环硫氯丙烷；然后在氮气的保护下搅拌反应2h后将反应釜内的温度升至55℃，在此温度下恒温搅拌反应 6h后对反应釜内的混合物进行抽滤处理，抽滤所得的果壳改性活性炭颗粒经2 次醇洗后，在40℃的温度下真空干燥3h；即得改性果壳活性炭成品；
其中，混合液由浓度为60％的乙醇溶液及质量为其5％的单硬脂酸甘油酯超声混合制成；其中，混合液的使用量为果壳活性炭质量的4倍。
经检测，不考虑铜精矿及尾矿中有价金属，深海多金属硫化矿选矿副产品硫精矿中Cu的回收率大于85％，Zn的回收大于70％，Co的回收率大于75％， Au的回收率大于95％，Ag的回收率大于90％。
实施例2
步骤一：取1000g深海多金属硫化矿经过磨矿后，其粒度约为0.074mm，经过粗选、扫选及精选工艺后，得360g铜精矿、528.6g硫精矿及尾矿，其中铜精矿外售铜冶炼厂生产阴极铜，尾矿送尾矿库堆存；
步骤二：将300g硫精矿装入坩埚放入马弗炉进行氧化焙烧，焙烧温度为 840℃，焙烧时间为2h，马弗炉焙烧升温速率小于10℃/min；硫精矿经过火法氧化焙烧，得181.2g氧化物焙烧渣及高浓度SO2烟气，高浓度SO2烟气经过净化后送制酸工序，焙烧渣送低酸浸出工艺；
步骤三：取150g焙烧渣进行低酸浸出，浸出酸浓为70g/LH2SO4，浸出温度 85℃，浸出液固比4:1，浸出时间1h，浸出得598ml含Cu、Zn、Co、Au、Ag 等有价金属浸出液及134.9g富铁浸出渣，浸出液送LiX984萃取铜工序，浸出渣送硫脲浸出工序；
步骤四：利用LiX984+稀释剂混合有机相为萃取剂，从低酸浸出工序所得浸出液中提取有价金属铜；该工艺包括萃取工序、反萃工序；萃取工序：有机相组成为10％LiX984+80％～95％稀释剂，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，逆流萃取级数为3级；反萃工序：反萃剂为200g/LH2SO4，反萃相比1/1，反萃时间5min，静置时间15min，逆流反萃级数为3级；所得富铜液(含Cu45～50g/L)经过除油后送铜还原制备高纯铜，所得萃余液经过除油后送除钴工序；
步骤五：利用化学沉淀法沉淀处理上述所得萃余液中有价金属钴，沉淀时间3h，沉淀时间加入量与溶液中钴含量摩尔比为2.0，沉淀温度为60～80℃，所得富钴渣外售或自行处理制备钴精制产品，所得沉钴后液送氧化中和除铁工序；
步骤六：采用氧化中和脱除上述所得沉钴后液中杂质金属铁，除铁过程中加入一定量氧化剂、中和试剂及絮凝剂；氧化剂加入量与溶液中含铁量摩尔比为2.5，絮凝剂加入为2～5g/L，氧化时间为1～3h，氧化温度为60～85℃，溶液终点pH控制在3.5～4.5之间，所得沉铁渣按危废处理，所得除铁后液送P204 萃取锌工序；
步骤七：以15％P204+稀释剂混合有机相为萃取剂，皂化率为70％，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，萃取级数为3～5；所得萃取负载有机相采用洗钠进行洗钠，洗钠相比为2/1，洗钠时间为5min，静置时间为 15min，洗钠级数为3～5；所得洗钠后负载有机相采用反萃取剂进行反萃取，反萃剂浓度为200g/L，反萃相比为2/1，反萃时间为5min，静置时间为15min，反萃级数为3～5；反萃所得有机相需经过再生后方可返回萃取工序，再生试剂浓度为4mol/L,再生相比为3/1，再生时间为5min，静置时间为15min，再生级数为3～5，再生后有机相返回皂化；所得萃余液经过除油后返回焙烧渣浸出工序；
步骤八：在40℃下，搅拌速率为100r/min，浸出试剂为60g/L硫脲，并加入一定酸及氧化剂，采用酸性硫脲浸出工艺处理低酸浸出工序所得浸出渣，浸出时间4h，得金银浸出液送改性活性炭吸附工序回收金银，所得富铁渣制备铁球团或直接外售；
步骤九：在70℃温度及100r/min机械搅拌速率下，按溶液中金银含量向上述所得金银浸出液中加入0.75g/L的改性活性炭，吸附3h后过滤，所得改性活性炭需经过解吸液解吸后的含Au、Ag溶液采用硫化沉淀除银，硫化试剂加入量为0.7mol/L，沉淀温度为75℃，沉淀时间为2h，所得除银渣采用硝酸浸出，硝酸浓度为2mol/L，浸出时间2h，浸出所得含银溶液采用1.0mol/L水合肼进行还原，还原温度65℃，还原时间2h，所得银粉含银大于99.9％；除银后液进行还原得金粉产品，还原温度65℃，还原剂浓度1.0mol/L，还原时间2h。
步骤九中所述的改性活性炭的制备方法为：
一、称取适量的果壳活性炭并将之置于浓度为1.0mol/L的H2SO4溶液中，在65℃的温度下浸泡28h后将果壳活性炭滤出，并用蒸馏水将其洗涤至中性；然后将果壳活性炭转入恒温干燥箱内干燥6h后投入盛有适量混合液的反应釜中，超声混合8min后，向反应釜中加入适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于80℃的温度下回流搅拌反应25h后对反应釜中的混合组分进行抽滤处理，并对抽滤所得果壳活性炭颗粒进行醇洗2次，所得果壳活性炭经真空干燥处理后保存，备用；
二、将上述等质量的果壳活性炭颗粒及超支化聚丙烯酰胺投入反应器中，并向反应釜中加入质量为果壳活性炭颗粒14倍的2-羟丙基甲基醚；在温度为 40℃的条件下缓慢滴加质量为果壳活性炭颗粒1.5倍的环硫氯丙烷；然后在氮气的保护下搅拌反应2h后将反应釜内的温度升至60℃，在此温度下恒温搅拌反应7h后对反应釜内的混合物进行抽滤处理，抽滤所得的果壳改性活性炭颗粒经2 次醇洗后，在45℃的温度下真空干燥4h；即得改性果壳活性炭成品；
其中，混合液由浓度为65％的乙醇溶液及质量为其6％的单硬脂酸甘油酯超声混合制成；其中，混合液的使用量为果壳活性炭质量的5倍。
经检测，不考虑铜精矿及尾矿中有价金属，深海多金属硫化矿选矿副产品硫精矿中Cu的回收率大于85％，Zn的回收大于75％，Co的回收率大于75％， Au的回收率大于95％，Ag的回收率大于90％。
实施例3
步骤一：取1000g深海多金属硫化矿经过磨矿后，其粒度约为0.074mm，经过粗选、扫选及精选工艺后，得360g铜精矿、528.6g硫精矿及尾矿，其中铜精矿外售铜冶炼厂生产阴极铜，尾矿送尾矿库堆存；
步骤二：将300g硫精矿装入坩埚放入马弗炉进行氧化焙烧，焙烧温度为 820℃，焙烧时间为2h，马弗炉焙烧升温速率小于10℃/min；硫精矿经过火法氧化焙烧，得183.2g氧化物焙烧渣及高浓度SO2烟气，高浓度SO2烟气经过净化后送制酸工序，焙烧渣送低酸浸出工艺；
步骤三：取150g焙烧渣进行低酸浸出，浸出酸浓为100g/LH2SO4，浸出温度85℃，浸出液固比4:1，浸出时间1h，浸出得624ml含Cu、Zn、Co、Au、 Ag等有价金属浸出液及127.9g富铁浸出渣，浸出液送LiX984萃取铜工序，浸出渣送硫脲浸出工序；
步骤四：利用LiX984+稀释剂混合有机相为萃取剂，从低酸浸出工序所得浸出液中提取有价金属铜；该工艺包括萃取工序、反萃工序；萃取工序：有机相组成为15％LiX984+80％～95％稀释剂，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，逆流萃取级数为3级；反萃工序：反萃剂为180g/LH2SO4，反萃相比2/1，反萃时间5min，静置时间15min，逆流反萃级数为3级；所得富铜液(含Cu47g/L)经过除油后送铜还原制备高纯铜，所得萃余液经过除油后送除钴工序；
步骤五：利用化学沉淀法沉淀处理上述所得萃余液中有价金属钴，沉淀时间3.0h，沉淀时间加入量与溶液中钴含量摩尔比为2.0，沉淀温度为75℃，所得富钴渣外售或自行处理制备钴精制产品，所得沉钴后液送氧化中和除铁工序；
步骤六：采用氧化中和脱除上述所得沉钴后液中杂质金属铁；除铁过程中加入一定量氧化剂、中和试剂及絮凝剂；氧化剂加入量与溶液中含铁量摩尔比为2.5，絮凝剂加入为5g/L，氧化时间为3h，氧化温度为85℃，溶液终点pH控制在4.5之间，所得沉铁渣按危废处理，所得除铁后液送P204萃取锌工序；
步骤七：以15％P204+稀释剂混合有机相为萃取剂，皂化率为70％，萃取相比为1/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，萃取级数为4；所得萃取负载有机相采用洗钠进行洗钠，洗钠相比为2/1，洗钠时间为5min，静置时间为15min，洗钠级数为4；所得洗钠后负载有机相采用反萃取剂进行反萃取，反萃剂浓度为 200g/L，反萃相比为1/1，反萃时间为5min，静置时间为15min，反萃级数为4；反萃所得有机相需经过再生后方可返回萃取工序，再生试剂浓度为4mol/L,再生相比为3/1，再生时间为5min，静置时间为15min，再生级数为3，再生后有机相返回皂化；所得萃余液经过除油后返回焙烧渣浸出工序；
步骤八：在40℃下，搅拌速率为100r/min，浸出试剂为70g/L硫脲，并加入一定酸及氧化剂，采用酸性硫脲浸出工艺处理低酸浸出工序所得浸出渣，浸出时间4h，得金银浸出液送改性活性炭吸附工序回收金银，所得富铁渣制备铁球团或直接外售；
步骤九：在70℃温度及100r/min机械搅拌速率下，按溶液中金银含量向上述所得金银浸出液中加入1.0g/L的改性活性炭，吸附3h后过滤，所得改性活性炭需经过解吸液解吸后的含Au、Ag溶液采用硫化沉淀除银，硫化试剂加入量为0.8mol/L，沉淀温度为70℃，沉淀时间为2.5h，所得除银渣采用硝酸浸出，硝酸浓度为2.5mol/L，浸出时间3h，浸出所得含银溶液采用2mol/L水合肼进行还原，还原温度80℃，还原时间2h，所得银粉含银大于99.9％；除银后液进行还原得金粉产品，还原温度70℃，还原剂浓度2.0mol/L，还原时间3h。
步骤九中所述的改性活性炭的制备方法为：
一、称取适量的果壳活性炭并将之置于浓度为1.2mol/L的H2SO4溶液中，在70℃的温度下浸泡30h后将果壳活性炭滤出，并用蒸馏水将其洗涤至中性；然后将果壳活性炭转入恒温干燥箱内干燥8h后投入盛有适量混合液的反应釜中，超声混合10min后，向反应釜中加入适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于85℃的温度下回流搅拌反应30h后对反应釜中的混合组分进行抽滤处理，并对抽滤所得果壳活性炭颗粒进行醇洗3次，所得果壳活性炭经真空干燥处理后保存，备用；
二、将上述等质量的果壳活性炭颗粒及超支化聚丙烯酰胺投入反应器中，并向反应釜中加入质量为果壳活性炭颗粒15倍的2-羟丙基甲基醚；在温度为 50℃的条件下缓慢滴加质量为果壳活性炭颗粒1.6倍的环硫氯丙烷；然后在氮气的保护下搅拌反应3h后将反应釜内的温度升至65℃，在此温度下恒温搅拌反应 8h后对反应釜内的混合物进行抽滤处理，抽滤所得的果壳改性活性炭颗粒经3 次醇洗后，在50℃的温度下真空干燥5h；即得改性果壳活性炭成品；
其中，混合液由浓度为70％的乙醇溶液及质量为其8％的单硬脂酸甘油酯超声混合制成；其中，混合液的使用量为果壳活性炭质量的7倍。
经检测，不考虑铜精矿及尾矿中有价金属，深海多金属硫化矿选矿副产品硫精矿中Cu的回收率大于85％，Zn的回收大于75％，Co的回收率大于75％， Au的回收率大于95％，Ag的回收率大于90％。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不会使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤一、磨矿，选矿工艺：深海多金属硫化矿经过磨矿后，在经过选矿工艺得到铜精矿、硫精矿及尾矿；所得铜精矿外售于铜冶炼厂，硫精矿因含有部分有价金属，进入下一道处理工序处理，尾矿则送尾矿堆场；
步骤二、氧化焙烧工艺：在一定的焙烧温度及焙烧时间下，通过氧化焙烧工艺，脱除硫精矿中大部分的S，得到氧化焙烧渣及含SO2烟气，其中SO2烟气经过净化处理后制酸，焙烧渣送低酸浸出工序；
步骤三、低酸浸出工艺：在一定的温度、液固比、浸出时间、搅拌速率及酸浓条件下，采用低浓度的H2SO4溶液处理步骤二所得焙烧渣，得到浸出渣及含Cu、Zn及Co有价金属的浸出液；
步骤四、LiX984萃取铜工艺：以LiX984+稀释剂混合有机相为萃取剂，萃取处理步骤三所得浸出液，并在一定相比及萃取剂浓度下，提取浸出液中的有价金属Cu，使之与Zn、Co金属分离，得到负载有机相与含Zn、Co的萃余液；所得负载有机相采用稀H2SO4进行反萃取，得富铜液及空白有机相，所得空白有机相返回铜萃取，所得富铜液经过除油后送铜还原制备高纯阴极铜；含Zn、Co有价金属萃余液经过除油后送化学沉淀除Co；
步骤五、化学沉淀除Co工艺：在一定的温度及搅拌速率下，向步骤四所得除铁后液中加入一定量富美钠；在60～80℃的温度下，沉淀1～3h；得富钴渣及除钴后液；除钴渣外售或进行处理制备钴的精制产品；其中，富美钠加入量与溶液中钴含量摩尔比为1.5～2.0；
步骤六、氧化中和除Fe工艺：在一定的温度下，向步骤五所得除钴后液中加入氧化剂进行氧化处理，然后加入一定量的絮凝剂及中和试剂将溶液的pH值调整至3.5～4.0后过滤，得除铁渣及除铁后液；
步骤七、P204萃取锌工艺：在一定的pH下，以P204+稀释剂混合有机相为萃取剂，在一定萃取剂浓度及萃取相比条件下，采用P204萃取工艺处理步骤六所得的除铁后液，提取溶液中有价金属Zn，得负载有机相与萃余液，负载有机相采用稀酸进行反萃，得富锌液及空白有机相；所得空白有机相经过再生后返回萃取工序，所得富锌液经过除油后经浓缩结晶得七水硫酸锌产品，萃余液经过除油后返回步骤二焙烧渣浸出；
步骤八、硫脲浸出金银工艺：在40～80℃下，搅拌速率为100r/min的条件下，采用浓度为30～70g/L硫脲，并加入50～100g/LH2SO4及10～50g/L双氧水，采用酸性硫脲浸出工艺处理步骤三所得浸出渣，浸出时间3～6h，得金银浸出液及富铁渣；所得浸出渣以一定液固比进行水洗，水洗液返回步骤八，所得水洗渣制备铁球团或直接外售；
步骤九、改性活性炭吸附Au、Ag工艺：在一定温度及机械搅拌速率下，按溶液中金银含量向步骤八所得金银浸出液中加入一定浓度的改性活性炭，经吸附及过滤处理后，将改性活性炭经过解吸液解吸后的含Au、Ag溶液采用硫化沉淀除银，硫化沉银渣采用硝酸浸出处理，后采用还原剂还原得银粉产品；除银后液进行还原得金粉产品；所得浸出渣以液固比进行水洗，所得水洗液返回步骤八，所得水洗渣制备铁球团或直接外售。
2.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤一中利用磨矿、选矿工艺（粗选、扫选及精选），富集深海多金属硫化矿有价金属Cu，得铜精矿及选铜尾矿；选铜尾矿利用选矿工艺（粗选、扫选及精选）选S，得硫精矿及尾矿；所得铜精矿外售；所得硫精矿进一步处理回收其中有价金属，所得尾矿送尾矿库。
3.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤二中氧化焙烧的工艺为：将步骤一中所得硫精矿装入坩埚放入马弗炉进行氧化焙烧，焙烧温度为800～840℃，焙烧时间为1～3h，其中马弗炉焙烧升温速率小于10℃/min。
4.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤三中低温浸出工艺中所用浸出酸选用50～100g/LH2SO4，浸出温度为80～90℃，浸出液固比为3～6:1，浸出时间为1～3h。
5.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：步骤三中由浸出液中提取有价金属铜的工艺包括萃取工序、反萃工序；
其中，萃取工序中有机相组成为5～20%LiX984+80%～95%稀释剂，萃取相比为1/2～2/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，逆流萃取级数为3级；
反萃工序中反萃剂为150～200g/LH2SO4，反萃相比3/1～1/3，反萃时间5min，静置时间15min，逆流反萃级数为3级。
6.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤六中采用氧化中和脱除步骤五所得沉钴后液中杂质金属铁；除铁过程中加入一定量的浓度为27.5%的双氧水、轻质碳酸钙及聚合硫酸铁；氧化剂加入量与溶液中含铁量摩尔比为1.5～2.5：1，絮凝剂加入量为2～5g/L，氧化时间为1～3h，氧化温度为60～85℃，溶液终点pH控制在3.5～4.5。
7.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：所述步骤七中以10～20%P204+260#溶剂油混合有机相为萃取剂，400g/L氢氧化钠作为皂化剂，皂化率为70%，萃取相比为1/3～3/1，萃取时间为5min，静置时间为15min，萃取级数为3～5；回收步骤六所得除铁后液的工序中，所得萃取负载有机相采用5～30g/LH2SO4进行洗钠，洗钠相比为1/3～3/1，洗钠时间为5min，静置时间为15min，洗钠级数为3～5；所得洗钠后负载有机相采用150～200g/LH2SO4进行反萃取，反萃相比为1/3～3/1，反萃时间为5min，静置时间为15min，反萃级数为3～5；反萃所得有机相通过4mol/L盐酸进行再生处理后返回萃取工序；其中，再生相比为1/3～3/1，再生时间为5min，静置时间为15min，再生级数为3～5，再生后有机相返回皂化。
8.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤八中改性活性炭吸附Au、Ag的工艺为：在40～80℃及100r/min机械搅拌速率下，根据溶液中金银含量以0.1～1.0g/L的标准向步骤八所得金银浸出液中加入改性活性炭，吸附1～4h后过滤，改性活性炭经20～40%乙醇+0.1～1.0mol/LNaOH解吸后，采用0.5～1.0mol/L硫化钠对含有Au、Ag溶液进行硫化沉淀除银，除银后液进行还原得金粉产品，硫化银渣采用硝酸浸出后，采用还原剂还原得银粉产品；其中，银还原剂为水合肼，金还原剂为二氧化硫。
9.根据权利要求1所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于，所述步骤九中所述的改性活性炭的制备方法为：
一、称取适量的果壳活性炭并将之置于浓度为0.8～1.2mol/L的H2SO4溶液中，在60～70℃的温度下浸泡25～30h后将果壳活性炭滤出，并用蒸馏水将其洗涤至中性；然后将果壳活性炭转入恒温干燥箱内干燥5～8h后投入盛有适量混合液的反应釜中，超声混合5～10min后，向反应釜中加入适量的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，于70～85℃的温度下回流搅拌反应20～30h后对反应釜中的混合组分进行抽滤处理，并对抽滤所得改性活性炭颗粒进行醇洗2～3次，所得果壳改性活性炭经真空干燥处理后保存，备用；
二、将上述等质量的果壳改性活性炭颗粒及超支化聚丙烯酰胺投入反应器中，并向反应釜中加入质量为果壳活性炭颗粒12～15倍的2-羟丙基甲基醚；在温度为35～50℃的条件下缓慢滴加质量为果壳活性炭颗粒1.2～1.6倍的环硫氯丙烷；然后在氮气的保护下搅拌反应2～3h后将反应釜内的温度升至55～65℃，在此温度下恒温搅拌反应6～8 h后对反应釜内的混合物进行抽滤处理，抽滤所得的果壳活性炭颗粒经2～3次醇洗后，在40～50℃的温度下真空干燥3～5h；即得改性果壳活性炭成品。
10.根据权利要求9所述的一种从深海多金属硫化矿中回收有价金属的方法，其特征在于：所述混合液由浓度为60～70%的乙醇溶液及质量为其5～8%的单硬脂酸甘油酯超声混合制成；其中，混合液的使用量为果壳活性炭质量的4～7倍。
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