CN1041717C - 环丙烷衍生物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备下面通式(I)化合物的方法：
式中X，Y和R1和R7定义如同说明书。在本方法中，在有金属锌存在下，用带有卤的化合物处理通式(I)化合物的烯属类似物。
Description
本发明涉及用作农产品加工的化学中间体的某些环丙烷衍生物的制备方法。更具体地说，是涉及α-芳基-α-环丙基烷基-1H-吡咯基乙醇，包括咪唑基乙醇和-1，2，4-三唑基乙醇以及它们的制法，它们都是已知的有效杀真菌剂，本发明还涉及某些新的环丙烷前体。
在GB-A-2136423中揭示了杀菌的α-芳基-α-环丙基烷基-1H-吡咯基乙醇，其中描述一种由芳基，环丙基烷基甲醇起始进行制备的方法，但遗憾的是，这类化合物很难用常规方法制备。
一种制备仲醇和叔醇的普通方法是用醛或酮处理格利雅试剂。但是该方法用于由环丙基烷基格利雅试剂制化合物时就会产生严重困难。例如，由于1-环丙基乙基溴重排为高烯丙溴，使得制备环丙基乙基化合物的格利雅试剂很困难。此外，业已发现在环丙基乙基格利雅试剂与α-芳基-1H-1，2，4-三唑基乙醇反应时，会形成不饱和醇混合在所需产物中。
本发明提供了一种制备下列通式(Ⅰ)化合物的方法：
其中X是氢、卤、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、链烯基、炔基、任意取代的芳烷基、烷氧基或任意取代的芳氧基，
Y是卤、烷基、卤代烷基、环烷基、环烷基烷基、链烯基、炔基、任意取代的芳基、任意取代的芳烷基，烷氧基或任意取代的芳氧基，和
R1至R7各自是氢或C1-6烷基，本方法包括在金属锌存在下在醚溶剂中用通式(Ⅲ)化合物处理通式(Ⅱ)化合物，式中X，Y和R1至R7定义如前，式(Ⅲ)化合物为CR6R7Z1Z2(Ⅲ)，式中R6和R7定义如前，Z1和Z2可相同或不同，为卤素。
烷基和烷氧基以及芳烷基的烷基部分可以是直链或支链的，并且较好含1至6个碳原子，最好含1至4个碳原子，例如甲基、乙基、正丙基、正和叔丁基。卤代烷基的例子有三氯甲基和三氟甲基。
环烷基包括C3-6环烷基和环烷基烷基包括C3-6环烷基(C1-4)烷基。例子有环丙基、环己基和1-环丙基乙基。
链烯基和炔基较好为含2至6个碳原子，最好为含2至4个碳原子的直链或支链，例如乙烯基，丙烯基和炔丙基。
芳基和芳烷基和芳氧基中的芳基较好为苯基，苯基可以由下列一个或几个基团所取代：卤，C1-4烷基(尤其是甲基和乙基)，C1-4烷氧基(尤其是甲氧基)，卤代烷基(尤其是三氟甲基)和卤代烷氧基(尤其是三氟甲氧基)。
在X和Y以及任何其它取代基X中的卤较好是氯或氟。Z1和Z2中的卤优选为溴和碘，通常Z1和Z2同时为溴或同时为碘。
本发明的方法一般是在无水条件下，和在有金属锌催化剂的醚溶剂存在下进行。具体条件主要取决于具体采用的反应剂，但一般来说，包括现有文献Simmons-Smith反应中的那些条件[有机反应(Org．React．)．(NY)，1973，20，1和有机化学杂志(J．Org．Chem．)，1985，50，4640]。
本方法一般在有锌-铜偶存在下进行(J．Chem．Soc．，1978，1025页)。可以用锌-银，锌-铂和锌-钯偶来替代或同锌-铜偶一起使用(J．Org．Chem．，1964，29，2049)。
可以用于本发明方法的其它催化剂包括人工识别镍和钴配合物。如果将路易斯酸和碱性卤化物与这些催化剂联用，能增加收率(ChemirtryLetters，1979，PP．761-762，Chemistry Letters，1981，PP．395-396，Bull．Chem．Soc．Jpn，1983，56，1025-1029和1592-1597)。
用于本发明方法的催化剂体系还可以进一步包括有金属氢化物还原剂存在下的锌基质偶(Zinc-based couple)。美国专利号4，472，313中揭示了合适的金属氧化物还原剂。
虽然可以使用众多属金属氧化物类还原剂诸如氢化铝锂或硼氢化碱金属类，但优选的金属氢化物还原剂(Ⅷ)要能溶于醚介质，而最佳为有机金属氢化物，这类包括下列通式(Ⅷa)化合物或通式(Ⅷb)化合物：式(Ⅷa)为：
其中A表示碱或碱土金属，例如钠或锂；
W1，W2和W3各自分别为氢原子，或1至6个碳原子的烷基或烷氧基；或2至6个碳原子的烷氧基烷氧基或链烯氧基烷基；但要求W1，W2和W3中至少一个不为氢原子；式(Ⅷb)为：
其中W4和W5可相同或不同，各自代表氢原子或1至6个碳原子的烷基；
但需W4和W5中至少一个为烷基。
上面提到关于式(Ⅷa)和(Ⅷb)化合物中的烷基和烷氧基的烷基部分应理解为包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基以及它们的异构体，较好为直链的烷基；链烯基(包括链烯氧基的链烯基)同样应理解为包括亚甲基、乙烯基、正丙烯基、正丁烯基，正戊烯基和正己烯基以及它们的异构体，但较好为直链。
对于式(Ⅷa)化合物来说，W1，W2和W3可相同或不同，但各自相同较优选。同样对于式(Ⅷb)化合物来说，W4和W5可相同或不同，但较好为相同。
合适的式(Ⅷa)氢化物试剂是二氢化双(2-甲氧基乙氧基)铝酸钠(SDBA)，它的商标名称为“Vitride”，能商业可得。这种具有下式(Ⅷa′)结构的氢化物的一个重要性质是可溶于众多的溶剂中：
NaAl[(-O-CH2CH2-O-CH3)2H2](Ⅷa′)
在实施本方法时，优选采用摩尔数过量的锌和通式(Ⅲ)化合物，例如它们同通式(Ⅱ)化合物摩尔数的比率约为2至6，较好约为3．5至5。然而，只需催化量的氢化物还原剂(Ⅷ)，例如为通式(Ⅱ)化合物摩尔量的约0．5％至3％，较好约1．0至2．0％。
合适溶剂的例子有二乙醚，四氢呋喃，二丁醚，二甲氧基乙烷，甲苯，二甲苯和它们的混合物。用声处理(超声波)可促进反应进行。
进行反应的温度主要取决于所选用的溶剂，但反应温度通常为0℃至150℃，最常见为10℃至100℃。
通过用下式(Ⅴ)的有机金属试剂处理式(Ⅳ)化合物可制得通式(Ⅱ)化合物，式(Ⅳ)为：
式中X和Y定义如前，式中R1至R5定义如前，M是金属，例如镁、锂、硼、硅、锡、铬、铝或钛。在有或没有催化剂存在下，采用相关文献中用于这类有机金属物反应的条件可进行上面反应。
具体地说，通过用烯丙基氯化或溴化镁，或丁烯基氯化或溴化镁处理通式(Ⅳ)化合物能制得式中R1为氢或甲基和R2至R5为氢的通式(Ⅱ)化合物。
另一方面，本发明包括下列步操作步骤的组合：
(a)式(Ⅳ)化合物经式(Ⅴ)有机金属试剂处理得到式(Ⅱ)化合物；和
(b)式(Ⅱ)化合物经式(Ⅲ)化合物处理得到式(Ⅰ)化合物。
通式(Ⅰ)的各种化合物以及式(Ⅱ)的化合物都属新化合物，它们构成本发明的另一方面。具体来说，本发明包括具有下面式(Ⅰa)，(Ⅱa)和(Ⅱb)的化合物。
通式(Ⅳ)和(Ⅴ)化合物能按现有文献描述的方法制备得到。
通式(Ⅰ)化合物是制备下式(Ⅵ)农产品的有用中间体：
中间X，Y和R1至R7定义如前，Az为1H-吡咯基。
Az为1H-1，2，4-三唑基或1H-咪唑基的产物是已知的有效杀真菌剂。
式(Ⅵ)产物可以用已知的方法，通过合适的吡咯同下式(Ⅸ)的环氧化物或其卤代醇衍生物在碱的存在下反应制得。式(Ⅸ)的环氧化物和其卤代醇衍生物可由环氧化通式(Ⅷ)化合物制得。 式(Ⅸ)为：
式(Ⅶ)为：
式中X，Y和R1至R7定义如前。
通式(Ⅶ)化合物可以通过使用各种氧化剂氧化式(Ⅰ)中间体来获得，或通过Moffat反应(二甲亚砜，乙酸酐和三乙胺)或Moffat所衍生的一种反应，特别是Swern反应(二甲亚砜，草酰氯和三乙胺)来获得，氧化剂的例子有于各种溶剂中的三氧化铬，氯铬酸吡啶和二铬酸吡啶。
在另一种方法中，其中R3至R7，X和Y定义如前，R1和R2中的一个或二个为烷基的通式(Ⅶ)化合物可以先由适当的碱，再由式R1W(其中R1是烷基和W是离去基团如氯、溴、碘、甲苯磺酸盐、甲磺酸盐或triflate)处理下面通式(Ⅶa)化合物制备得到，
式中R3至R7，X和Y定义如前。如果R2也是烷基，则能用R2W处理上面得到的中间体化合物而重复操作，其中R2是烷基，W定义如上。
具体来说，其中R1为甲基和R2至R7为氢的通式(Ⅶ)化合物能在低温下，通过先由适当的碱，例如氢化钠或二异丙胺基锂，再由甲基碘或甲基溴处理其中R1为甲基和R2至R7为氢的通式(Ⅶ)化合物制备得到。
在碱存在下，将式(Ⅶ)化合物与下式(X)化合物反应可制得式(Ⅸ)化合物：
式中n是0或1，z是卤或甲磺酸盐，R8是烷基。
一般来说，由式(Ⅶ)化合物制备式(Ⅵ)和(Ⅸ)化合物的操作是已知的，例如可见英国专利2129000。
下面实施例用来描述本发明，其中所用温度为摄氏温度；百分比为重量百分比，术语“醚”指乙醚；色谱采用硅胶作固体相；并且用硫酸镁干燥溶液。所用缩写为：
g=克，mol=摩尔，mmol=毫摩尔，
M=摩尔的，ml=毫升，IR=红外光谱，S=单峰，d=双峰，t=三重峰，m=多重峰，q=四重峰，p=五重峰，NMR=核磁共振，J=偶合常数，m／s=质谱，Hz=赫兹，CDCl3=三氯氘，M+=质子离子
实施例1
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备
在保持持续回流的加入速率下，将丁烯氯(154．7g，1．71mol)的无水四氢呋喃(130ml)溶液加入镁屑中。加完后，加热回流1小时，然后冷却至0℃。于2小时内加入4-氯苯甲醛(120．0g，0．854mol)的无水四氢呋喃(780ml)溶液。经1小时后，从过量的镁中滗析出溶液并加入到饱和氯化铵水溶液中，镁用醚洗涤。然后加入2
M盐酸来溶解沉淀物，混合物用醚萃取。合并萃取液，水洗，干燥和真空蒸发。经色谱[SiO2，己烷-乙酸乙酯混合液]得部分纯化的3-甲基-4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇(118．45g，纯度约90％，速率约64％)。
将3-甲基-4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇(63．68g，纯度约90％，约292mmol)，二溴甲烷(45．5ml，648mmol)，锌粉(84．75G，1．296mol)和氯化铜(Ⅰ)(12．83g，130mmol)的无水醚(180ml)溶液在声浴中加热回流3．5小时。然后过滤(C盐)混合物，滤液注入2
M盐酸中。所得混合物用醚萃取，合并萃取液，依次用水，饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，干燥和真空蒸发。经色谱[SiO2，己烷-乙酸乙酯(100∶0)至(80∶20)]得到1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙醇(44．72g，73％)。
在-78℃和氮气氛下，把草酰氯(22．2ml，255mmol)加到二甲亚砜(35ml，489mmol)的无水二氯甲烷(950ml)的搅拌溶液中。15分钟后，将1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙醇(44．72g，212mmol)的无水二氯甲烷(330ml)溶液于约35分钟内加入。75分钟后，再加入三乙胺(154ml，1105mmol)，并且温热混合物至室温。混合物中加入己烷后，依次用1
M盐酸，饱和碳酸氢钠水溶液和水洗涤，干燥和真空干燥。经色谱[SiO2，己烷-乙酸乙酯(100∶0)至(90∶10)]得1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(38．0g，86％)。
实施例2
1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备
在保持持续回流的加入速率下，将烯丙基氯(97．88g，1．28mol)的无水四氢呋喃(500ml)溶液加到镁屑(60．08g，2．47mol)的无水四氢呋喃(50ml)悬浮液中。然后加热回流混合物1小时，并滴加入4-氯苯甲醛(120g，854mmol)的无水四氢呋喃(600ml)溶液和回流混合物2小时。混合物经冷却至室温后，将其注入冰／水中，然后用1
M硫酸小心酸化和用醚进行萃取。合并的萃取液用盐水洗涤，干燥和真空蒸发得粗制的4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇(169．4g，纯度约92％)，其无需再纯化就能用于下步反应。
将上步所得粗制的4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇(85．37g，纯度约92％，约430mmol)，锌粉(121．5g，186mol)，氯化铜(Ⅰ)(18．69g，187mmol)和二溴甲烷(163．6g，936mmol)的无水醚(250ml)溶液在声浴中加热回流3小时，然后被注入到2
M盐酸中。用醚萃取混合物，萃取液用2
M盐酸和盐水洗涤，干燥和真空蒸发。经色谱[SiO2，己烷-乙酸乙酯(90∶10)]得1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇(37．24g，以4-氯苯甲醛计，得率44％)。
将草酰氯(5．5ml，63mmol)滴加入为-78℃的二甲亚砜(5．5ml，78mmol)的无水二氯甲烷(150ml)搅拌溶液中。15分钟后，加入1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇(5．00g，25．4mmol)的无水二氯甲烷(60ml)溶液。1小时后，再加入三乙胺(27．5ml，197mmol)，所得混合物温热至室温并注入水中。用二氯甲烷萃取混合物，萃取液经水洗涤，干燥和真空蒸发得粗制的1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇，无需进一步纯化。
在氮气氛下，将粗制的1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇(上步反应所得)的二甲基甲酰胺(150ml)溶液滴加至己烷洗过的氢化钠(4．57g的60％油分散体，114mmol)的二甲基甲酰胺(35ml)搅拌悬浮液中。1小时后，冷却混合物至-30℃，并慢慢加入碘代甲烷(16．2g，114mmol)的无水二甲基甲酰胺(35ml)溶液。将所得混合物注入水中，然后用醚萃取。萃取液用盐水洗涤，干燥和真空蒸发。经色谱[SiO2，己烷-乙酸乙酯(95∶5)]得1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮(7．66g，纯度约70％，从1-(4-氯苯基)-2-环丙基乙醇计，得率约28％)。
光谱数据
(i)1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮
IR(薄膜)：3080，2972，2935，1686，1592，1584，1490，
1402，1221，1095，1015，977 and 844cm-1。
1H NMR(CDCl3，270MHz)：7．86(2H，m)，7．43(2H，m)，2．74
(1H，dg，J=8．7 and 6．9Hz)，1．28
(3H，d，J=6．9Hz)，1．01(1H，m)，
0．54(2H，m)，and 0．18(2H，m)。
m／s：208(15％)，141(37)，139(100)，111(21)，75(11)，69(37)
and 41(16)。
(ii)3-甲基-4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇IR(film)：3430(broad)，3083，2980，2883，1642，1600，1496，
1416，1098，1020，924 and 828cm-1。1H NMR(CDCl3，270MHz)：7．40-7．15(4H，m)，5．76(1H，m)，
5．13(2H，m)，4．61 and 4．13(1H，
2×d，J=5．4 and 6．9Hz)，2．55
and 2．42(1H，qd and p)，J=6．9
and 5．4 Hz and 6．9 Hz)，2．16 and
1．94(1H，2×broad s)and 0．98
and 0．87(3H，2×d，J=6．9 and
6．9Hz)。
(iii)4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇1H NMR(CDCl3，270MHz)：7．27(4H，m)，5．76(1H，ddt，J=15．4，12．3
and 6．9Hz)，5．12(1H，dd，J=15．4 and 2
Hz)，5．11(1H，dd，J=12．3 and 2Hz)，4．67
(1H，t，J=6．9Hz)，2．89(1H，broad s)，and
2．45(2H，t，J=6．9Hz)。
实施例3
使用SDBA催化剂制备1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙醇
制备48g(0．74mmol)锌和0．5g(0．005mol)Cu(Ⅰ)Cl的88g甲苯和44g二甲氧基乙烷的悬浮液，并维持在85℃。悬浮液中加入1．8g，70％的SDBA的二甲苯溶液，然后加入44g(纯度100％时，39．4g=0．2mol)的3-甲基-4-(4-氯苯基)-1-丁烯-4-醇。于95℃下在1小时内再加入101g(0．58mol)二溴甲烷。加完后，再加入0．3g(0．003mol)Cu(Ⅰ)Cl，在95℃下，反应进行3小时，得到标题化合物，得率为88．1％。
Claims (4)
1．一种制备通式(Ⅰ)化合物的方法
其中Y是4-氯，
R1是氢或甲基，
该方法包括在0℃至150℃之间在无水有金属锌存在的条件下用通式(Ⅲ)的化合物处理通式(Ⅱ)化合物，式(Ⅱ)的化合物为：
式中Y和R1定义如前，式(Ⅲ)化合物为：H2CZ1Z2(Ⅲ)，式中Z1和Z2可相同或不同，为卤素。
2．根据权利要求1的方法，其中R1是甲基。
3．根据权利要求1的方法，其中在进一步有催化量的二氢化双(2-乙氧基甲氧基)铝酸钠的存在下，用通式(Ⅲ)化合物处理通式(Ⅱ)化合物。
4．根据权利要求1的方法，其中所述通式(Ⅱ)化合物是用通式(Ⅴ)有机金属试剂处理通式(Ⅳ)化合物来制备的，式(Ⅳ)化合物为：
式(Ⅴ)化合物为：
其中Y和R1定义如同权利要求1，M为选自镁、锂、硼、硅、锡、铬、铝和钛金属原子。
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