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CN104169356B - 聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 - Google Patents

聚丙烯类树脂组合物和发泡片材 Download PDF

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CN104169356B
CN104169356B CN201380010435.8A CN201380010435A CN104169356B CN 104169356 B CN104169356 B CN 104169356B CN 201380010435 A CN201380010435 A CN 201380010435A CN 104169356 B CN104169356 B CN 104169356B
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CN
China
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propylene
weight
polypropylene
polymerization
resin
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堀田幸生
飞鸟一雄
北出慎一
高桥邦宜
香西育
田谷野孝夫
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Japan Polypropylene Corp
Original Assignee
Japan Polypropylene Corp
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Abstract

提供能够制造具有微细均一的泡孔和具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等的轻质发泡片材和热成形体的聚丙烯类树脂组合物。所述聚丙烯类树脂组合物特征在于，其包括(X)5-99重量％的具有性质(X-i)至(X-iv)和长链分支结构的聚丙烯树脂，和(Y)1-95重量％的具有性质(Y-i)至(Y-v)且通过逐次聚合制造的由(Y-1)丙烯(co)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物形成的丙烯类嵌段共聚物。

Description

聚丙烯类树脂组合物和发泡片材
技术领域
本发明涉及具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物。更特别地，本发明涉及适合于制造通过发泡成形形成的具有高独立泡孔含量的发泡片材的聚丙烯类树脂组合物，所述泡孔微细且尺寸比较均匀。本发明还涉及这种发泡片材和通过使这种发泡片材进行热成形而获得的成形体。
背景技术
发泡成形是一种成形和/或加工聚丙烯类树脂的重要方法。利用它们优异的性质，如隔热性(heatinsulatingproperty)、隔音性、缓冲性和能量吸收性等，通过挤出发泡或注射发泡成形获得的各种成形体广泛且有效地用于各种目的。特别是近年来，考虑到环境问题，材料的重量减轻和环境负荷的降低变成技术发展的重要问题。使用成形发泡体的技术领域趋向于变得广泛，并且对具有高发泡性能的树脂的需求变高。
熔融张力是发泡性质的重要指标，常用的聚丙烯类树脂具有低熔融张力，这是因为该树脂的分子具有线性结构且该树脂的分子量不是很高。因此，该树脂不适合于发泡成形。为了弥补该缺陷，在过去已研发了各种技术(例如，参见专利文献1-6)。
例如，专利文献1公开了一种技术，其中通过高能电离辐射将长链分支(longchainbranch)引入聚丙烯中以增大其熔融张力。通常，在此使用的术语"长链分支"是指具有各自具有含有几十个以上碳原子(分子量为几百个以上)的主链的分子链支链的支化结构。与此相反，其它类型支化结构，例如通过各自具有约4-20个碳原子数的α-烯烃(每种经常用作共聚单体)共聚得到的支化结构，通常对熔融张力等没有很大的影响。此类支化结构称为"短链分支"，以将其与上述"长链分支"区分开。类似地，专利文献2、专利文献3和专利文献4等中公开了许多技术作为使用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯树脂的方法。在本领域技术人员经常进行的技术中，将其中具有通过上述方法制造的长链分支的聚丙烯与其它聚丙烯类树脂共混。考虑到下述事实，由于制造方法的特殊性，这种聚丙烯通常是昂贵的，并且考虑到各种成形期间流动性的改进和成形体物理性质和外观的改进，进行这种共混。例如，专利文献5公开了一种技术，其中包括使用电子束辐射制造的具有长链分支的聚丙烯树脂和不含有长链分支的常规均聚聚丙烯或丙烯-乙烯共聚物的组合物得到廉价且具有优异的耐热性、隔热性和隔热性的聚丙烯类树脂发泡体。专利文献6公开了一种技术，其中通过组合具有熔融张力的自然对数与其熔体流动速率的自然对数满足特定关系的高熔融张力聚丙烯和熔点比所述高熔融张力聚丙烯的熔点低3-30℃的低熔融张力聚丙烯类树脂，得到挤出发泡能力优异且产生具有改进脆性的挤出发泡体的聚烯烃类树脂组合物。
然而，在通过高能电离辐射或使用有机过氧化物将长链分支引入聚丙烯的技术中，存在一些问题。在前者中，存在高成本、变黄、物理性质随时间变化等问题。在后者中，存在含有来源于有机过氧化物的分解产物的污染、异味、变黄、制造过程中安全性等问题。因此，存在许多通过其它方法增大聚丙烯熔融张力的传统技术。作为这种技术之一，公开了通过使分子量分布变宽来增大熔融张力的技术。
例如，专利文献7公开了通过两步聚合制造具有高熔融张力、高刚性和成形性优异的聚丙烯的方法。在该方法中，在第一步聚合中，制造相对于最终聚合产物总量的50-85wt.％的量的特性粘度[η]为0.5-3.0dl/g的聚丙烯。然后，在第二步聚合中，制造相对于最终聚合产物的总量的50-15wt.％的量的特性粘度[η]为9dl/g以上的聚丙烯。结果，得到特性粘度[η]为2-6dl/g、熔体流动速率(MFR)为0.01-5g/10分钟和等规五单元组分数为0.940以上的结晶性聚丙烯，作为整个聚丙烯。
通过上述方法得到的聚丙烯类树脂组合物具有宽的分子量分布。然而，该组合物具有成形性差且产生具有差的外观的成形体的问题。基于该事实，专利文献8公开了熔体流动速率为0.01-5g/10分钟、在135℃下十氢化萘中测定的特性粘度[η]为8-13dl/g、凝胶数为3000/450cm2以下、分子量分布Mw/Mn为6-20和Mz/Mw为3.5以上的聚丙烯类树脂组合物可解决这些问题，这是因为该组合物具有高熔融张力、优异的成形性和高刚性，并使得能够制造具有良好外观的成形体。
专利文献9公开了双轴拉伸粘度为特定值的聚丙烯是用于获得具有高比率的独立泡孔的发泡体的技术。然而，仔细研究该文献表明，该文献含有下述2种描述。
"应注意，在WO91/13933中公开的用于制造上述"包括大部分的线性丙烯聚合物和少量由所述线性丙烯聚合物高度支化的侧链较少部分的特定丙烯聚合物树脂"的方法中，所述由线性丙烯聚合物高度支化的侧链是使用电子束或辐射形成的。因此，认为，在侧链连接至主链(即，支化)期间，可能发生主链的断裂，因而不能提高所述树脂的总体粘度，因此，所述树脂不可能具有有助于用于制造本发明所述发泡体的树脂的高双轴拉伸粘度的超高分子量。"
"用作制造本发明所述发泡体的基础树脂的丙烯聚合物树脂的制备可通过例如两步聚合法进行，在所述两步聚合法中，在具有装备有搅拌器的固定床的聚合容器中，在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行所述聚合反应(参见，例如，对应于EP0463406A2的未审查日本专利申请特开号4-226109的说明书)。"
根据这些描述，该技术的实质被视为基于用超高分子量组分使分子量分布变宽。仔细研究上述专利文献7-9中公开的实施例表明，每种超高分子量组分均由聚丙烯构成。
在使用超高分子量组分的这些技术中，改进熔融张力的效果是有限的。专利文献10提及满足一些特定物理性质的聚丙烯类树脂组合物可改进聚丙烯类树脂的熔融张力，而不使其良好的性质如机械性质和耐化学性劣化，并获得均匀且微细的泡孔，所述组合物包括：
相对于组合物的总重量，50-90wt.％的熔体流动速率为10-1000g/10分钟的丙烯均聚物或除丙烯以外的烯烃含量为1wt.％以下的丙烯共聚物，和
相对于组合物的总重量，10-50wt.％除丙烯以外的烯烃含量为1-15wt.％、重均分子量为500000-10000000的丙烯共聚物。
然而，在使用超高分子量丙烯均聚物或共聚物改进熔融张力的技术中，或在如专利文献11中所公开的通过将超高分子量乙烯-α-烯烃共聚物微细地分散在其它烯烃(co)聚合物中改进熔融张力的技术中，存在所得到的熔融张力通常小于具有长链分支的聚丙烯的熔融张力的问题。此外，在发泡成形或用于制造大成形体的高膨胀比的吹塑成形的领域中(其特别要求高熔融张力)，倾向于广泛使用具有长链分支的聚丙烯。此类聚丙烯的问题如上所述。
近年来，已提出使用茂金属催化剂共聚大分子单体的方法(在下文，此类方法称为"大分子单体共聚法")。例如，已提出下述方法(大分子单体共聚法)，其中在第一聚合步骤(大分子单体合成步骤)中，在特定聚合条件下，使用特定配合物制造具有末端乙烯基的丙烯大分子单体，和在第二聚合步骤(大分子单体共聚步骤)中，在特定聚合条件下，使用特定催化剂使所得到的产物与丙烯进行共聚，所述方法得到没有较高的交联、作为聚丙烯的自然属性的化学稳定性没有损失、可回收性优异且没有对于以熔融张力改进作为交换的凝胶产生的担心的产物(参见专利文献12和13)。
然而，在该方法中，为了在前段步骤中有效地获得末端乙烯基(其必须存在于大分子单体中)，必须在相对高温度和低气压下使用特定配合物进行聚合。因此，所得到的大分子单体的分子量和立构规整性不利地变低。
与上述多步聚合法相反，已提出单步聚合方法(原位产生大分子单体的共聚法)，其中使用特定配合物同时进行大分子单体合成步骤和大分子单体共聚步骤(参见专利文献14)。然而，在该方法中，大分子单体和共聚的大分子单体的量各自不令人满意，并且熔融张力的改进水平不令人满意。
通过专利文献15和16中公开的技术，可解决传统技术中与大分子单体共聚法有关的各种问题，并且可获得具有非常高熔融张力和良好拉伸粘度(elongationviscosity)的具有长链分支的聚丙烯。此外，专利文献17和18提出一种使用这些技术可获得良好发泡片材的方法。
通过将通过大分子单体共聚法得到的具有长链分支的聚丙烯类树脂与具有其它特定性质的其它聚丙烯类树脂共混，可获得适合于各种目的的各种树脂组合物。这些公开在专利文献19-27中。
特别是，专利文献27公开了通过使包括(a)通过专利文献15或16所述大分子单体共聚法制造的具有长链分支的聚丙烯、(b)重均分子量为50000-800000的聚丙烯类树脂和(c)发泡剂的树脂组合物进行注射发泡成形而得到的聚丙烯类成形发泡体。
如上所述，存在许多使用具有长链分支的聚丙烯类树脂的成形体或组合物的方案，所述成形体或组合物通过使用各种成形法显示出优异的性质。然而，根据本发明人，一些固有的实际问题仍然存在于这些树脂中，这是明显的。例如，在如专利文献18所述的具有长链分支的聚丙烯类树脂挤出发泡成发泡片材中，实际上存在一些要解决的问题。例如，该树脂在挤出机中差的流动性经常导致高负荷，以致难以增大挤出速度。此外，该树脂在抽出过程中延展性不足，导致所得到的发泡片材外观不足。
引文列表
专利文献
专利文献1：JP-A-62-121704
专利文献2：JP-A-6-157666
专利文献3：WO99/27007
专利文献4：JP-A-2004-339365
专利文献5：JP-A-2001-226510
专利文献6：JP-A-2000-063552
专利文献7：JP-A-59-149907
专利文献8：WO99/07752
专利文献9：WO95/20622
专利文献10：JP-A-2001-335666
专利文献11：WO97/14725
专利文献12：JP-A-2001-525460
专利文献13：JP-A-10-338717
专利文献14：JP-A-2002-523575
专利文献15：JP-A-2009-057542
专利文献16：JP-A-2009-275207
专利文献17：JP-A-2009-293020
专利文献18：JP-A-2009-299029
专利文献19：JP-A-2009-299018
专利文献20：JP-A-2009-298139
专利文献21：JP-A-2009-299017
专利文献22：JP-A-2009-298140
专利文献23：JP-A-2009-275210
专利文献24：JP-A-2009-275073
专利文献25：JP-A-2009-275081
专利文献26：JP-A-2009-275147
专利文献27：JP-A-2011-068819
发明内容
发明要解决的问题
考虑到传统技术的现状，本发明的目的是提供具有高熔融张力的聚丙烯类树脂组合物，其可用于各种成型，并且所得到的成形体的物理性质优异。本发明的另一目的是提供在挤出发泡领域中用于获得具有微细且大小比较均匀的泡孔的聚丙烯类(多层)发泡体的具有改进延展性的树脂组合物，所述发泡体产生具有良好外观的成形体。本发明的其它目的是提供使用这种树脂组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材和使用这种(多层)发泡片材获得的热成形成形体。
用于解决问题的方案
为了解决上述问题，本发明人已进行广泛且深入的研究。结果，已首次发现，在剪切流动场中，具有长链分支的聚丙烯形成与由线性聚丙烯形成的结构完全不同的特征性剪切诱导晶体结构，并且该晶体结构引起物理性质如发泡性能和形成片材的成形性劣化。
发现该事实的具体方法是通过X射线小角散射和X射线衍射同时测量，直接观察具有长链分支的聚丙烯树脂在剪切流动场中形成的结构[参见S.Kitade,K.Asuka,I.Akiba,K.Sakurai,PolymerPreprints,Japan,59,3206(2010)](根据2010A7231号方案进行)。
更具体地说，如下进行试验。
在SPring-8(同步X射线辐射设备)的光束线BL03XU中，安装LinkamCSS-450热剪切台，并将样品(厚度：500μm)保持在该热剪切台中。在下述条件下，在170℃和剪切流(剪切速率：2s-1)下，同时测量小角X射线散射和广角X射线衍射10分钟，所述条件包括X射线波长为0.1nm，小角X射线散射的相机长度为1.5m和广角X射线衍射的相机长度为0.076m。用于小角散射的检测器为与CCD结合的图像增强器，而用于广角衍射的检测器为平板检测器。通过在测量之前即刻在215℃下加热5分钟，消除样品的热历史。
使用下述4种材料作为样品。
(i)通过使用常规齐格勒-纳塔催化剂聚合得到的分子量分布Mw/Mn为4.7的线性聚丙烯
(ii)具有宽分子量分布(Mw/Mn为10.7)的线性聚丙烯
(iii)使用电子束辐射制造的具有长链分支的聚丙烯
(iv)通过上述专利文献15和16的大分子单体共聚法制造的具有长链分支的聚丙烯
小角散射的典型曲线显示在图1(a)中。图1(b)示出相对于剪切流施加时间绘制的以下说明的(V)与(H)之比(在减去背景值和校正透射率后，在用于小角散射的检测器中计算的)。
(H)在相对于与流动方向平行的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)
(V)在相对于与流动方向垂直的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内)
根据这些实验，清楚显示出，观察到的具有长链分支的聚丙烯的趋势与线性聚丙烯的相反。即，很明显，在前者中，在与流动方向垂直的方向上观察到的散射强度相对高。在与流动方向垂直的方向上观察到的散射表明，存在一些排列在与流动方向平行的方向上的结构。散射试验中不存在高阶衍射峰(如图1(a)中)(即，所谓的条纹散射)表明形成相对无序的结构。使用偏光显微镜，可实现对这些不平常结构的方便观察。具体地说，Linkam热剪切台(其与X射线散射和衍射测量中使用的相同)用作样品支架。适当地调节样品以进行该观察。将光偏振器和分析器分别设置为相对于流动方向-45度和45度的角度，并使用CCD显微镜在透射光下，进行图像观察。使用偏光显微镜的用于观察的仪器的示意图显示在图2中。该观察的典型结果显示在图3中。由在与流动方向平行的方向上取向的结构引起的双折射在所得到的图像中产生亮区和暗区。该事实使得能够直接观察大致结构。该方法还表明，在与流动方向平行的方向上取向的结构中存在相当大的不均匀性。结构中的不均匀可通过将通过图像分析观察的视场的亮度数值化来判断。不均匀的该结构类似于通常在通过注射成形等制造的聚丙烯类树脂测试片中观察到的串晶(shish-kabab)结构。然而，在这些实验中，即使在包括高达170℃的温度和具有相对低剪切速率2s-1的剪切流的条件下，也清楚地观察到该串晶结构。此外，所形成的结构如此大，以致即使通过偏光显微镜也观察到所述结构。这些是新的发现。认为，该现象特别是在树脂受到相对长时间流动历史的挤出期间显著发生。一旦在样品中形成该不均匀结构，则所述样品同时具有高结晶性部分和低结晶性的其它部分。该事实导致各种问题，例如在片材成形期间，抑制延展性表达和片材外观的劣化等。
接着，基于类似于串晶结构的不均匀结构的形成(其特别是在使用上述具有长链分支的聚丙烯树脂时形成)引起成形性和外观等劣化的理解，对于应如何防止该结构的形成，本发明人已进行了广泛且深入的研究。结果，已经发现，将此类聚丙烯树脂与具有某些特定物理性质的丙烯-乙烯嵌段共聚物共混对该目的是有效的。该效果是该嵌段共聚物特有的，在常规均聚聚丙烯或具有宽分子量分布的聚丙烯中没有发现。基于该新的发现，完成本发明。即，已经出乎意料地发现，通过组合具有长链分支的特定聚丙烯树脂与特定丙烯-乙烯嵌段共聚物，获得优异的成形性和物理性质，同时保持所述具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力，并且与常规树脂相比，该组合的产物具有更优异的延展性，当进行发泡成形时，该产物得到具有微细且均匀的泡孔和极好外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，完成本发明。
换句话说，如上所述，本发明人为解决上述问题已进行了广泛且深入的研究。结果，已经出乎意料地发现，(i)在剪切流场中，具有长链分支的聚丙烯形成与线性聚丙烯形成的结构完全不同的特征性剪切诱导晶体结构，并且该晶体结构引起物理性质如发泡性能和形成片材的成形性的劣化，和(ii)特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物特别具有防止该剪切诱导晶体结构形成的效果。基于该新的发现，完成本发明。即，已经出乎意料地发现，通过组合具有长链分支的特定聚丙烯树脂与特定丙烯-乙烯嵌段共聚物(本发明公开的组合)，获得优异的成形性和物理性质，同时保持所述具有长链分支的聚丙烯树脂的高熔融张力，并且与常规树脂相比，该组合的产物具有更优异的延展性，当进行发泡成形时，该产物得到具有微细且均匀的泡孔和极好外观的聚丙烯类发泡片材。基于该新的发现，完成本发明。
即，根据本发明的第一方面，提供一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：
(X)5-99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和
(Y)1-95重量％的通过逐次聚合制造的丙烯类嵌段共聚物，其包括：
(Y-1)丙烯(co)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
所述树脂(X)具有下述性质(X-i)至(X-iv)：
(X-i)：MFR为0.1-30.0g/10分钟
(X-ii)：通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，Mz/Mw为2.5至10.0
(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足下述关系：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或
MT≥15
(X-iv)：基于所述树脂(X)的总量，在25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)小于5重量％，和
所述嵌段共聚物(Y)具有下述性质(Y-i)至(Y-v)：
(Y-i)：所述(Y-1)和所述(Y-2)的量的比例分别为50-99重量％和1-50重量％，条件是各比例是基于将所述嵌段共聚物(Y)的总重量视为100重量％而计算的
(Y-ii)：所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1-200.0g/10分钟
(Y-iii)：所述嵌段共聚物(Y)的熔点大于155℃
(Y-iv)：所述(Y-2)的乙烯含量为11.0重量％以上且小于60.0重量％，条件是所述乙烯含量是基于将构成所述(Y-2)的单体的总重量视为100重量％而计算的
(Y-v)：如果所述(Y-2)的所述乙烯含量为11.0重量％以上且38.0重量％以下，则所述(Y-2)在135℃下十氢化萘中测定的特性粘度[η](单位：dl/g)为5.3以上，和如果所述(Y-2)的所述乙烯含量为大于38.0重量％且小于60.0重量％，则所述特性粘度[η]为7.3以上。
根据本发明的第二方面，提供本发明所述第一方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下述性质(X-v)：
(X-v)：在1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'为0.30以上且小于1.00。
根据本发明的第三方面，提供本发明所述第二方面的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下述性质(X-vi)：
(X-vi)：通过13C-NMR测定的丙烯单元三单元组中的mm分数为95％以上。
根据本发明的第四方面，提供一种用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份本发明所述第一至第三方面中任一项所述的组合物，和
0.05-6.0重量份发泡剂。
根据本发明的第五方面，提供一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过使本发明所述第四方面所述的用于发泡成形的组合物进行挤出而获得。
根据本发明的第六方面，提供一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过使根据本发明所述第五方面所述的发泡片材和包含热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
根据本发明的第七方面，提供根据本发明所述第六方面所述的多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包括：100重量份热塑性树脂和50重量份以下的无机填料。
根据本发明的第八方面，提供一种成形体，其通过使本发明所述第五至第七方面中任一项所述的发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
根据本发明的第九方面，提供一种成形体，其通过使本发明所述第一至第四方面中任一项所述的组合物或用于发泡成形的组合物进行注射成形、热成形、挤出成形、吹塑成形或珠粒发泡成形而获得。
根据本发明的第十方面，提供一种丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份本发明所述第一方面所述的组合物，和
大于0重量份且1000重量份以下的不具有所述性质(X-i)至(X-iv)和(Y-i)至(Y-v)中的其它树脂(Z)。
根据本发明的第十一方面，提供根据本发明所述第十方面所述的组合物，其中所述树脂(Z)为聚丙烯类树脂。
如上所述，本发明涉及聚丙烯类树脂组合物等。本发明的优选实施方式包括下述实施方式。
(1)本发明所述第一方面所述的组合物，其中作为所述嵌段共聚物(Y)的性质(Y-ii)的MFR为0.2-190g/10分钟，优选0.5-180g/10分钟，更优选2.1-170g/10分钟。
(2)本发明所述第一至第三方面中任一项所述的组合物，其进一步包括选自由下述组成的组的发泡剂：(i)物理发泡剂、(ii)分解(化学)发泡剂和(iii)在其中已含有热发泡剂的微胶囊。
发明的效果
本发明的聚丙烯类树脂组合物具有高延展性，并得到外观显著改进的发泡片材。存在于由该组合物获得的发泡片材中的泡孔是微细且大小均匀的。这也有效地用于改进发泡片材的外观。本发明的发泡片材具有良好的外观和优异的耐垂伸性(drawdownresistance)。因此，该发泡片材具有优异的热成形性。
存在于由该组合物获得的聚丙烯类(多层)发泡片材中或使用该发泡片材获得的热成形体中的泡孔是微细且大小均匀的。此外，所述发泡片材和热成形体均具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等。因此，所述发泡片材和热成形体可适合地用作用于食物容器(如托盘、皿和杯)、汽车内饰(如用于汽车的门饰板和后备箱垫)、包装、文具和建筑物等的材料。
附图说明
[图1]图1说明具有长链分支的聚丙烯的小角散射强度等(图1(a)为小角散射的曲线，和图1(b)示出相对于剪切流施加时间绘制的(V)(在相对于与流动方向垂直的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内))与(H)(在相对于与流动方向平行的方向±10度内的扇形的平均小角散射强度的积分值(在整个散射矢量的测量范围内))的比值)。
[图2]图2是说明用于通过偏光显微镜观察的仪器的示意图。
[图3]图3说明通过偏光显微镜观察的典型结果。
[图4]图4是说明用于CFC-FT-IR的仪器的示意图。
[图5]图5是说明热剪切台LinkamCSS-450的图。
具体实施方式
在下文，将更详细地描述本发明的实施方式。以下仅关于本发明所述实施方式的实例进行本发明的要素的说明，并且在不背离本发明所述范围的情况下，以下作出的任何描述不应理解为对本发明的限制。
本发明的聚丙烯类树脂组合物(在下文常称为"树脂组合物")包括：
5-99重量％具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分，特别是具有特定物理性质的聚丙烯树脂组分(X)，和
(Y)1-95重量％具有特定物理性质的丙烯类嵌段共聚物，所述嵌段共聚物是通过逐次聚合制造的，其包括(Y-1)丙烯(co)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物。本发明的用于发泡片材成形的聚丙烯类树脂组合物包括0.05-6.0重量份发泡剂，相对于100重量份上述聚丙烯类树脂组合物。
聚丙烯树脂组分(X)的量与所述树脂组合物的总量的比值范围为5-99重量％，优选10-90重量％，更优选15-80重量％。对应于该范围，丙烯类嵌段共聚物(Y)的量与所述树脂组合物的总量的比值范围为1-95重量％，优选10-90重量％，更优选20-85重量％。组分(X)或(Y)的量在上述范围之外引起一些问题。例如，当具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的量太小时，发泡成形性和热成形性降低。组分(X)的量太大，外观差且生产率降低。
以下进行与组分(X)或(Y)满足的性质有关的各项目的详细说明。
I.具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)
用于本发明所述聚丙烯类树脂组合物的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)具有下述性质(X-i)至(X-iv)中至少一种(优选全部)。
(X-i)：MFR为0.1-30.0g/10分钟
(X-ii)：通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，Mz/Mw为2.5至10.0
(X-iii)：熔融张力(MT)(单位：g)满足下述关系：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或
MT≥15
(X-iv)：基于所述树脂(X)的总量，在25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)小于5重量％
以下进行关于本发明中定义的各上述性质、具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的制造方法等的具体说明。
I-1.性质(X-i)：MFR
在本发明中，具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的熔体流动速率(MFR)必须在0.1-30.0g/10分钟的范围内。所述MFR优选在0.3-20.0g/10分钟的范围内，更优选在0.5-10.0g/10分钟的范围内。如果所述MFR小于该范围，则流动性不令人满意，并且在各种成形期间挤出机上的负荷变得过高。另一方面，如果所述MFR大于该范围，则由于不令人满意的熔融张力，作为高熔融张力材料的性质差，因而所得到的产物变得不适合。
按照JISK7210:1999"塑料--热塑性塑料熔体质量流动速率(MFR)和熔体体积流动速率(MVR)的试验方法"的方法A，在M条件下(即，在230℃和2.16kg载荷下)，测定MFR(单位：g/10分钟)。
I-2.性质(X-ii)：通过GPC测定的分子量分布
具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的分子量分布必须宽。组分(X)的通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的分子量分布Mw/Mn(Mw：重均分子量，Mn：数均分子量)必须为3.0至10.0。组分(X)的分子量分布Mw/Mn的范围优选为3.5至8.0，更优选4.1至6.0。
组分(X)的参数Mz/Mw(Mz：Z均分子量)，其更清楚地表示分子量分布的宽度，必须为2.5至10.0。组分(X)的分子量分布Mz/Mw的范围优选为2.8至8.0，更优选3.0至6.0。
分子量分布越宽，成形性的改进越大。上述范围内的Mw/Mn和Mz/Mw的组合得到特别优异的成形性。
Mn、Mw和Mz中每一个的定义描述在"KobunshiKagakuNoKiso(FundamentalsofPolymerChemistry)"(SocietyofPolymerScience编辑，日本，TokyoKagakuDojin出版，1978)等中。这些值可根据通过GPC获得的分子量分布曲线计算得到。
以下描述通过GPC测定的具体方法。
色谱仪：WatersGPC(ALC/GPC，150C)
检测器：FOXBOROMIRAN1AIR检测器(测量波长：3.42μm)
柱：ShowaDenkoAD806M/S(3根柱)
流动相溶剂：邻二氯苯(ODCB)
测量温度：140℃
流速：1.0mL/分钟
样品注射量：0.2mL
样品制备：将用于GPC的各样品在140℃下经约1小时溶于ODCB(含有0.5mg/mL的BHT)，得到溶液(浓度：1.0mg/mL)。
使用预先使用标准聚苯乙烯(PS)制定的校准曲线，将通过GPC得到的保留体积换算成分子量。使用的标准聚苯乙烯是可从TosohCorporation以商品名F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500和A1000商购获得的。
将这些标准PS的每一种溶于ODCB(含有0.5mg/mLBHT)，得到各自浓度为0.5mg/mL的一系列PS溶液。将0.2mL每一种得到的溶液注射到上述色谱仪中，以制定标准曲线。在此使用的标准曲线是通过最小二乘法使用近似值得到的三次式(cubicexpression)。
在此使用的用于粘度的方程式([η]＝K×Mα)中，使用下述数值。
K＝1.38×10-4，α＝0.7(对于PS)
K＝1.03×10-4，α＝0.78(对于PP)
I-3.性质(X-iii)：熔融张力(MT)
具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)必须满足下述要求(1)。
·要求(1)
熔融张力(MT)满足下述关系式中的至少一个
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7
MT≥15
使用CAPILOGRAPH1B(由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造和销售)，在下述条件下，测定MT(单位：g)。
毛细管：直径为2.0mm，长度为40mm
圆筒直径：9.55mm
圆筒挤出速度：20mm/分钟
抽出(withdrawing)速度：4.0m/分钟
温度：230℃
当组分(X)的MT非常高时，所述树脂在4.0m/分钟的抽出速度下的测量期间可能断裂。在这种情况下，降低抽出速度，MT为在所述树脂可抽出的最高抽出速度下测定的张力。MFR的单位和测量条件如上所述。
该要求是足以发泡成形的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的熔融张力指标。通常，MT与MFR有关。因此，该要求被称作显示与MFR关系的表达式。
对于本领域技术人员，通过显示与MFR的关系的表达式定义MT的这种方法是常见的。例如，在JP-A-2003-025425中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。
log(MS)>-0.61×log(MFR)+0.82(230℃)
(其中MS与MT相同)
在JP-A-2003-064193中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。
11.32×MFR-0.7854≤MT(230℃)
在JP-A-2003-094504中，提出下述关系式用于定义具有高熔融张力的聚丙烯。
MT≥7.52×MFR-0.576
(其中MT在190℃下测定，和MFR在230℃下测定)
满足上述要求(1)的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)具有足够高的熔融张力，适合于发泡成形。组分(X)优选满足以下要求(1)'，更优选以下要求(1)"。
··要求(1)'
熔融张力(MT)满足下述关系式中的至少一个
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.9
MT≥15
··要求(1)"
熔融张力(MT)满足下述关系式中的至少一个
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+1.1
MT≥15
不必规定MT的上限值。在上述用于MT测量的方法中，由于非常低的抽出速度成为必需，因而MT值大于40g的测量是困难的。在这种情况下，认为所述树脂的延展性差。因此，MT优选为40g以下，更优选35g以下，最优选30g以下。
I-4.性质(X-iv)：25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)
优选用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)具有高立构规整性，并且组分(X)中的低结晶性组分(其可能产生粘附感和引起渗出)含量低。用在25℃下对二甲苯可溶组分量(CXS)评价低结晶性组分的含量，基于组分(X)的总量，在25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)必须小于5重量％。CXS优选为3.0重量％以下，更1.0重量％以下，仍更优选0.5重量％以下。对CXS的下限没有特别的限制。然而，CXS通常为0.01重量％以上，优选0.03重量％以上。CXS的测定方法的详情如下。
在130℃下，将2g样品溶于300ml对二甲苯(含有0.5mg/ml的BHT)，由此得到溶液。然后，将所述溶液在25℃下静置12小时。将沉淀的聚合物过滤，然后将对二甲苯从所得到的滤出液中蒸发。在100℃下，在减压下干燥所得到的剩余物12小时，以收集室温下对二甲苯可溶组分。将收集的组分的重量基于样品原重的比值(wt.％)定义为CXS。
优选用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)具有下述性质(X-v)至(X-vi)作为附加的特性。
I-5.性质(X-v)：支化指数g'
作为具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)中支链存在的直接指标，可提及以比例[η]br/[η]lin形式给出的支化指数g'，其中[η]br为具有长链分支结构的聚合物的特性粘度，和[η]lin为分子量与上述具有长链分支结构的聚合物的分子量相同的线性聚合物的特性粘度。当存在长链分支结构时，该值小于1。
支化指数g'是本领域技术人员通常已知的指标，例如在"DevelopmentsinPolymerCharacterization-4"(J.V.Dawkinsed.AppliedSciencePublishers,1983)中对其进行了定义。
g'可使用例如如下所述装备有光散射仪和粘度计作为检测器的GPC作为绝对分子量Mabs的函数来得到。
用于本发明的绝对分子量Mabs(通过光散射法测量)为1,000,000的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的g'优选为0.30以上且小于1.00，更优选0.55以上且0.98以下，仍更优选0.75以上且0.96以下，最优选0.78以上且0.95以下。
如以下详细描述的，从聚合机理看，用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)被视为具有含有梳状链的分子结构。在这种结构中，小于0.30的g'表示非常高比例的侧链和低比例的主链，这可能导致未改善熔融张力和凝胶形成，不利于发泡成形。另一方面，1.00的g'表示不存在支链。在这种情况下，存在熔融张力不足的倾向，并且不适合发泡成形。
优选上述g'的下限的原因如下所述。
根据"EncyclopediaofPolymerScienceandEngineeringvol.2"(JohnWiley&Sons1985，第485页)，梳状聚合物的g'由下式表示。
[式1]
g ′ = g ϵ = { λ + 3 ( 1 - λ ) 2 p + ( 1 - λ ) 3 p 2 } ϵ
在该式中，g为由聚合物的回转半径比定义的支化指数。ε为取决于分子链形状和溶剂类型的常数。根据上述文献第487页表3，据报道，梳状链在良溶剂中的该值约为0.7-1.0。λ为梳状链的主链的比例。p为支链的平均数。该式表示，在梳状链中，随着支链数变得非常大(换句话说，p趋近无穷大)，该式右侧的极限值为λε。即，在该情况下，g'＝gε＝λε。这表示，g'必须大于λε，即，g'通常具有下限。
另一方面，上述文献的第485页的式(19)已给出通常已知的无规支链(其被视为通过电子束辐射或过氧化物改性产生的)的g'。根据该式，g'和g值均随着支链数目增大而单调减小，没有特定的下限。即，在本发明中，g'值下限的存在表明，用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的结构形状类似于梳状链。该事实更清楚地将树脂(X)与通常已知的无规支链区分开。
在g'处在上述范围内(即，具有类似于梳状链的结构)的支化聚合物中，熔融张力在反复混炼后下降的程度低。这表示，即使在成形体工业生产中产生的废料(例如在其成形期间从片材或膜边缘剪下来的末端材料，通过注射成型产生的边角料(runners)等)作为回收材料进行再次成形，所述废料的物理性质和成形性等的劣化程度也小。因此，优选此类聚合物。
用于计算g'的具体方法如下。
作为GPC的色谱仪，使用装备有示差折光率检测器(RI)和粘度检测器(粘度计)的Alliance2000(由Waters制造和销售)。作为光散射检测器，使用多角度激光光散射检测器(MALLS)DAWN-E(由WyattTechnology制造和销售)。这些检测器以MALLS-RI-粘度计的顺序连接。作为流动相溶剂，使用1,2,4-三氯苯(其中已添加浓度为0.5mg/mL的抗氧剂Irganox1076(由BASFJapanLtd.制造和销售))。流速为1mL/分钟。作为柱，使用GMHHR-H(S)HT(由TosohCorporation制造和销售)(串联的2根柱)。柱、进样器和每个检测器的温度均为140℃。样品溶液的浓度为1mg/mL和注射体积(样品循环(loop)的内体积)为0.2175mL。
参考下述文献，使用MALLS自带的数据处理软件ASTRA(版本4.73.04)，进行根据MALLS数据的绝对分子量(Mabs)和均方回转半径(Rg)的计算和根据粘度计数据的特性粘度[η]计算。
参考文献：
1."DevelopmentsinPolymerCharacterization-4"(J.V.Dawkinsed.AppliedSciencePublishers,1983.Chapter1.)
2.Polymer,45,6495-6505(2004)
3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
支化指数g'的计算
以[η]br/[η]lin的比值形式计算支化指数g'，其中[η]br为通过使用上述粘度计进行样品测量得到的特性粘度，和[η]lin为单独使线性聚合物进行相同的测量得到的另一特性粘度。
当将支链引入聚合物分子时，该支化分子的回转半径小于分子量与该支化分子相同的线性聚合物分子的回转半径。分子的回转半径越小，分子的特性粘度越低。因此，随着引入到支化聚合物结构中的长链支链数量变大，该支化聚合物的特性粘度[η]br与另一特性粘度[η]lin的比值(即，[η]br/[η]lin比值)变小，其中特性粘度[η]lin为分子量与该支化分子相同的线性聚合物的特性粘度。
该事实表明，支化指数g'([η]br/[η]lin)小于1表示存在引入的支链。作为用于获得[η]lin的线性聚合物，使用可商购获得的均聚聚丙烯(NOVATECPP(注册商标)，等级名：FY6，由JapanPolypropyleneCorporation制造和销售)。在线性聚合物中，[η]lin的对数与分子量之间存在线性关系。该线性关系通常称为Mark-Houwink-Sakurada方程式。因此，可通过将适当的分子量外推到该方程式的高/低分子量侧来获得任何适当的[η]lin值。
I-6.性质(X-vi)：通过13C-NMR测定的丙烯单元三单元组中mm分数
优选用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)具有高立构规整性。立构规整性程度可通过13C-NMR进行评价。优选组分(X)具有对应于通过13C-NMR测定的丙烯单元三单元组中mm分数为95％以上的立构规整性。
所述mm分数是特定丙烯单元三单元组的量基于聚合物链中任何丙烯单元三单元组(每个由头-尾结合构成)的量的比值，在每个所述特定丙烯单元三单元组中，每个丙烯单元中的甲基构型方向相同。所述mm分数的上限为100％。所述mm分数表示等规聚合物中每个丙烯单元中甲基构型的控制程度。mm分数越高，构型控制程度越高。当mm分数小于该值时，存在发生最终产物的物理性质(如弹性模量)降低的倾向。
因此，所述mm分数优选为95.0％以上，更优选96.0％以上，仍更优选97.0％以上。性质(X-v)至(X-vi)的每一种均与立构规整性有关。特别优选同时满足全部性质(X-v)至(X-vi)。
以下描述通过13C-NMR测定丙烯单元三单元组中mm分数的方法的详情。
将375mg样品在NMR试样管(10φ)中完全溶于2.5ml氘化1,1,2,2-四氯乙烷中，并在125℃下，通过完全质子去耦法使用所得到的溶液获得NMR光谱。在所得到的光谱中，将出现在3个氘化1,1,2,2-四氯乙烷的信号中中间的信号的化学位移设置为74.2ppm，并参考该信号的化学位移，测定所述光谱中每个其它信号的化学位移。
偏转角：90度
脉冲间隔：20秒
共振频率：100MHz以上
累计数：10000次扫描以上
观察范围：-20ppm至179ppm
数据点数：32768
使用在上述条件下获得的13C-NMR光谱，进行mm分数分析。
参考Macromolecules,(1975)8卷,687页、Polymer，30卷，1350页(1989)等，进行光谱中信号的归属。
JP-A-2009-275207的[0053]-[0065]段中详细描述了测定mm分数的更具体的方法。在本发明中，按照该方法测定mm分数。
在本发明中，具有(i)在性质(X-iii)方面熔融张力满足关系式log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7和(ii)绝对分子量Mabs为1,000,000时的g'小于1.00的聚丙烯树脂具有长链分支结构。
I-7.具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的制造方法
对具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的制造方法没有特定的限制，只要树脂(X)满足上述性质(X-i)至(X-iv)。然而，满足所有上述与高立构规整性、低含量低结晶性组分、相对宽的分子量分布、支化指数g'的范围和高熔融张力等有关的要求的优选制造方法是通过使用茂金属催化剂组合的大分子单体共聚的方法。此类方法的实例包括JP-A-2009-057542中公开的方法。
在该方法中，使用组合(i)能够制造大分子单体的具有特定结构的催化剂组分和(ii)能够使高分子量大分子单体共聚的具有另外特定结构的其它催化剂组分的催化剂制造具有长链分支结构的聚丙烯。通过该方法，具有期望性质的含有长链分支结构的聚丙烯树脂可使用氢作为分子量调节剂，在实际压力和温度条件下，利用单阶段聚合方法，通过工业上有效的方式(如本体聚合和气相聚合)来制造。
通常，必须通过使用具有低立构规整性的聚丙烯组分降低产物的结晶性来改进支链产生效率。然而，通过上述方法，可引入具有令人满意的高立构规整性的聚丙烯组分作为侧链。即，为了获得优选作为用于本发明的聚丙烯树脂(X)的那些性质的性质(X-iv)和(X-v)(分别与高立构规整性和低含量低结晶性组分有关)，优选该方法。
此外，通过利用使用聚合性质彼此明显不同的2种不同催化剂组分的上述方法，分子量分布变宽，并且可同时获得用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)所必需的性质(X-i)至(X-iii)。因此，优选该方法。
以下详细描述具有长链分支结构的聚丙烯树脂组分(X)的优选制造方法。
作为具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的优选制造方法，可提及使用下述催化剂组分(A)、(B)和(C)制造丙烯类聚合物的方法。
(A)：至少2种元素周期表中第4族的过渡金属化合物，其包含选自由下述组分[A-1]的化合物组成的组的至少1种化合物和选自由下述组分[A-2]的化合物组成的组的至少1种化合物：
组分[A-1]：由以下给出的通式(a1)表示的化合物
组分[A-2]：由以下给出的通式(a2)表示的化合物
(B)：具有离子交换能力的层状硅酸盐
(C)：有机铝化合物
以下详细说明催化剂组分(A)、(B)和(C)中每一种。
(1)催化剂组分(A)
(i)组分[A-1]：由通式(a1)表示的化合物
[化学式1]
(在通式(a1)中，
R11和R12各自独立地表示含有氮、氧或硫的C4-C16杂环基团；
R13和R14各自独立地表示可含有选自由卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷组成的组的1个以上杂原子的C6-C16芳基或含有氮、氧或硫的C6-C16杂环基团；
X11和Y11各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅的烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧的烃基、氨基或C1-C20含氮的烃基；和
Q11表示C1-C20二价烃基或可含有C1-C20烃基的亚甲硅基或亚甲锗烷基。)
作为R11或R12的上述含有氮、氧或硫的C4-C16杂环基团，优选2-呋喃基、取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基和取代的2-糠基。更优选取代的2-呋喃基。
作为取代的2-呋喃基、取代的2-噻吩基和取代的2-糠基的取代基，可提及C1-C6烷基，如甲基、乙基和丙基；卤素原子，如氟原子和氯原子；C1-C6烷氧基如甲氧基和乙氧基；和三烷基甲硅烷基。这些之中，优选甲基和三烷基甲硅烷基，更优选甲基。
特别优选的作为各R11和R12的基团为2-(5-甲基)-呋喃基。优选R11和R12相同。
作为R13或R14的上述C6-C16芳基(其可含有选自由卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷组成的组的1个以上杂原子)在所述芳基环骨架上的碳原子上可具有选自由C1-C6烃基、C1-C6含硅的烃基和C1-C6卤代烃基组成的组的至少1个取代基，只要该芳基上的碳原子数为6至16。
R13和R14中至少一个优选为苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、2,3-二甲基苯基、3,5-二叔丁基苯基、4-苯基苯基、氯苯基、萘基或菲基，更优选苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三氟甲基苯基或4-氯苯基。优选R13和R14相同。
在通式(a1)中，X11和Y11各自为与催化剂组分(B)(促进剂)反应以形成具有烯烃聚合活性的活性茂金属催化剂的辅助配体。因此，只要实现该目的，对作为各X11和Y11的配体种类没有特别的限制。X11和Y11各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅的烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧的烃基、氨基、C1-C20含氮的烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基酰胺基、三氟甲磺酸基或C1-C20含磷的烃基。
在通式(a1)中，作为连接两个5元环的桥连基Q11为C1-C20二价烃基或可具有C1-C20烃基的亚甲硅基或亚甲锗烷基(germeylene)。当在上述亚甲硅基或亚甲锗烷基上存在2个烃基时，所述2个烃基可彼此连接形成环状结构。
上述Q11的具体实例包括亚烷基如亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基和1,2-亚乙基；芳基亚烷基如二苯基亚甲基；亚甲硅基；烷基亚甲硅基如甲基亚甲硅基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二(正丙基)亚甲硅基、二(异丙基)亚甲硅基和二(环己基)亚甲硅基；(烷基)(芳基)亚甲硅基如甲基(苯基)亚甲硅基；芳基亚甲硅基如二苯基亚甲硅基；烷基低聚亚甲硅基(alkyloligosilylenegroups)如四甲基二亚甲硅基；亚甲锗烷基；和用锗原子代替上述具有C1-C20烃基的亚甲硅基中的硅原子的烷基亚甲锗烷基、(烷基)(芳基)亚甲锗烷基和芳基亚甲锗烷基。这些基团之中，优选各自具有C1-C20烃基的亚甲硅基和各自具有C1-C20烃基的亚甲锗烷基。特别优选烷基亚甲硅基和烷基亚甲锗烷基。
优选的通式(a1)的化合物的具体实例包括以下列举的化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二苯基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-(5-甲基-2-噻吩基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-三甲基甲硅烷基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-苯基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二苯基亚甲硅基双{2-(4,5-二甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪二氯化物
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-苯并呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-糠基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氟苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三氟甲基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(1-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(2-菲基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-叔丁基-2-呋喃基)-4-(9-菲基)-茚基}]铪
这些化合物之中，优选下述化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-甲基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-氯苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(2-呋喃基)-4-(2-萘基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪
特别优选下述化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-苯基-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-茚基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-叔丁基苯基)-茚基}]铪
(ii)组分[A-2]：由通式(a2)表示的化合物
[化学式2]
(在通式(a2)中，
R21和R22各自独立地表示C1-C6烃基；
R23和R24各自独立地表示可含有选自由卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷组成的组的1个以上杂原子的C6-C16芳基；
X21和Y21各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅的烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧的烃基、氨基或C1-C20含氮的烃基；
Q21表示C1-C20二价烃基或可含有C1-C20烃基的亚甲硅基或亚甲锗烷基；和
M21表示锆或铪。)
上述R21和R22各自独立地表示C1-C6烃基(优选烷基)，更优选C1-C4烷基。这些基团的具体实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、异戊基和正己基。这些之中，优选甲基、乙基和正丙基。
上述R23和R24各自独立地表示可含有选自由卤素、硅、氧、硫、氮、硼和磷组成的组的1个以上杂原子的C6-C16(优选C6-C12)芳基。优选基团的实例包括苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、3-氟苯基、4-氟苯基、4-甲基苯基、4-异丙基苯基、4-叔丁基苯基、4-三甲基甲硅烷基苯基、2-氟-4-联苯基、2-氯-4-联苯基、1-萘基、2-萘基、4-氯-2-萘基、3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基、3,5-二甲基-4-叔丁基苯基、3,5-二甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基和3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基。
上述X21和Y21各自为与催化剂组分(B)(促进剂)反应以形成具有烯烃聚合活性的活性茂金属催化剂的辅助配体。因此，只要实现该目的，对作为X21和Y21的配体种类没有特别的限制。X21和Y21各自独立地表示氢原子、卤素原子、C1-C20烃基、C1-C20含硅的烃基、C1-C20卤代烃基、C1-C20含氧的烃基、氨基、C1-C20含氮的烃基、C1-C20烷氧基、C1-C20烷基酰胺基、三氟甲磺酸基或C1-C20含磷的烃基。
作为连接各自具有共轭5元环的两个配体的桥连基的上述Q11为C1-C20二价烃基或可具有C1-C20烃基的亚甲硅基或亚甲锗烷基。
与硅或锗连接的2个取代基各自优选为C1-C12烃基。这些取代基可彼此连接形成环状结构。
Q12的具体实例包括亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基-1,2-二基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、9-硅杂芴-9,9-二基、二甲基亚甲硅基、二乙基亚甲硅基、二苯基亚甲硅基、甲基苯基亚甲硅基、9-硅芴-9,9-二基、二甲基亚甲锗烷基、二乙基亚甲锗烷基、二苯基亚甲锗烷基和甲基苯基亚甲锗烷基。
上述M21为锆或铪，优选铪。
由上述通式(a2)表示的茂金属化合物的非限制性实例包括下述化合物。
虽然为避免大量化合物的繁琐例示仅描述下述化合物作为典型实例，但很明显，不应理解为本发明限于这些化合物，可任意地使用任何其它配体、桥连基和/或辅助配体。虽然以下描述的每种化合物均含有铪作为中心金属，但本说明书应该被认为还公开了用锆替换铪的这些化合物的类似物。
二氯{1,1'-二甲基亚甲硅基双(2-甲基-4-苯基-4-氢薁基(hydroazulenyl))}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(1-萘基)-1-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-萘基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(2-氯-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(9-菲基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-正丙基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-氯-4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲锗烷基双{2-甲基-4-(4-叔丁基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
这些化合物之中，优选下述化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(3-氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(4-氯-2-萘基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
特别优选下述化合物。
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(2-氟-4-联苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-乙基-4-(3-甲基-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}铪
二氯[1,1'-(9-硅芴-9,9-二基)双{2-乙基-4-(3,5-二氯-4-三甲基甲硅烷基苯基)-4-氢薁基}]铪
(2)催化剂组分(B)
优选用于制造具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的催化剂组分(B)为具有离子交换能力的层状硅酸盐。
(i)具有离子交换能力的层状硅酸盐的类型
术语"具有离子交换能力的层状硅酸盐"(在下文可简称为"硅酸盐")表示具有由离子键等构成的每个平面均通过结合强度平行层叠的晶体结构的硅酸盐化合物，其中所含有的离子是可交换的。由于大多数硅酸盐是主要作为天然粘土矿物的主成分制备的，因而它们经常含有除具有离子交换能力的层状硅酸盐以外的异物(石英和方英石等)。可能含有这些异物。与纯的硅酸盐相比，取决于异物的类型、粒径、结晶性和分散状态等，可更优选硅酸盐和异物的复合物。因此，催化剂组分(B)包括此类复合物。
用于本发明的硅酸盐不限于天然存在的硅酸盐，并且可以是或含有人造的(合成的)硅酸盐。
硅酸盐的具体实例包括下述层状硅酸盐，其描述在由ShiramizuHaruo编写、AsakuraShoten出版(1995)的"ClayMineralogy"中。
它们是蒙脱石类如蒙脱土、锌蒙脱石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石和硅镁石；蛭石类如蛭石；云母类如云母、伊利石、绢云母和海绿石；硅镁土、海泡石、坡缕石、膨润土、叶蜡石、滑石和绿泥石类等。
所述硅酸盐优选为具有2:1型结构的主要成分硅酸盐的硅酸盐，更优选蒙脱石类和特别优选蒙脱土。层间阳离子的种类没有特别的限制，但从能够作为工业原料比较容易和廉价获得的观点，优选碱金属或碱土金属作为层间阳离子主要成分的硅酸盐。
(ii)具有离子交换能力的层状硅酸盐的化学处理
用作本发明中催化剂组分(B)的硅酸盐可未经特别处理按照原样使用，但优选进行化学处理。在此可使用的化学处理表示用于除去表面上杂质的表面处理和影响粘土结构的处理。具体地说，包括下述酸处理、碱处理、盐处理和有机化合物处理等。
<酸处理>
酸处理除去表面上的杂质，并且还可以洗脱晶体结构中部分或全部阳离子如Al、Fe和Mg。
用于酸处理的酸优选选自盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸和草酸。
两种以上的盐(将在下一项目中说明)和酸可用于处理。处理条件没有特别的限制，但通常，优选在溶出至少部分构成选自由具有离子交换能力的层状硅酸盐组成的组的至少一种化合物的物质的条件下，即在包括盐或酸浓度为0.1-50重量％、处理温度为室温至沸点和处理时间为5分钟至24小时的适当选定条件下，进行所述处理。所述盐和酸通常以水溶液形式使用。
下述盐或酸可组合用作组合处理剂。这些盐和酸可组合使用。
<盐处理>
在本发明中，优选用从以下示出的盐解离的阳离子与在进行盐处理之前具有离子交换能力的层状硅酸盐中含有的40％以上、优选60％以上第1族金属的可交换的阳离子进行交换。
用于目的为这种离子交换的盐处理中的盐为由(i)衍生自选自由第1至14族的原子组成的组的至少一种原子的阳离子和(ii)衍生自选自由卤素原子、无机酸和有机酸组成的组的至少一元的阴离子组成的化合物。更优选所述盐为由(i)衍生自选自由第2至14族的原子组成的组的至少一种原子的阳离子和(ii)由Cl、Br、I、F、PO4、SO4、NO3、CO3、C2O4、ClO4、OOCCH3、CH3COCHCOCH3、OCl2、O(NO3)2、O(ClO4)2、O(SO4)、OH、O2Cl2、OCl3、OOCH、OOCCH2CH3、C2H4O4和C5H5O7组成的组的至少一种阴离子组成的化合物。
此类盐的实例包括LiF、LiCl、LiBr、LiI、Li2SO4、Li(CH3COO)、LiCO3、Li(C6H5O7)、LiCHO2、LiC2O4、LiClO4、Li3PO4、CaCl2、CaSO4、CaC2O4、Ca(NO3)2、Ca3(C6H5O7)2、MgCl2、MgBr2、MgSO4、Mg(PO4)2、Mg(ClO4)2、MgC2O4、Mg(NO3)2、Mg(OOCCH3)2和MgC4H4O4等。
此类盐的其它实例包括Ti(OOCCH3)4、Ti(CO3)2、Ti(NO3)4、Ti(SO4)2、TiF4、TiCl4、Zr(OOCCH3)4、Zr(CO3)2、Zr(NO3)4、Zr(SO4)2、ZrF4、ZrCl4、ZrOCl2、ZrO(NO3)2、ZrO(ClO4)2、ZrO(SO4)、Hf(OOCCH3)4、Hf(CO3)2、Hf(NO3)4、Hf(SO4)2、HfOCl2、HfF4、HfCl4、V(CH3COCHCOCH3)3、VOSO4、VOCl3、VCl3、VCl4和VBr3等。
此类盐的其它实例包括Cr(CH3COCHCOCH3)3、Cr(OOCCH3)2OH、Cr(NO3)3、Cr(ClO4)3、CrPO4、Cr2(SO4)3、CrO2Cl2、CrF3、CrCl3、CrBr3、CrI3、Mn(OOCCH3)2、Mn(CH3COCHCOCH3)2、MnCO3、Mn(NO3)2、MnO、Mn(ClO4)2、MnF2、MnCl2、Fe(OOCCH3)2、Fe(CH3COCHCOCH3)3、FeCO3、Fe(NO3)3、Fe(ClO4)3、FePO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、FeF3、FeCl3和FeC6H5O7等。
此类盐的其它实例包括Co(OOCCH3)2、Co(CH3COCHCOCH3)3、CoCO3、Co(NO3)2、CoC2O4、Co(ClO4)2、Co3(PO4)2、CoSO4、CoF2、CoCl2、NiCO3、Ni(NO3)2、NiC2O4、Ni(ClO4)2、NiSO4、NiCl2和NiBr2等。
此类盐的其它实例包括Zn(OOCCH3)2、Zn(CH3COCHCOCH3)2、ZnCO3、Zn(NO3)2、Zn(ClO4)2、Zn3(PO4)2、ZnSO4、ZnF2、ZnCl2、AlF3、AlCl3、AlBr3、AlI3、Al2(SO4)3、Al2(C2O4)3、Al(CH3COCHCOCH3)3、Al(NO3)3、AlPO4、GeCl4、GeBr4和GeI4等。
<碱处理>
除酸和/或盐处理之外，如果必要，可进行下述碱处理和/或有机化合物处理。用于碱处理的处理剂的实例包括LiOH、NaOH、KOH、Mg(OH)2、Ca(OH)2、Sr(OH)2和Ba(OH)2。
<有机化合物处理>
用于有机化合物处理的有机化合物包括三甲基铵、三乙基铵、N,N-二甲基苯胺和三苯基鏻等。
除上述作为构成盐处理剂的阴离子的实例给出的阴离子之外，构成用于有机化合物处理的试剂的阴离子包括，但不限于，例如，六氟磷酸根、四氟硼酸根和四苯基硼酸根。
这些处理试剂可单独或组合使用。所述处理剂可在处理开始时或处理期间组合。可使用相同或不同的处理剂进行多次化学处理。
这些具有离子交换能力的层状硅酸盐通常含有吸附水和层间水。在本发明中，优选在用作催化剂组分(B)之前，除去吸附水和层间水。
具有离子交换能力的层状硅酸盐的吸附水和层间水的热处理方法没有特别的限制，但必须选择使层间水不会残留或所述结构不会被破坏的处理条件。加热时间应为0.5小时以上，优选1小时以上。优选除去水后的催化剂组分(B)的水含量不高于3重量％，优选不高于1重量％，基于在包括温度为200℃和压力为1mmHg的条件下脱水2小时后的水含量视为0重量％。
如上所述，特别优选已进行盐处理和/或酸处理的水含量不高于3重量％的具有离子交换能力的层状硅酸盐作为本发明中的催化剂组分(B)。
在形成催化剂或用作催化剂之前，可(优选)用以下描述的催化剂组分(C)(有机铝化合物)处理具有离子交换能力的层状硅酸盐。对催化剂组分(C)的量没有限制，但相对于1g具有离子交换能力的层状硅酸盐，所述量通常为20mmol以下，优选0.5mmol以上且10mmol以下。对该处理的时间和温度没有限制，但该处理的温度通常为0℃以上且70℃以下，并且该处理的时间通常为10分钟以上且3小时以下。在该处理后，可(优选)洗涤所述硅酸盐。用于该洗涤的溶剂与用于以下描述的预聚合和於浆聚合的溶剂相同。
此外，优选平均粒径不少于5μm的球状颗粒用作催化剂组分(B)。可按照原样使用天然产品或可商购获得的产品，只要其颗粒形状是球形，或可使用具有通过造粒、分级和挑选等控制的形状和尺寸的颗粒。
使用的造粒方法包括，例如，搅拌造粒法和喷雾造粒法。也可使用可商购获得的造粒产品。
此外，有机化合物、无机溶剂、无机盐和各种粘合剂可用于造粒。
优选如此获得的球状颗粒具有不小于0.2MPa、特别优选不小于0.5MPa的压碎强度，以抑制在聚合步骤中破碎和形成细粒。这种颗粒强度显著有效地改进颗粒性质，特别是在预聚合中。
(3)催化剂组分(C)
催化剂组分(C)为有机铝化合物。适合用作催化剂组分(C)的有机铝化合物由通式(AlR31 qZ3-q)p表示。
不用说，由该式表示的化合物可单独使用，或以与其它的混合形式或与其它一起使用。在该式中，R31为C1-C20烃基，Z为卤素、氢、烷氧基或氨基，q为1至3的整数和p为1至2的整数。R31优选为烷基。优选地，Z在卤素情况下为氯，在烷氧基情况下为C1-C8烷氧基，和在氨基情况下为C1-C8氨基。
有机铝化合物的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、氯化二乙基铝、二乙基铝倍半氯化物、二乙基氢化铝、乙氧基二乙基铝、二乙基铝二甲基氨化物、二异丁基氢化铝和氯化二异丁基铝等。
这些化合物之中，优选p为1且q为3的三烷基铝和烷基铝氢化物。更优选R31为C1-C8烃基的三烷基铝。
(4)关于催化剂形成和预聚合
所述催化剂可通过在(预)聚合釜中使上述催化剂组分(A)至(C)一起或连续地或一次或多次接触来形成。
每个组分的接触通常在脂肪烃或芳烃溶剂中进行。接触温度没有特别限制，但优选-20℃至150℃。可按照适合于其目的的任何顺序进行接触。以下描述各组分特别优选的接触顺序。
在使用催化剂组分(C)的情况下，下述方法是有效的。
一种其中在催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触之前，用催化剂组分(C)与催化剂组分(A)、催化剂组分(B)、或催化剂组分(A)和(B)接触的方法
一种其中在催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触时，同时用催化剂组分(C)与催化剂组分(A)和(B)二者接触的方法
一种其中在催化剂组分(A)与催化剂组分(B)接触后，用催化剂组分(C)与催化剂组分(A)和(B)二者接触的方法
在接触之后，可用脂肪烃或芳烃溶剂洗涤所述催化剂组分的混合物。
可任意地确定催化剂组分(A)、(B)和(C)的量。例如，催化剂组分(A)相对于催化剂组分(B)的量优选为每克催化剂组分(B)0.1-1,000μmol、特别优选0.5-500μmol。催化剂组分(C)相对于催化剂组分(A)的量以过渡金属的摩尔比计优选为0.01至5×106，特别优选0.1至1×104。
可任意地确定上述组分[A-1](由通式(a1)表示的化合物)与组分[A-2](由通式(a2)表示的化合物)之间的用量比，只要获得丙烯类聚合物的上述性质。例如，基于[A-1]和[A-2]的总量，[A-1]的量以过渡金属的摩尔比计优选为0.30以上且0.99以下。
可通过改变该比值来调节熔融性质和催化活性之间的平衡。组分[A-1]用于制造具有末端乙烯基的低分子量大分子单体，组分[A-2]用于利用部分共聚所述大分子单体制造高分子量产物。因此，通过改变组分[A-1]的比例，可控制所得到的聚合物的平均分子量、分子量分布、分子量分布向高分子量侧偏离和支链状况(数量、长度和分布)。这能够控制熔融性质如应变硬化度、熔融张力和熔融延展性。
为了制造具有高应变硬化度的丙烯类聚合物，该比例必须为0.30以上。该比例优选为0.40以上，更优选0.50以上。该比例的上限为0.99以下。为了有效地获得具有高催化活性的聚丙烯树脂(X)，该比例优选为0.95以下，更优选0.90以下。
此外，通过使用上述范围内的量的组分[A-1]，可调节相对于氢量的分子量和催化活性的平衡。
通过使催化剂与烯烃接触，使用于本发明的催化剂进行预聚合处理，制备少量聚合物。通过该预聚合处理，可防止在主聚合过程中形成凝胶。该改进的理由被认为是在主聚合过程中实现了长链支链在聚合物颗粒之间均匀分布。这也改进了熔融性质。
对用于预聚合的烯烃没有特别的限制。所述烯烃的实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、乙烯基环烷和苯乙烯。可任意地选择烯烃的进料方法。例如，所述烯烃以恒定的进料速率和/或恒定压力或通过进料速率和/或压力的逐步变化进料到所述反应器中。
对预聚合的温度和时间没有特别的限制。所述温度和时间分别优选为-20℃至100℃和5分钟至24小时。按照基于催化剂组分(B)的量的预聚合的产物的量，预聚合的量优选为0.01至100，更优选0.1至50。在预聚合期间，可重新或另外引入催化剂组分(C)。可在预聚合之后洗涤所述预聚合的产物。
在上述各组分接触期间或之后，可存在或接触聚合物(如聚乙烯和聚丙烯)、固体无机氧化物(如二氧化硅和二氧化钛)等。
(5)关于催化剂的使用/丙烯聚合
可使用任何聚合方式，只要实现包含催化剂组分(A)、(B)和(C)的上述烯烃聚合催化剂与单体的有效接触。
具体地说，可采用使用惰性溶剂的淤浆法、使用丙烯作为溶剂(基本上没有惰性溶剂)的所谓的本体法、溶液聚合法、使各单体保持气体形式(基本上没有惰性溶剂)的气相法等。连续聚合或分批聚合可应用至这些方法。除单步聚合之外，可进行具有2个以上步骤的多步聚合。
在淤浆法中，作为聚合溶剂，可单独或组合使用饱和的脂肪烃和/或芳烃，如己烷、庚烷、环己烷、苯或甲苯。
聚合温度为0℃以上且150℃以下。特别是在本体聚合中，温度优选为40℃以上，更优选50℃以上。所述温度的上限优选为80℃以下，更优选75℃以下。
在气相聚合中，所述温度优选为40℃以上，更优选50℃以上。所述温度的上限优选为100℃以下，更优选90℃以下。
聚合压力为1.0MPa以上且5.0MPa以下。特别是在本体聚合中，压力优选为1.5MPa以上，更优选2.0MPa以上。所述压力的上限优选为4.0MPa以下，更优选3.5MPa以下。
在气相聚合中，压力优选为1.5MPa以上，更优选1.7MPa以上。所述压力的上限优选为2.5MPa以下，更优选2.3MPa以下。
此外，基于丙烯的量的摩尔比，氢可以1.0×10-6以上且1.0×10-2以下的量辅助用作调节剂和用于改进活性效果。
通过改变氢的量，可以不仅控制所得到的聚合物，而且控制所得到的聚合物的分子量分布、分子量分布向高分子量侧偏离、超高分子量组分的含量和支链状况(数量、长度和分布)。这使得能够控制具有长链分支结构的聚丙烯的特征性质，如MFR、应变硬化度、熔融张力(MT)和熔融延展性。
因此，基于丙烯数量的摩尔比，氢的量优选为1.0×10-6以上，更优选1.0×10-5以上，仍更优选1.0×10-4以上。氢的量的上限优选为1.0×10-2以下，更优选0.9×10-2以下，仍更优选0.8×10-2以下。
取决于聚合物的预期用途，除丙烯单体之外，可进行使用除丙烯外的C2-C20α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或1-丁烯)作为共聚单体的共聚。
为了实现用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的熔融性质与催化活性的良好平衡，基于丙烯的量，使用优选15mol％以下、更优选10.0mol％以下、仍更优选7.0mol％以下的量的乙烯和/或1-丁烯。
当使用上述催化剂和聚合方法，通过衍生自组分[A-1]的活性种的作用使丙烯聚合时，所得到的聚合物的两端之一主要具有含有通过特定类型的链转移反应(通常称为β-甲基消除)形成的丙烯基的结构，以制造所谓的大分子单体。认为该大分子单体被并入衍生自产生具有较高分子量(即，具有更高的共聚活性)的产物的组分[A-2]的活性种中，如此进行所述大分子单体共聚。因此，所得到的具有长链分支结构的聚丙烯的结构被视为大体上梳状结构。
8.具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的其它性质
作为用于本发明和通过上述方法制造的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)的其它附加性质之一，可提及6.0以上的0.1s-1应变速率下的应变硬化度(λmax(0.1))。
应变硬化度(λmax(0.1))是熔融状态下树脂强度的指标。该值增大可有效的提高熔融张力。结果，发泡成形后的独立泡孔率变高。当该应变速率为6.0以上时，可保持高的独立泡孔率。所述应变速率优选为8.0以上。
下面给出计算λmax(0.1)的方法的详情。
·计算λmax(0.1)的方法
在双对数坐标图(横轴：时间t(秒)，纵轴：拉伸粘度ηE(Pa·秒))中，相对于时间，绘制在包括温度为180℃和应变速率为0.1s-1的条件下测定的拉伸粘度，在所得到的双对数图中，在刚出现应变硬化之前的某个时间范围内的拉伸粘度近似直线。
具体地说，相对于时间，绘制拉伸粘度的测量值，得到每个时间点的斜率。在该方法中，考虑到拉伸粘度的测量数据是离散的事实，使用各种平均法(例如，一种其中得到每个邻近数据点组合之间的斜率，并对于每个数据点，得到所研究的数据点周围一些数据点所得到的斜率的移动平均的方法)之一。
在应变量低的区域内，拉伸粘度首先表现为单调递增函数，然后变得逐渐接近于某个固定值，并且如果不出现应变硬化，则在充分长时间之后变成与特鲁顿粘度相等。另一方面，如果出现应变硬化，则拉伸粘度通常从应变量(应变速率×时间)约为1的时间点开始随时间增大。即，在应变量低的区域内，上述斜率存在随时间降低的趋势，但从应变量约为1的时间点开始，存在增大的趋势。因此，在通过相对于时间绘制拉伸粘度而形成的曲线中，存在拐点。考虑到该事实，在应变量约为0.1至2.5的该曲线范围内，确定通过上述方式获得的斜率之中斜率最小的点，并穿过该点画出该曲线的切线。然后，将应变量为4.0的适当时间点外延至该切线。测定应变量为4.0的时间点附近时间范围内该曲线上拉伸粘度ηE的最大值ηmax。此外，测定另一拉伸粘度值ηlin，所述切线上对应于应变量为4.0的时间点的点。λmax(0.1)的值定义为ηmax/ηlin。
如上所述，优选用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)具有高立构规整性，这使得能够制造具有高刚性的成形体。只要获得上述各种性质，聚丙烯树脂(X)可以是均聚聚丙烯或具有少量共聚单体如乙烯、1-丁烯和1-己烯的丙烯-α-烯烃无规共聚物。当聚丙烯树脂(X)是均聚聚丙烯时，结晶度和熔点高。当聚丙烯树脂(X)是丙烯-α-烯烃无规共聚物时，优选熔点高。
更具体地说，通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔点优选为145℃以上，更优选150℃以上。考虑到最终产物的耐热性，优选145℃以上的熔点。聚丙烯树脂(X)的熔点的上限通常为170℃以下。
所述熔点为根据下述方法，通过DSC观察的吸热峰的峰值温度，在所述方法中，首先加热样品至200℃以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却至40℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热。
II.丙烯类嵌段共聚物(Y)
作为与上述用于本发明的具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)共混的组分(Y)，使用通过常规已知的方法制造的丙烯类嵌段共聚物(Y)，其包括(Y-1)丙烯(co)聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物。
术语"嵌段共聚物"是常用于表示通过逐次方式的多步聚合得到的丙烯类树脂组合物的俗名。因此，该"嵌段共聚物"不同于称为(真正)嵌段共聚物或接枝共聚物的聚合物，在(真正)嵌段共聚物或接枝共聚物中，每一聚合步骤的产物组分彼此化学结合。在该"嵌段共聚物"中，每一聚合步骤的产物组分没有彼此化学结合。因此，通常，可通过基于结晶度的分馏、基于分子量的分馏或基于溶解度的分馏等，利用这些组分之间的结晶度、分子量或溶解度等方面的差异，将这些组分彼此分离。
在通过常规已知的逐次聚合得到的丙烯类嵌段共聚物(Y)中，即使在具有分析有效性的最大灵敏性下，也无法观察到存在具有长链分支的结构(如在上述聚丙烯树脂(X)中发现的)。
1.制造丙烯类嵌段共聚物(Y)的方法和催化剂
任何催化剂可用于制造丙烯类嵌段共聚物(Y)。然而，考虑到满足性质(Y-i)至(Y-v)和制造作为嵌段共聚物(Y)的组分的丙烯-乙烯共聚物(Y-2)，优选使用齐格勒-纳塔催化剂。当使用齐格勒-纳塔催化剂时，对制备催化剂的具体方法没有特别的限制。此类方法的实例包括JP-A-2007-254671中公开的制备催化剂的方法。
更具体地说，作为用于制造本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的典型齐格勒-纳塔催化剂的实例，可提及包含下述组分的催化剂。
(ZN-1)含有钛、镁和卤素作为必要组分的固体组分
(ZN-2)有机铝化合物
(ZN-3)给电子体
(1)固体组分(ZN-1)
在本发明中，作为固体组分(ZN-1)，含有钛(ZN-1a)、镁(ZN-1b)和卤素(ZN-1c)作为必要组分，可使用给电子体(ZN-1d)作为任选组分。在此，"含有作为必要组分"表示除例举的三种组分以外，在不损害本发明效果的范围内，可以任意形式含有任选的组分。以下详细说明所述固体组分。
(ZN-1a)钛
作为钛源，可使用任何钛化合物。作为其典型实例，可提及JP-A-3-234707中公开的化合物。对于钛的化合价，可使用四价、三价、二价或零价中任意化合价的钛化合物，然而，期望使用优选四和三价的钛化合物，更优选四价的钛化合物。
(ZN-1b)镁
作为镁源，可使用任何镁化合物。作为其典型实例，可提及JP-A-3-234707中公开的化合物。通常，经常使用氯化镁、二乙氧基镁、金属镁或氯化丁基镁。
(ZN-1c)卤素
作为卤素，可使用氟、氯、溴、碘和它们的混合物。它们之中，特别优选氯。
(ZN-1d)给电子体
所述固体组分(ZN-1)可含有给电子体作为任选的组分。作为给电子体(ZN-1d)的典型实例，可提及JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，期望使用有机酸或无机酸、它们的衍生物(酯、酸酐、酰基卤或酰胺)化合物、醚类化合物、酮类化合物、醛类化合物、醇类化合物、胺类化合物等。
这些之中，优选邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二庚酯；邻苯二甲酰卤化物，如邻苯二甲酰二氯；在2位具有一个或两个取代基的丙二酸酯，如2-正丁基丙二酸二乙酯，在2位具有一个或两个取代基或在2和3位均具有一个以上取代基的丁二酸酯，如2-正丁基丁二酸二乙酯；以在2位具有一个或两个取代基的1,3-二甲氧基丙烷为代表的脂肪族多价醚化合物，如2-异丙基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷或2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷；和以9,9-双(甲氧基甲基)芴为代表的在分子中具有芳香取代基的多价醚化合物。
(2)有机铝化合物(ZN-2)
作为有机铝化合物(ZN-2)，可提及JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，优选使用由下述通式(5)表示的化合物：
R9 cAlXd(OR10)e(5)
(在通式(5)中，R9表示烃基；X表示卤素或氢；R10表示烃基或通过Al桥接的交联基团；条件是c≥1、0≤d≤2、0≤e≤2和c+d+e＝3)。
化合物(ZN-2)的具体实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、氯化二乙基铝、氯化乙基铝、乙氧基二乙基铝和甲基铝氧烷。
(ZN-3)给电子体
作为给电子体(ZN-3)，可提及(ZN-3a)具有烷氧基的有机硅化合物和(ZN-3b)具有至少2个醚键的化合物。
(ZN-3a)具有烷氧基的有机硅化合物
作为具有烷氧基的有机硅化合物(ZN-3a)(适合于制造丙烯类嵌段共聚物(Y)的齐格勒-纳塔催化剂的组分)，例如，可使用JP-A-2004-124090中公开的化合物。通常，优选使用由下述通式(3)表示的化合物：
R3R4 aSi(OR5)b(3)
(在通式(3)中，R3表示烃基或含有杂原子的烃基；R4表示选自由氢、卤素、烃基和含有杂原子的烃基组成的组的任意取代基；R5表示烃基；条件是0≤a≤2、1≤b≤3和a+b＝3)。
化合物(ZN-3a)的具体实例包括t-Bu(Me)Si(OMe)2、t-Bu(Me)Si(OEt)2、t-Bu(Et)Si(OMe)2、t-Bu(n-Pr)Si(OMe)2、c-Hex(Me)Si(OMe)2、c-Hex(Et)Si(OMe)2、c-Pen2Si(OMe)2、i-Pr2Si(OMe)2、i-Bu2Si(OMe)2、i-Pr(i-Bu)Si(OMe)2、n-Pr(Me)Si(OMe)2、t-BuSi(OEt)3、(Et2N)2Si(OMe)2和Et2N-Si(OEt)3等。
具有至少2个醚键的化合物(ZN-3b)
作为具有至少2个醚键的化合物(ZN-3b)，例如，可使用JP-A-3-294302和JP-A-8-333413中公开的化合物。通常，优选使用由下述通式(4)表示的化合物：
R8O-C(R7)2-C(R6)2-C(R7)2-OR8(4)
(在通式(4)中，R6和R7表示选自氢、烃基和含有杂原子的烃基的任一取代基。R8表示烃基或含有杂原子的烃基)。
化合物(ZN-3b)的具体实例包括2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-双(甲氧基甲基)芴等。
<预聚合>
在用于主聚合之前，以上例举的催化剂可进行预聚合处理。通过在聚合工艺之前预先在催化剂周围形成少量聚合物，所述催化剂变得更均匀并且可降低细粉的量。
作为用于预聚合的单体的实例，可提及JP-A-2004-124090中提到的化合物。更具体地说，特别优选的单体的实例包括乙烯、丙烯、3-甲基丁烯-1、4-甲基戊烯-1、苯乙烯和二乙烯基苯。
对使用上述催化剂和单体的反应的条件没有特别的限制。通常，优选所述条件处在以下描述的范围内。
基于每克固体组分(ZN-1)，以预聚合产物的量计的预聚合的量为0.001-100g，优选0.1-50g，更优选0.5-10g。预聚合的温度为-150至150℃，优选0至100℃。优选预聚合的反应温度低于主聚合的反应温度。优选在搅拌下进行所述反应。在反应期间，可存在惰性溶剂(如己烷和庚烷)。
(5)逐次聚合
接着，详细描述用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的制造方法。
用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)为包含丙烯(co)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的丙烯-乙烯共聚物。因此，为了制造丙烯类嵌段共聚物(Y)，必须制造2种聚合物组分，丙烯(co)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。考虑到应该通过使丙烯-乙烯共聚物(Y-2)(具有较高分子量和低粘度和MFR)微细地分散在丙烯(co)聚合物(Y-1)中来获得制造丙烯类嵌段共聚物(Y)的原始性能的事实，必须通过逐次聚合制造这2种组分。
具体地说，优选在第一步中聚合丙烯(co)聚合物(Y-1)和在第二步中聚合丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。可反转制造这些聚合物的顺序。然而，由于性质(Y-iv)，这是因为丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量为11.0重量％以上且小于60.0重量％，因而丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的结晶度低。因此，在第一步中制造丙烯-乙烯共聚物(Y-2)很可能引起制造过程中的一些问题，如粘附至聚合釜内部和堵塞转移管，因而不优选该制造方式。
所述逐次聚合可采用分批法和连续法中任一种。然而，考虑到生产率，优选使用连续法。
在分批法中，可仅使用1个聚合器通过随时间改变聚合条件，分别制造丙烯(co)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。只要不损害本发明的效果，可使用彼此并联的多个聚合器。
在连续法中，必须使用2个以上彼此串联的聚合器，这是因为必须分别制造丙烯(co)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)。虽然对应于制造丙烯(co)聚合物(Y-1)的第一步的聚合器和对应于制造丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步的另一聚合器必须彼此串联连接，但用于第一或第二步的一系列聚合器可彼此串联和/或并联连接。
(6)聚合方法
可使用任何聚合方法。
对于反应相，所述方法可使用液体介质或气体介质。作为聚合方法的具体实例，可提及淤浆法、本体法和气相法。可使用作为本体法条件与气相法条件之间的中间条件的超临界条件。由于使用这些条件的方法与气相法有关，因而这些方法彼此之间没有区别，并且前者被视为包括在后者之中。在多釜连续聚合法中，可在用于本体法的聚合器之后设置用于气相法的聚合器。按照该领域中的惯例，此类方法称为本体法。在分批法中，可以通过本体法进行第一步和通过气相法进行第二步。此类分批法也称为本体法。
由以上明显可知，对反应相没有特别的限制。然而，这是因为在淤浆法中存在由于使用有机溶剂(如己烷和庚烷)导致使用许多附加设备而导致生产成本变高的问题，更优选使用本体法条件或气相法。
对于本体法条件和气相法，各自提出了不同的方法(它们在搅拌(混合)方法和/或除热方法方面不同)。从该观点，对所述方法没有特别的限制。
(7)常规聚合条件
通常使用的聚合温度范围可用作所述聚合温度，而没有特别的问题。更具体地说，聚合温度可在0-200℃范围内，优选40-100℃。
聚合压力可取决于选择的聚合方法而不同。然而，通常使用的聚合压力范围可用作所述聚合压力，而没有特别的问题。更具体地说，所述聚合压力可在大于0至200MPa范围内，优选0.1至50MPa。可存在惰性气体(如氮气)，而没有问题。
在制造丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步中，可添加阻聚剂(如乙醇和氧)。这种阻聚剂的使用可使得容易控制第二步的聚合产物的量和改进聚合物颗粒的性质。
在不超出本发明的主旨的情况下，在所述逐次聚合的前一步中制造的(Y-1)为丙烯均聚物或其中已共聚少量共聚单体的丙烯无规共聚物。通常，具有10个以下(不包括3)碳原子的α-烯烃如乙烯、丁烯和己烯用作所述共聚单体。
对上述共聚单体的含量没有特别的限制。所述含量优选为10wt.％以下，更优选3wt.％以下，特别优选1wt.％以下。通常通过适当地调节注入聚合釜中的单体之间的量的比(例如，乙烯的量与丙烯的量之比)控制共聚单体的含量。可根据使用的催化剂的共聚性质(所述性质是通过预先研究获得的)，调节进料的单体之间的用量比，因此聚合釜中的气体组成对应于所期望的共聚单体的含量。
2.丙烯类嵌段共聚物(Y)的性质
作为大量实验性研究的结果，本发明人发现，当与聚丙烯树脂(X)共混的丙烯类嵌段共聚物(Y)具有如下所述的性质(Y-i)至(Y-v)时，可防止具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成所述特定结构。在下文将详细描述这些性质。
2-1.性质(Y-i)：(Y-1)和(Y-2)的量的比例
在本发明中，(Y-1)的量的比例为55-99wt.％，优选55-97wt.％，更优选60-95wt.％，相应地，(Y-2)的量的比例为1-50wt.％，优选3-45wt.％，更优选5-40wt.％(条件是每个比例是基于丙烯类嵌段共聚物(Y)的总重量视为100重量％而计算的)。
通过将丙烯类嵌段共聚物(Y)与具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)共混，赋予所得到的组合物良好的延展性。此外，相对于单独使用组分(X)，该共混产生各种优点，如适用于各种成形法的更宽的温度范围，改进的产品外观和改进的产品的物理性质(如冲击性能)。当组分(Y-2)的量小于上述范围时，变得难以获得这些优点。另一方面，当组分(Y-2)的量大于上述范围时，由于太少量的结晶组分(Y-1)，损害所得到的组合物的耐热性和刚性。
通过制造丙烯(co)聚合物(Y-1)的第一步的产量和制造丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的第二步的产量来控制丙烯(co)聚合物(Y-1)和丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比。例如，为了增大丙烯(co)聚合物(Y-1)的量(减少丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的量)，在保持第一步的产量的同时减少第二步的产量。这可通过减少第二步的停留时间和/或降低聚合温度来实现。也可通过添加阻聚剂(如乙醇和氧气)实现本质上相同的控制，或已经添加该抑制剂，增加该抑制剂的量。此外，可通过相反的方法实现相反的控制。
2-2.性质(Y-ii)：MFR
用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR在0.1-200.0g/10分钟的范围内，优选0.2-190g/10分钟，更优选0.5-180g/10分钟，特别优选2.1-170g/10分钟。
该MFR范围经常用作进行各种成形的树脂的MFR。当MFR低于该范围时，挤出机的载荷成为问题，并且出现树脂的流动不稳定性。另一方面，当MFR高于该范围时，挤出期间的颈缩(neck-in)变得过大并且挤出片材的取出变得困难。
MFR的测量方法与上述聚丙烯树脂(X)的MFR的测量方法相同。
接下来，对丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR的控制方法进行说明。MFR(Y)(丙烯类嵌段共聚物(Y)的MFR)、MFR(Y-1)(丙烯(co)聚合物(Y-1)的MFR)和MFR(Y-2)(丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的MFR)之间的关系由下述表示。
loge[MFR(Y)]＝W(Y-1)×loge[MFR(Y-1)]+W(Y-2)×loge[MFR(Y-2)]
(其中，loge为底数e的对数；W(Y-1)为丙烯(co)聚合物(Y-1)的重量比；和W(Y-2)为丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比，条件是W(Y-1)+W(Y-2)＝1)。
该式是该领域中基于日常使用的表示粘度的对数相加定律的经验公式。丙烯(co)聚合物(Y-1)的重量比、丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比、MFR(Y)、MFR(Y-1)和MFR(Y-2)不是相互独立的。因此，可通过控制3个因子丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的重量比、MFR(Y-1)和MFR(Y-2)的重量比来实现对MFR(Y)的控制。例如，可通过增大MFR(Y-1)或增大MFR(Y-2)来实现MFR(Y)增大。此外，当MFR(Y-2)低于MFR(Y-1)时，可通过增大W(Y-1)(降低W(Y-2))来实现MFR(Y)增大，这是容易理解的。此外，可通过相反的方法实现相反的控制。
接下来，对优选的方法进行描述。由于随后描述的性质(Y-v)，在一定程度上必须控制MFR(Y-2)为较小值。因此，为了控制MFR(Y)，优选控制MFR(Y-1)或(Y-1)与(Y-2)之间的重量比。此外，考虑到上述与(Y-1)与(Y-2)之间的重量比有关的性质(Y-i)，最优选控制MFR(Y-1)。
作为控制MFR(Y-1)或MFR(Y-2)的最便利的方法，可提及使用氢作为链转移剂的方法。具体地说，高浓度的氢作为链转移剂产生高MFR(Y-1)的丙烯(co)聚合物(Y-1)。此外，可通过相反的方法实现相反的控制。可通过增加注入聚合釜中的氢量来实现聚合釜中的氢浓度增加。该量可由本领域技术人员非常容易地调节。可通过基本上相同的方式控制MFR(Y-2)。
2-3.性质(Y-iii)：熔点
考虑到保持片材的耐热性，用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点必须大于155℃，优选157℃。没必要设定所述熔点的上限。制造熔点高于170℃的共聚物(Y)实际上不可能的。
通过DSC如下测定该熔点。首先将样品加热至200℃以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却至40℃，并以10℃/分钟的升温速率再次加热。所述熔点为观察到的吸热峰的峰值温度。
丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点主要取决于丙烯(co)聚合物(Y-1)的熔点。因此，优选通过控制丙烯(co)聚合物(Y-1)的熔点来控制丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点。丙烯类嵌段共聚物(Y)的熔点取决于丙烯(co)聚合物(Y-1)的MFR(Y-1)和共聚单体含量。高MFR(Y-1)产生低熔点的(Y-1)，和高共聚单体含量也产生低熔点的(Y-1)。对本领域技术人员来说是显而易见的，基于通过预先研究获得的熔点和MFR(Y-1)和/或共聚单体含量之间的关系调节MFR(Y-1)和/或共聚单体含量，因此所述熔点为期望的值。
2-4.性质(Y-iv)：丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量
在本发明中，丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量必须为11.0重量％以上且小于60.0重量％，条件是所述乙烯含量是基于构成组分(Y-2)的单体总重量视为100重量％而计算的。所述乙烯含量的下限优选为16重量％以上，更优选18重量％以上。另一方面，所述乙烯含量的上限优选为55重量％以下，更优选50重量％以下，最优选38重量％以下。
丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量通常通过适当地调节注入到聚合釜中的乙烯的量与丙烯的量的比值来控制。可根据要使用的催化剂的共聚性质(所述性质是通过预先研究获得的)，调节进料的单体之间的用量比，因此聚合釜中的气体组成对应于所期望的共聚单体的含量。
使用乙烯含量在上述范围内的组分(Y-2)显示出防止具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成所述特定结构的效果。当所述乙烯含量落在上述范围之外时，该效果变低。随后将描述所述原因。
2-5.性质(Y-v)：丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的特性粘度[η]
作为大量实验性研究的结果，本发明人发现，在构成与聚丙烯树脂(X)共混的丙烯类嵌段共聚物(Y)的丙烯-乙烯共聚物(Y-2)中，特性粘度[η]必须满足一些特定要求。
具体地说，如果丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量为11.0-38.0重量％时，则丙烯-乙烯共聚物(Y-2)在135℃下十氢化萘中测定的特性粘度[η](单位：dl/g)为5.3以上，优选6.0以上，更优选7.0以上，最优选7.5以上。如果丙烯-乙烯共聚物(Y-2)的乙烯含量大于38.0重量％且小于60.0重量％，则丙烯-乙烯共聚物(Y-2)在135℃下十氢化萘中测定的特性粘度[η](单位：dl/g)为7.3以上，优选7.5以上。
使用特性粘度等于或大于上述值的组分(Y-2)显示出防止具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成所述特定结构的效果。当所述特性粘度小于上述范围时，该效果变低。随后将描述所述原因。
没必要设定所述特性粘度的上限。然而，过高的特性粘度导致形成凝胶。因此，所述特性粘度优选为25.0dl/g以下，更优选20.0dl/g以下，仍更优选18.0dl/g以下，最优选16.0dl/g以下。
该特性粘度是通过Ubbelohde毛细管粘度计在135℃下使用十氢化萘作为溶剂进行测定的。为了测定组分(Y-2)的特性粘度，通过与如上所述的CXS项目中基本上相同的方法，以在25℃下对二甲苯可溶组分的形式收集组分(Y-2)，并对所收集的组分(Y-2)的特性粘度进行测定。然而，当组分(Y-2)的乙烯含量小于15重量％时，变得难以通过CXS项目中的方法完全分离组分(Y-2)。在这种情况下，通过包含下述的方法测定组分(Y-2)的特性粘度：测定在逐次聚合期间获取的少量组分(Y-1)的特性粘度；测定逐次聚合后整个组分(Y)的特性粘度；并通过下式计算组分(Y-2)的特性粘度。
组分(Y-2)的特性粘度＝[整个组分(Y)的特性粘度-{组分(Y-1)的特性粘度×(组分(Y-1)的重量比/100)}]/(组分(Y-2)的重量比/100)
由于特性粘度[η]取决于分子量，因而作为控制特性粘度的最便利方法，如同对MFR的控制，可提及其中使用氢作为链转移剂的方法。具体地说，高浓度的氢作为链转移剂产生低特性粘度的丙烯(co)聚合物(Y-2)。此外，可通过相反的方法实现相反的控制。可通过增加注入到聚合釜中的氢量来实现聚合釜中的氢浓度增加。该量可由本领域技术人员非常容易地调节。
本发明人已对将与具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)组合以获得适合于发泡成形的树脂组合物的丙烯类嵌段共聚物(Y)(特别是组分(Y-2))的性质进行了广泛且深入的研究。结果，从试验结果已发现，只有满足关系(Y-iv)和(Y-v)的嵌段共聚物(Y)特别显示出优异的性能。
关于为什么满足关系(Y-v)的嵌段共聚物(Y)显示出优异的性能，本发明人进行下述论述。
用于本发明的丙烯类嵌段共聚物(Y)阻止具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成所述特定的结构。该特定的结构是所谓的串晶结构(或其前体)的结构。因此，认为，为了阻止所述特定结构生长，优选嵌段共聚物(Y)是具有低结晶度和低流动性即高分子量的组分。当所述乙烯含量低于上述范围时，组分(Y-2)本身的结晶度低，阻止串晶结构形成变成不可能。当所述特性粘度低于上述范围时，阻止串晶结构的形成变成不可能。因此，组分(Y-2)的乙烯含量和特性粘度均具有下限值。另一方面，当组分(Y-2)的乙烯含量过高时，组分(Y-2)和组分(Y-1)不利地形成其中这些组分分别以完全不同的相存在的海岛相分离的结构。形成这种结构的这些组分对串晶结构的形成没有影响。即，考虑到必须在某种程度上保持组分(Y-2)与结晶性聚丙烯组分的相容性的事实，组分(Y-2)的乙烯含量具有上限值。
除热力学相容性的观点之外，从聚合物分子缠结的观点，优选更高的分子量。特别是，当增大所述嵌段共聚物的丙烯-乙烯无规共聚物的分子量时，改善丙烯类嵌段共聚物的机械性质，这通常是本领域技术人员熟知的(参见，例如，JP-A-2003-327642)。作为该现象的原因，认为，所述嵌段共聚物中彼此分离的2种不同相之间发生分子缠结，有助于机械性质的改进，其中一种相主要由结晶聚丙烯组成，而另一相主要由乙烯-丙烯共聚物组成。所述乙烯-丙烯共聚物组分的分子量越高，所述结晶聚丙烯组分与所述乙烯-丙烯共聚物组分之间的相互作用越大。
这就是为什么规定上述性质(Y-v)的原因。该性质表示，虽然从热力学相容性的观点，高乙烯含量是不利的，但即使在这种情况下，高分子量(即，高特性粘度)也产生增大的由分子缠结所引起的组分间相互作用，这使得能够阻止组分(Y-2)形成串晶结构。
通过使用IR、NMR、基于溶解度的分馏法与IR的组合等的常规已知分析方法，可测定组分(Y)中(Y-1)和(Y-2)的含量比以及(Y-2)的乙烯含量。在本发明中，通过使用以下描述的交叉分馏法与FT-IR法的组合的方法，测定主要与组分(Y)有关的各种指标。
(1)使用的分析仪器
(i)交叉分馏仪器
由DiaInstrumentsCo.,Ltd.制造和销售的CFCT-100(以下简称为CFC)
(ii)傅里叶变换红外光谱：
由PerkinElmer,Inc.制造和销售的FT-IR1760X
移除作为CFC检测器安装的固定波长型红外分光光度计，连接并使用该FT-IR作为检测器，代替该分光光度计。从CFC洗脱的溶液的传输线(transferline)在CFC出口与FT-IR之间具有1m的长度，并在测量期间保持在140℃下。安装在FT-IR上的流动池具有1mm的光路长度和直径为5mmφ的光路宽度，并在测定期间保持在140℃下。
(iii)凝胶渗透色谱(GPC)
使用串联连接的三根GPC柱(由ShowaDenkoK.K.制造和销售的AD806MS)作为在CFC后立即进行的步骤中使用的GPC柱。
(3-2)CFC的测量条件
(i)溶剂：邻二氯苯(ODCB)
(ii)样品浓度：4mg/mL
(iii)注射量：0.4mL
(iv)结晶：通过约40分钟从140℃冷却至40℃
(v)分馏法：
将升温溶出分馏的分馏温度设定为40℃、100℃和140℃，并且将样品分成总计三个馏分。将在40℃以下溶出的组分(馏分1)、在40℃至100℃之间溶出的组分(馏分2)和在100℃至140℃之间溶出的组分(馏分3)的含量比(单位：重量％)分别定义为W40、W100和W140。W40+W100+W140＝100。将各馏分按照原样自动输送到FT-IR分析器。
(vi)溶出的溶剂流速：1mL/分钟
(3)FT-IR的测量条件
在CFC后立即进行的步骤中开始从GPC溶出样品溶液时，在下述条件下进行上述各馏分1至3的FT-IR测定，获得GPC-IR数据。
图4中给出了CFC-FT-IR的概念图。
(i)检测器：MCT
(ii)分辨率：8cm-1
(iii)测量间隔：0.2分钟(12秒)
(iv)一次测量的累积次数：15次
(4)测量结果的后处理和分析
在各温度下溶出的组分的溶出量和分子量分布使用通过作为色谱图的FT-IR获得的2945cm-1处的吸光度来确定。规格化各溶出的组分的溶出量，以使洗脱的组分的总量为100％。
使用预先用标准聚苯乙烯(PS)制定的标准曲线，将保留体积转换成分子量。该转换的具体方法与以上描述方法的相同。
通过使用预先制定的标准曲线将通过GPC-IR获得的2956cm-1处的吸光度和2927cm-1处的吸光度之比换算为乙烯含量(重量％)来测定各溶出的组分的乙烯含量分布(乙烯含量沿分子量轴的分布)。所述标准曲线是使用聚乙烯、聚丙烯、乙丙橡胶(EPR)(其中已知乙烯含量通过13C-NMR测量等获知)和这些聚合物的混合物制备的。
(5)丙烯-乙烯共聚物的含量
在本发明中，丙烯类嵌段共聚物(Y)中丙烯-乙烯共聚物(Y-2)(以下称为"EP")的含量通过下式(I)定义并且通过下述方法获得。
EP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/B100+W140×A140/B140(I)
在式(I)中，W40、W100和W140各自为上述各馏分中溶出组分的含量比(单位：重量％)；A40、A100和A140各自分别为对应于W40、W100和W140的各馏分中平均乙烯含量(单位：重量％)的测量值；和B40、B100和B140各自为各馏分中含有的EP中的乙烯含量(单位：重量％)。
随后描述A40、A100、A140、B40、B100和B140的测量方法。
式(I)具有下述含义。式(I)的右边的第一项为计算馏分1(在40℃下可溶的部分)中含有的EP量的项。如果馏分1仅含有EP而不含有PP，则W40本身有助于整个嵌段共聚物中来源于馏分1的EP含量。然而，除来源于EP的组分之外，馏分1中含有少量来源于PP的组分(具有非常低分子量的组分和无规聚丙烯)。因此，必须校正这些附加组分的W40，并且馏分1中来源于EP组分的量通过W40乘以A40/B40来得到。例如，当馏分1中平均乙烯含量(A40)为30重量％和馏分1中含有的EP的乙烯含量(B40)为40重量％时，30/40＝3/4(即，75重量％)的馏分1源自EP和剩下1/4的馏分1源自PP。由以上明显可知，右边的第一项中的乘以A40/B40的操作意指由馏分1的含量比(重量％)(W40)计算的EP贡献。基本上相同的情况也适用于式(I)右边的第二项和后边的项。总的EP含量可通过计算各馏分的EP贡献并将所有计算的贡献求和来获得。
(i)如上所述，通过CFC测定的对应于馏分1至3的馏分中的平均乙烯含量(单位：重量％)分别为A40、A100和A140。随后描述平均乙烯含量的测量方法。
(ii)对应于馏分1的微分分子量分布曲线中峰顶位置(peak-topposition)的乙烯含量(单位：重量％)为B40。该定义不能适用于各馏分2和3，这是因为认为乙丙橡胶中所有橡胶部分均在40℃下在CFC中溶出。因此，在本发明中，规定B100＝B140＝100。B40、B100和B140各自是各馏分中含有的EP中的乙烯含量。由于不存在完全分离馏分中共存的PP和EP的手段，用分析法获得这些值实际上是不可能的。作为使用各种模型样品的研究结果，已经发现，可使用对应于馏分1的微分分子量分布曲线中峰顶位置的乙烯含量(作为B40的值)对改进材料的物理性质的效果进行合理的说明。另一方面，关于各B100和B140，这是因为以下2个原因，使这些值的每一个均近似为100得到十分接近事实的结果，并且在计算时几乎没有误差：由乙烯链引起的馏分2和3中的结晶以及与馏分1中存在的EP含量相比馏分2和3中相对低的EP含量。因此，基于规定B100＝B140＝100，进行分析。
(iii)根据下式计算EP的含量。
EP含量(重量％)＝W40×A40/B40+W100×A100/100+W140×A140/100(II)
右边的第一项(W40×A40/B40)表示没有结晶性的EP的含量(重量％)，第二和第三项之和(W100×A100/100+W140×A140/100)表示具有结晶性的EP的含量(重量％)。
如下获得B40以及A40、A100和A140(分别通过CFC测量获得的馏分1至3中的平均乙烯含量)。
分析馏分1(通过基于晶体分布差异的分馏获得)，得到2条曲线：(i)通过使用构成CFC分析系统的一部分的GPC柱测量分子量分布得到的微分分子量分布曲线；和通过使用连接在GPC柱之后的FT-IR测量乙烯含量得到的、具有各自对应于上述微分分子量分布曲线(i)中数据点的数据点的乙烯含量分布曲线。乙烯含量分布曲线(ii)中对应于微分分子量分布曲线(i)中峰顶位置的某个点的乙烯含量为B40。
通过将测量期间作为曲线(i)中各数据点获得的各重量比与在测量期间作为曲线(ii)中各数据点获得的乙烯含量的乘积求和得到平均乙烯含量A40。
设置上述三个分馏温度的意义如下。
在本发明中，在CFC分析中，40℃温度的意义为该温度对于仅分馏非结晶性聚合物(例如，EP的大部分，和丙烯聚合物组分(PP)中具有非常低分子量的组分和无规组分)是必需和足够的。100℃的温度对于仅溶出在40℃下不溶但在100℃下可溶的组分(例如，由EP内的乙烯链和/或丙烯链引起的具有结晶性的组分和低结晶性PP)是必需和足够的。140℃的温度对于仅溶出在100℃下不溶但在140℃下可溶的组分(例如，PP中的具有特别高结晶性的组分和EP中的具有极其高的分子量和非常高的乙烯结晶性的组分)和回收用于分析的全部量的丙烯类嵌段共聚物是必需和足够的。另外，W140中的EP组分非常少，该EP组分基本上可以忽略。
EP中的乙烯含量(重量％)＝(W40×A40+W100×A100+W140×A140)/[EP](III)
在该式中，[EP]是预先得到的EP含量(重量％)。
EP中的非结晶性部分的EP含量(重量％)近似为B40的值。这是因为几乎所有橡胶部分的溶出均是在40℃以下在CFC中完成的。
然而，当(Y-2)的乙烯含量小于15wt.％时，难以通过使用交叉分馏法与FT-IR法的组合的上述分析方法进行准确的分析。这是因为，在这种情况下，(Y-1)和(Y-2)之间的结晶度不存在显著差异，并且(Y-1)和(Y-2)之间基于温度的分馏不会充分地发生。在这种情况下，优选通过包含下述步骤的方法获得组分(Y-2)的共聚单体含量：(a)在逐步聚合过程中获取小部分组分(Y-1)以测量组分(Y-1)的分子量(和共聚单体含量，如果使共聚单体共聚)；(b)基于物料平衡，测定组分(Y-1)与(Y-2)之间的含量比；(c)在所述逐步聚合完成后，测量整个(Y)的共聚单体含量；和(d)使用以下给出的表示重量简单相加(additivity)的公式，计算组分(Y-2)的共聚单体含量。当使用乙烯作为共聚单体时，使用该公式获得(Y-2)的乙烯含量。
组分(Y-2)的乙烯含量＝[整个(Y)的乙烯含量-{组分(Y-1)的乙烯含量×组分(Y-1)的重量比/100}]/{组分(Y-2)的重量比/100}
作为获得组分(Y-1)和(Y-2)的含量比例的其它方法的实例，当制造在一定程度上具有不同平均分子量的组分(Y-1)和(Y-2)时，可提及包含下述步骤的方法：(a)在所述逐步聚合完成后对整个(Y)进行GPC测量；(b)使用可商购获得的数据分析软件，对所得到的多峰分子量分布曲线数据进行峰分离处理；和(c)通过所述峰分离处理，计算对应于分离的峰的组分之间的重量比。
JP-A-2010-150509公开了一种用于注射发泡成形的聚丙烯类树脂组合物，其包括具有与如上所述性质相似的性质的丙烯-乙烯共聚物；另一种丙烯类聚合物；和发泡剂。然而，仔细研究其中的实施例表明，MFR为30g/10分钟的丙烯类嵌段共聚物用作所述另一种丙烯类聚合物。因此，在该文献中不存在与解决本发明中公开的具有长链分支结构的聚丙烯特有的问题的难题相关的技术建议。
JP-A-2010-121054公开了一种聚丙烯类树脂组合物作为适于发泡吹塑成形的组合物，其包括具有与如上所述的性质相似的性质的丙烯-乙烯共聚物(组分B)；具有特定MFR的结晶性聚丙烯(组分A)；包含具有特定范围内的特性粘度的烯烃聚合物和聚丙烯的丙烯聚合物(组分C)；和选自由氢化苯乙烯-共轭二烯嵌段共聚物、乙烯-α-烯烃类共聚物橡胶和乙烯聚合物树脂组成的组的至少一种热塑性树脂。然而，在该文献中不存在与解决具有长链分支结构的聚丙烯的问题的难题相关的技术建议。因此，应该认为该文献属于不同于本发明所属技术范畴的技术范畴。
上述专利文献10公开了由具有特定的MFR、MFR-MT平衡和最长弛豫时间的丙烯类树脂组合物得到的发泡片材，所述树脂组合物包括50-90重量％的MFR为10-1000g/10分钟的丙烯均聚物或丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物(具有1重量％以下的α-烯烃含量)；和10-50重量％的重均分子量为500000-10000000的丙烯与除丙烯以外的α-烯烃的共聚物(具有1-15重量％的α-烯烃含量)。然而，在该文献中不存在与使用特定的超高分子量丙烯-乙烯共聚物组分解决具有长链分支结构的聚丙烯特有问题的难题相关的技术建议。仔细研究其中的实施例表明，仅所述高分子量组分的α-烯烃含量为3-10重量％(乙烯)，这与本发明中规定的组分(Y-2)的乙烯含量不同。如在实施例中随后具体描述的，具有这样乙烯含量的组分(Y-2)不显示出阻止具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)在剪切流下形成串晶结构(或其前体)的效果。
III.聚丙烯类树脂组合物的组分、制备方法和预期用途
1.聚丙烯类树脂组合物的组分
以下对适于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物的组分进行详细说明。
(1)发泡剂
优选本发明的聚丙烯类树脂组合物进一步包括发泡剂。
作为发泡剂，可使用任何通常已知的用于塑料或橡胶等的发泡剂，而没有问题。可使用任何种类的通常使用的发泡剂，如物理发泡剂、分解(化学)发泡剂和其中含有热发泡剂的微胶囊。
物理发泡剂的实例包括脂肪族烃，如丙烷、丁烷、戊烷和己烷；脂环族烃，如环丁烷和环戊烷；卤代烃，如氯二氟甲烷、二氟甲烷、三氟甲烷、三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、二氯三氟乙烷、二氯氟乙烷、氯二氟乙烷、二氯五氟乙烷、四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、三氟乙烷、三氯三氟乙烷、二氯四氟乙烷、氯五氟乙烷和全氟环丁烷；和无机气体，如水、二氧化碳气体和氮气。这些物理发泡剂可单独或组合使用。
这些物理发泡剂之中，考虑到廉价性和在聚丙烯树脂(X)中的溶解性，优选脂肪族烃(如丙烷、丁烷、戊烷和己烷)和二氧化碳气体。二氧化碳气体在包括压力为7.4MPa以上且温度为31℃以上的条件下处于超临界状态。该状态下的二氧化碳气体在聚合物中的扩散性(diffusibility)和溶解性优异。
当使用物理发泡剂获得所述聚丙烯类树脂组合物时，如果必要，可使用泡孔成核剂。泡孔成核剂的实例包括无机分解发泡剂，如碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵和亚硝酸铵；偶氮化合物，如偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈和重氮氨基苯；亚硝基化合物，如N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；分解发泡剂，如苯磺酰肼、对甲苯磺酰肼、p,p'-氧代双苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪和偶氮二羧酸钡；无机粉末，如滑石粉和二氧化硅；酸式盐，如多元酸的盐；和多元酸与碳酸钠或碳酸氢钠的反应混合物。这些泡孔成核剂可单独或组合使用。
当使用分解(化学)发泡剂得到所述聚丙烯类树脂组合物时，所述发泡剂的实例包括碳酸氢钠和有机酸(如柠檬酸)的混合物；偶氮发泡剂，如偶氮二甲酰胺和偶氮二羧酸钡；亚硝基发泡剂，N,N'-二亚硝基五亚甲基四胺和N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺；硫酰肼发泡剂，如p,p'-氧代双苯磺酰肼和对甲苯磺酰氨基脲；和三肼基三嗪。
发泡剂的混合量优选为0.05-6.0重量份，更优选0.05-3.0重量份，仍更优选0.5-2.5重量份，特别优选1.0-2.0重量份，基于组分(X)和(Y)的总量视为100重量份。
当发泡剂的混合量远远超过6.0重量份时，过度发泡使得难以形成大小均匀的微细泡孔。当发泡剂的混合量比0.05重量份少得多时，产生的气体量低，这是不利的。
当使用泡孔成核剂时，所述泡孔成核剂(不包括杂质)的混合量优选为0.01-5重量份，基于组分(X)和(Y)的总量视为100重量份。
(2)其它添加剂
除上述组分(X)、组分(Y)、发泡剂和泡孔成核剂之外，如果必要，只要不损害本发明的目的，本发明的聚丙烯类树脂组合物包括各种添加剂，如其它聚合物、抗氧剂、中和剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、无机填料、润滑剂、抗静电剂和金属钝化剂。
其它聚合物的实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、除上述那些以外的聚丙烯类树脂、丙烯-α-烯烃共聚物(α-烯烃为C4-烯烃以上)、α-聚烯烃(如聚4-甲基-戊烯-1)、烯烃类弹性体(如乙烯-丙烯弹性体)、这些聚合物之一与可与这些聚合物共聚的其它单体(如醋酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)的共聚物、以及它们的混合物。
考虑到最终产物的物理性质和经济性，特别是在要求高熔融张力的领域(如发泡成形)，在用其它树脂(Z)稀释之后，经常使用高熔融张力的树脂组合物。作为其它树脂(Z)的树脂实例，可提及包括90wt.％以上丙烯的聚丙烯类树脂，所述树脂不具有本发明中的性质(X-i)至(X-iv)和(Y-i)至(Y-v)的任一项。作为该树脂，特别优选均聚聚丙烯(丙烯均聚物)。
其它树脂(Z)的混合量范围优选为大于0重量份且1000重量份以下，更优选1重量份以上且500重量份以下，仍更优选10重量份以上且300重量份以下，基于包括组分(X)和(Y)的聚丙烯类树脂组合物的量视为100重量份。
抗氧剂的实例包括酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫代类抗氧剂等。中和剂的实例包括高级脂肪酸盐，如硬脂酸钙和硬脂酸锌。光稳定剂、抗氧剂和紫外线吸收剂的实例包括受阻胺、镍配位化合物、苯并三唑和二苯甲酮等。
无机填料的实例包括碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝和硅酸镁等。润滑剂的实例包括高级脂肪酸酰胺如硬脂酰胺。
抗静电剂的实例包括脂肪酸偏酯，如甘油脂肪酸单酯。金属钝化剂的实例包括三嗪、膦、环氧化物、三唑、酰肼和草酰胺等。
2.所述聚丙烯类树脂组合物的制备方法
作为本发明的聚丙烯类树脂组合物的制备方法，可提及通过干混合器或亨舍尔混合器等混合粉末或粒料形式的上述组分(X)、组分(Y)、发泡剂、泡孔成核剂和其它任选的添加剂的方法。这些组分可通过单螺杆或双螺杆混炼机或其它类型混炼机预先熔融混炼。当同时熔融混炼化学发泡剂时，必须控制混炼温度低于所述化学发泡剂的分解温度。
取决于所述情况，仅发泡剂可在聚丙烯类泡沫体制造过程中单独进料。
3.预期用途
本发明的聚丙烯类树脂组合物可适合地用于要求高熔融张力的各种成形法(成形体)，如挤出发泡(挤出泡沫体)、注射发泡成形(注射泡沫体)、吹塑成形(吹塑成形体)、注射吹塑成形(注射吹塑成形体)、发泡吹塑成形(发泡吹塑成形体)、深拉(深拉制品)和热成形等，特别是在显著反映熔融张力性质的发泡成形领域。
4.聚丙烯类(多层)发泡片材
在由本发明的聚丙烯类树脂组合物(含有发泡剂)获得的聚丙烯类(多层)发泡片材中，平均泡孔直径优选为500μm以下，更优选400μm以下，仍更优选300μm以下。当所述平均泡孔直径远大于500μm时，不利地出现所述聚丙烯类发泡片材(包括在该发泡片材热成形以获得热成形体的期间)的外观劣化(如凹痕(dimples))。
在本发明的聚丙烯类发泡片材中，连续气泡率(openratio)优选为30％以下，更优选20％以下，仍更优选15％以下。当所述连续气泡率大于30％时，由于没有发生热成形期间发泡片材中的泡孔膨胀，最终的热成形体的厚度不利地增加，并且这不利地降低最终热成形体的隔热性质。
对本发明的聚丙烯类发泡片材的厚度没有特别的限制。所述厚度优选约为0.3mm至10mm，更优选0.5mm至5mm。
聚丙烯类发泡片材可通过通常已知的方法来获得，在所述方法中，通过挤出机熔融混炼所述聚丙烯类树脂组合物，并通过设置在挤出机前端(tip)上的模头挤出。所述挤出机可以是单螺杆或双螺杆挤出机，包括串联式挤出机，例如，作为前段挤出机的双螺杆挤出机与作为后段挤出机的单螺杆挤出机组合的挤出机。
当使用物理发泡剂时，在挤出机的圆筒中间处加入(注射)物理发泡剂(如二氧化碳气体和丁烷)。所述挤出机模头可以是T型模头或圆形模头。
当将发泡片材加工成多层发泡片材时，所述多层发泡片材可通过使包含聚丙烯类树脂组合物的发泡层和包含热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
所述聚丙烯类树脂多层发泡片材可通过使用多个挤出机的通常已知的共挤出方法来获得，例如进料头(feedblock)方法和多模头方法。
用于所述聚丙烯类树脂多层发泡片材的非发泡层可形成在发泡层的任一侧。所述多层发泡片材可具有发泡层位于2个非发泡层之间的结构，即夹层结构。
具有非发泡层的聚丙烯类树脂多层发泡片材具有优异的强度。当至少在对应于最终产物外表面的发泡层的一侧形成非发泡层时，表面平滑度和外观也变优异。此外，优选使用功能性热塑性树脂作为非发泡层，这是因为可以将一些附加性质如抗菌性、柔软性和耐擦伤性等赋予聚丙烯类树脂多层发泡片材。
只要不损害本发明的效果，用于非发泡层的热塑性树脂组合物的热塑性树脂的实例包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚烯烃(如聚4-甲基-戊烯-1)、烯烃类弹性体(如乙烯-丙烯弹性体)、这些聚合物之一与可与这些聚合物共聚的其它单体(如醋酸乙烯酯、氯乙烯、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯)的共聚物以及这些的混合物。
这些之中，考虑到可回收性、粘合性、耐油性和刚性等，优选聚丙烯和丙烯-α-烯烃共聚物。所述丙烯-α-烯烃共聚物包括使用一个以上聚合釜通过丙烯(co)聚合物和乙烯-丙烯无规共聚物的多阶段聚合而获得的称为耐冲击性聚丙烯或丙烯嵌段共聚物的聚合物。
每100重量份所述热塑性树脂，优选用于非发泡层的热塑性树脂组合物中混合50重量份以下的无机填料。当无机填料的量大于50重量份时，片材的外观易于由于在模头出口出现模头流涎(drool)而劣化。
无机填料的实例包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅、水滑石、沸石、硅酸铝和硅酸镁等。
对所述聚丙烯类树脂多层发泡片材的厚度没有特别的限制。所述厚度优选约为0.3mm至10mm，更优选0.5mm至5mm。
基于所述聚丙烯类树脂多层发泡片材的总厚度，形成所述聚丙烯类树脂多层发泡片材中的非发泡层的厚度以具有1-50％、更优选5-20％的厚度。当非发泡层的厚度大于50％时，不利地阻止发泡层中的泡孔增长。
为了改进可印刷性、可涂装性等，本发明的聚丙烯类树脂发泡片材可进行任何表面处理，如电晕放电处理、火焰处理和等离子体处理等，而没有问题。
5.聚丙烯类发泡片材和热成形体的用途
本发明的聚丙烯类(多层)发泡片材和热成形体具有微细且大小均匀的泡孔，并且具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等。因此，它们可适合地用作用于食物容器(如托盘、皿和杯)、汽车内饰(如汽车的门饰板和后备箱垫)、包装、文具和建筑物等的材料。
实施例
在下文中，将参考下述实施例和比较例更详细地描述本发明，所述实施例和比较例不应该理解为限制本发明的范围。
在下述实施例和比较例中，通过下述评价方法评价聚丙烯类树脂组合物、聚丙烯类(多层)发泡片材和它们的组分的各种性质。实施例和比较例中使用的树脂也如下所述。
1.评价方法
(1)熔体流动速率(MFR)：
按照JISK7210:1999的方法A，在M条件下(即，230℃和2.16kg的载荷下)，测定MFR(单位：g/10分钟)。
(2)熔融张力(MT)：
使用CAPILOGRAPH1B(由ToyoSeikiSeisaku-Sho,Ltd.制造和销售)，在下述条件下，测定熔融张力MT(单位：g)。
毛细管：直径为2.0mm，长度为40mm
圆筒直径：9.55mm
圆筒挤出速度：20mm/分钟
抽出速度：4.0m/分钟
温度：230℃
当树脂的MT非常高时，所述树脂在4.0m/分钟的抽出速度下的测量期间可能断裂。在这种情况下，降低抽出速度，MT为在所述树脂可抽出的最高抽出速度下测定的张力。
(3)分子量分布Mw/Mn和Mz/Mw：
按照如上所述的方法，通过GPC测定Mw/Mn和Mz/Mw。
(4)25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)：
通过本说明书中如上所述的方法测定CXS。
(5)mm分数：
使用FT-NMR分光光度计GSX-400(由JEOLLtd.制造和销售)，通过JP-A-2009-275207的[0053]-[0065]段中描述的方法测定mm分数(单位：％)。
(6)支化指数g'：
使用装备有示差折光率检测器(RI)、粘度检测器(粘度计)和光散射检测器(MALLS)的GPC，通过如上所述的方法测定支化指数g'。
(7)应变硬化度λmax：
在下述条件下测定拉伸粘度。
试验机：Ares(由Rheometrics,Inc.制造和销售)
夹具：拉伸粘度夹具(由TAInstruments制造和销售)
温度：180℃
应变速率：0.1/秒
试验片制备：压制的片材(18mm×10mm，厚度：0.7mm)
λmax计算的详情如上所述。
(8)熔点：
如下通过DSC测定熔点。首先加热样品至200℃以消除热历史，以10℃/分钟的降温速率冷却至40℃，并以10℃/分钟的升温速率再加热。所述熔点为观察到的吸热峰的峰值温度(peak-toptemperature)。
(9)(Y-1)和(Y-2)的比率和(Y-2)中的乙烯含量：
通过本说明书中以上描述的交叉分馏与FT-IR组合的方法测定这些值。对于乙烯含量小于15wt.％的(Y-2)，从用于(Y)聚合的材料的平衡测定(Y-1)和(Y-2)的比率，并通过本说明书中以上描述的计算公式确定乙烯含量。
(10)(Y-2)的特性粘度：
使用Ubbelohde毛细管粘度计，在135℃下使用十氢化萘作为溶剂，相对于丙烯类嵌段共聚物(Y)的CXS，测量该值。对于乙烯含量小于15wt.％的(Y-2)，根据测定的(Y-1)和(Y)的特性粘度通过该说明书中以上描述的计算公式，求出所述特性粘度。
(11)平均泡孔直径：
从各实施例和比较例中得到的各聚丙烯类树脂发泡片材切取正方形形状(25mm×25mm)的样品。通过立体显微镜(由NikonCorporation制造和销售的SMZ-1000-2)，投影所述样品的发泡层横截面的放大的图像。根据所述投影图像，相对于沿挤出方向的横截面和与挤出方向垂直的横截面，分别由观察到的泡孔量和泡孔直径计算平均泡孔直径，得到这两种平均泡孔直径的平均值作为整个发泡层的平均泡孔直径。
(12)密度：
从各实施例和比较例中得到的各聚丙烯类树脂发泡片材切取试验片。按照JISK7222测定密度。即，通过用该试验片的重量(g)除以由其外部尺寸计算的该试验片的体积(cm3)求出密度。
(13)连续气泡率(Opencellcontent)：
从各实施例和比较例中得到的各聚丙烯类(多层)发泡片材切取试验片。按照ASTMD2856，使用空气比重计(由TokyoscienceCo,Ltd.制造和销售)测定连续气泡率。
(14)延展性(片材外观)评价：
按照下述标准，评价各实施例和比较例中得到的各聚丙烯类树脂发泡片材的外观。
◎均匀地延展，具有非常低的厚度不均匀性、形状均匀的微细孔和没有凹痕部分的漂亮片材外观。
○均匀地延展，具有低的厚度不均匀性、形状均匀的孔和没有凹痕部分。
△观察到延展缺陷(厚度不均匀)，其中具有凹痕部分，具有形状均匀的孔。
×难以均匀地延展(许多部分厚度不均匀，观察到许多气孔合并和凹痕部分)
(15)耐垂伸性：
从各实施例和比较例中得到的各聚丙烯类树脂发泡片材切取正方形形状(300mm×300mm)的试验片，并固定在内部尺寸为260mm×260mm的框架上。将所述试验片导入由MISUZUERIECo.,Ltd.制造和销售的下垂试验机(其中安装有2个设置在待检测样品上面和下面的加热器)的加热炉中。将加热炉加热至200℃的大气温度，并通过激光束测量从开始加热重复观察所述试验件中心的位置变化。
在加热片材时，所述片材一旦下垂(向反方向的位置变化)，通过应力松弛变成再拉伸(向正方向的位置变化)，再次下垂。因此，按照下述标准(A(mm)：加热开始时片材中心的位置；B(mm)：在最大再拉伸时间点上片材中心的位置；C(mm)：在B中最大再拉伸时间点后10秒时片材中心的位置)评价耐垂伸性。
◎：B-A≥0mm且C-B≥-5mm
○：B-A≥-5mm且C-B≥-10mm(除了B-A≥0mm且C-B≥-5mm之外)
△：B-A≥-5mm且C-B<-10mm或B-A<-5mm且C-B≥-10mm
×：B-A<-5mm且C-B<-10mm
B-A≥-5mm表示所述片材在容器成形过程中拉伸，并且可以形成没有皱纹的漂亮外观。C-B≥-10mm表示片材给出足以获得良好容器的长成形时间。
2.使用的材料
(1)具有长链分支结构的聚丙烯树脂(X)
以下制备例1至3中得到的各聚合物(PP-1)至(PP-3)用作树脂(X)。
[制备例1((PP-1)的制备)]
<催化剂组分(A)的合成实施例1>
二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}]铪的合成：(组分[A-1](配合物1)的合成)：
(i)4-(4-异丙基苯基)茚的合成
将15g(91mmol)4-异丙基苯基硼酸和200ml乙二醇二甲醚(DME)添加到500ml玻璃反应器中。然后，添加90g(0.28mol)碳酸铯在100ml水中的溶液。此外，以该顺序添加13g(67mmol)4-溴化茚和5g(4mmol)四(三苯基膦)钯，并在80℃下加热6小时。
使所述反应液体放置冷却，并倒入500ml蒸馏水中，将所得到的混合物转移到分离漏斗，并用二异丙醚萃取。用饱和盐水洗涤所得到的醚层，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，在减压下蒸发所得到的滤液以除去溶剂。通过硅胶柱色谱纯化所得到的剩余物，由此得到15.4g的4-(4-异丙基苯基)茚的无色液体(产率：99％)。
(ii)2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚的合成
将15.4g的4-(4-异丙基苯基)茚(67mmol)、7.2ml蒸馏水和200mlDMSO添加到500ml玻璃反应器中。然后，逐渐添加17g(93mmol)N-溴代琥珀酰亚胺，并在室温下搅拌所得到的混合物2小时。将所述反应液体倒入500ml蒸馏水中，用100ml甲苯萃取所得到的混合物3次。用饱和盐水洗涤所得到的甲苯层。然后，将2g(11mmol)对甲苯磺酸添加到洗涤后的甲苯层中，并在加热下回流，同时除去水。使所述反应液体放置冷却，用饱和盐水洗涤，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，并在减压下蒸发所得到的滤液以除去溶剂。通过硅胶柱色谱纯化所得到的剩余物，由此得到19.8g的2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚的黄色液体(产率：96％)。
(iii)2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚的合成
将6.7g(82mmol)2-甲基呋喃和100mlDME添加到500ml玻璃反应器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加51ml(81mmol溶质)正丁基锂在己烷中的溶液(1.59mol/L)，并搅拌3小时。在干冰-甲醇浴中冷却所得到的反应混合物至-70℃，并滴加20ml(87mmol)三异丙基硼酸酯在20mlDME中的溶液。在该溶液的添加完成之后，搅拌所得到的混合物整夜，同时使温度逐渐回到室温。
将50ml蒸馏水添加到所得到的反应混合物中用于水解。以该顺序将223g碳酸钾在100ml水中的溶液和19.8g(63mmol)2-溴-4-(4-异丙基苯基)茚添加到所得到的混合物中，反应3小时，同时在80℃下加热和除去低沸点组分。
使所述反应液体放置冷却，并倒入300ml蒸馏水中，将所得到的混合物转移到分离漏斗，并用二异丙醚萃取3次。用饱和盐水洗涤所得到的醚层，并用硫酸钠干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，并在减压下蒸发所得到的滤液以除去溶剂。通过硅胶柱色谱纯化所得到的剩余物，由此得到19.6g的2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚的无色液体(产率：99％)。
(iv)二甲基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}硅烷的合成
将9.1g(29mmol)2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚和200mlTHF添加到500ml玻璃反应器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加17ml(28mmol溶质)正丁基锂在己烷中的溶液(1.66mol/L)，并搅拌3小时。将所得到的反应混合物在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃，并以该顺序添加0.1ml(2mmol)1-甲基咪唑和1.8g(14mmol)二甲基二氯硅烷。搅拌所得到的混合物整夜，同时使温度逐渐回到室温。
将蒸馏水添加至所述反应液体，并将所得到的混合物转移到分离漏斗中，用盐水洗涤直到所述内容物变成中性。将硫酸钠添加到所得到的反应液体中用于干燥。然后，通过过滤除去硫酸钠，并在减压下蒸发所得到的滤液以除去溶剂。通过硅胶柱色谱纯化所得到的剩余物，由此得到8.6g的二甲基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}硅烷的浅黄色液体(产率：88％)。
(v)二氯化二甲基亚甲硅基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}铪的合成
将8.6g(13mmol)二甲基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}硅烷和300ml二乙基醚添加到500ml玻璃反应器中，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。然后，滴加15ml(25mmol溶质)正丁基锂在己烷中的溶液(1.66mol/L)，并搅拌3小时。在减压下蒸发所述反应液体，以除去溶剂。将400ml甲苯和40ml二乙基醚添加至所得到的剩余物，并在干冰-甲醇浴中冷却至-70℃。将4.0g(13mmol)四氯化铪添加至所得到的混合物，并过夜搅拌，同时使温度逐渐回到室温。
在减压下蒸发所得到的反应混合物，以除去溶剂。在二氯甲烷-己烷中使所得到的剩余物再结晶，由此得到7.6g二氯化二甲基亚甲硅基双{2-(2-甲基-5-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)茚基}铪(外消旋体)的黄色晶体(产率：65％)。
用于鉴定所得到的外消旋配合物的1H-NMR数据如下。
1H-NMR(C6D6)鉴定的结果
外消旋体：δ0.95(s,6H),δ1.10(d,12H),δ2.08(s,6H),δ2.67(m,2H),δ5.80(d,2H),δ6.37(d,2H),δ6.74(dd,2H),δ7.07(d,2H),δ7.13(d,4H),δ7.28(s,2H),δ7.30(d,2H),δ7.83(d,4H)
<催化剂组分(A)的合成实施例2>
外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪的合成：(组分[A-1](配合物2)的合成)：
重复如JP-A-11-240909的实施例1中描述的基本相同的方法，由此得到外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}铪。
<催化剂合成实施例1>
(i)具有离子交换能力的层状硅酸盐的化学处理
在可分离的烧瓶中，将96％硫酸(668g)添加到2264g蒸馏水中，然后添加4L蒙脱土(BENCLAYSL：平均粒径：19μm，由MizusawaIndustrialChemicals,Ltd.制造和销售)作为层状硅酸盐。在90℃下加热所得到的浆料210分钟。将4000g蒸馏水添加到所得到的反应浆料中，过滤，由此得到810g饼状固体。
然后，将432g硫酸锂和1924g蒸馏水添加到所述可分离的烧瓶中，以制备硫酸锂的水溶液，并向其中投入全部量的上述饼状固体。在室温下使所得到的浆料进行反应120分钟。添加4L蒸馏水到所得到的反应浆料中，并过滤。用蒸馏水洗涤收集的固体，直到洗液的pH为5至6，过滤，由此得到760g饼状固体。
在100℃和氮气流下，使所得到的固体进行预干燥，然后除去直径为53μm以上的粗颗粒。在200℃和减压下，进一步干燥残留的固体2小时，由此得到220g化学处理后的蒙脱石。
该化学处理后的蒙脱石的成分为6.45重量％铝、38.30重量％Si、0.98重量％Mg、1.88重量％Fe和0.16重量％Li，并且Al/Si＝0.175[mol/mol]。
(ii)催化剂制备和预聚合
将20g以上得到的化学处理后的蒙脱石投入三颈烧瓶(内容积：1L)，并向其中添加庚烷(132mL)，由此得到浆料。将三异丁基铝(25mmol溶质：34.6mL，作为浓度为143mg/mL的庚烷中的溶液)添加至所得到的浆料，搅拌1小时，用庚烷洗涤，如此残留溶液比率变成1/100，添加庚烷以使总体积为100mL。
在另一烧瓶(内容积：200mL)中，将以上催化剂组分(A)的合成实施例1中制备的外消旋-二氯[1,1-二甲基亚甲硅基双{2-(5-甲基-2-呋喃基)-4-(4-异丙基苯基)-茚基}铪(210μmol)溶于甲苯(42mL)，由此得到溶液(溶液1)。在另一个烧瓶(内容积：200mL)中，将以上催化剂组分(A)的合成实施例2中制备的外消旋-二氯[1,1'-二甲基亚甲硅基双{2-甲基-4-(4-氯苯基)-4-氢薁基}]铪(90μmol)溶于甲苯(18mL)得到另一溶液(溶液2)。
将三异丁基铝(0.84mmol溶质：作为浓度为143mg/mL的庚烷中的溶液)添加到上述含有化学处理后的蒙脱石的1L烧瓶中。将上述溶液1添加到所得到的混合物中，在室温下搅拌20分钟。进一步将三异丁基铝(0.36mmol溶质：0.50ml，作为浓度为143mg/mL的庚烷中的溶液)添加至所得到的混合物，并在室温下搅拌1小时。
将338mL庚烷添加至所得到的混合物。将所得到的浆料导入1L高压釜中。
将所述高压釜的内温升高至40℃，并以10g/小时的速度进料丙烯，以实施预聚合4小时，同时保持温度在40℃。然后，停止丙烯进料，实施剩余的聚合1小时。通过倾析除去所得到的催化剂浆料的上清液，将三异丁基铝(6mmol溶质：17.0ml，作为浓度为143mg/mL的庚烷中溶液)添加至剩余的部分并搅拌5分钟。
在减压下干燥所得到的固体1小时，由此得到52.8g干燥的预聚合的催化剂。预聚合速度(通过用预聚合的聚合物的量除以固体催化剂的量得到的值)为1.64。
在下文，该产物称为"预聚合的催化剂1"。
<聚合>
用丙烯完全置换内容积为200L的搅拌型高压釜，并将40kg完全脱水的液体丙烯导入该高压釜中。然后，将3.8L(标准状态下的体积)氢和470ml(0.12mol溶质)三异丁基铝在庚烷中的溶液添加到所述高压釜中，并加热，以使内温升高至70℃。此外，通过氩气压力，将2.8g(不包括预聚合的聚合物的量)预聚合的催化剂1注射到所述高压釜中，以使聚合开始，并将内温保持在70℃。2小时后，通过注射100mL乙醇使聚合终止，用氮气吹扫未反应的丙烯并置换所述高压釜。
在氮气流和90℃下干燥所得到的产物，由此得到聚合物(在下文称为"PP-1")。
催化活性为6210(g-PP/g-催化剂)，PP-1的MFR为0.60g/10分钟。
[制备例2((PP-2)的制备)
除聚合期间氢供给量为4.4升和预聚合的催化剂的量(不包括预聚合的聚合物的量)为2.4g以外，重复与制备例1中基本相同的步骤，由此得到16.5kg聚合物(在下文称为"PP-2")。
催化活性为6880(g-PP/g-催化剂)，PP-2的MFR为1.0g/10分钟。
[制备例3((PP-3)的制备))
除聚合期间氢供给量为6.6升和预聚合的催化剂的量(不包括预聚合的聚合物的量)为1.9g以外，重复与制备例1中基本相同的步骤，由此得到16.5kg聚合物(在下文称为"PP-3")。
催化活性为8050(g-PP/g-催化剂)，PP-3的MFR为4.6g/10分钟。
[分别制备PP-1至PP-3的粒料(X1)至(X3)]
组合100重量份各制备例1至3中制备的各聚丙烯类树脂PP-1至PP-3和2种抗氧剂：四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(由BASFJapanLtd.制造并以商品名IRGANOX1010销售的酚类抗氧剂，0.125重量份)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(由BASFJapanLtd.制造并以商品名IRGAFOS168销售的亚磷酸酯类抗氧剂，0.125重量份)，并通过高速搅拌混合器(商品名：亨舍尔混合器)在室温下混合3分钟，通过双螺杆挤出机熔融混炼，由此得到各聚丙烯类树脂(X)的粒料(X1)至(X3)。
使用双螺杆挤出机KZW-25(由TECHNOVELCORPORATION制造和销售)，在包括螺杆旋转速度为400RPM和混炼温度(从加料斗底部)为80℃、160℃、210℃和230℃的条件下，进行所述熔融混炼。从最后温度的点到模头出口的混炼温度是相同的。
对这些粒料(X1)至(X3)进行MFR、CXS、13C-NMR、GPC、支化指数、MT和拉伸粘度的评价。评价的结果给出在表1中。
(X4)可商购获得的通过电子束照射改性的高熔融张力PP
使用可商购获得的高熔融张力PP(由BasellPolyolefins制造并以等级名PF814销售)得到(X4)。
对(X4)进行与(X1)的那些相同的评价。评价的结果给出在表1中。
(X5)可商购获得的使用过氧化物改性的高熔融张力PP
使用可商购获得的高熔融张力PP(由BorealisAG制造并以商品名WB140HMS销售)得到(X5)。
对(X5)进行与(X1)的那些相同的评价。评价的结果给出在表1中。
[表1]
(2)丙烯类嵌段共聚物(Y)
下述各共聚物用作丙烯类嵌段共聚物(Y)。
以下制备例4中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y1)
以下制备例5中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y2)
以下制备例6中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y3)
以下制备例7中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y4c)
以下制备例8中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y5c)
以下制备例9中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y6)
以下制备例10中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y7)
以下制备例11中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y12c)
以下制备例12中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y13c)
以下制备例13中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y14)
以下制备例14中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y15)
以下制备例15中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y16)
以下制备例16中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y17)
以下制备例17中制备的丙烯类嵌段共聚物(Y18)
此外，可商购获得的均聚聚丙烯树脂(Y8c)、聚丙烯树脂(Y9c)、聚丙烯树脂(Y10c)和聚丙烯树脂(Y11c)(均由JapanPolypropylene制造和销售)用作与丙烯类嵌段共聚物(Y)相似的树脂。随后描述这些可商购获得的各树脂的等级名等。
[制备例4(Y1的制备)]
(i)固体催化剂组分(b)的制备
将20L脱水且脱氧的正庚烷导入装备有搅拌器且用氮气置换后的容器(内容积：50L)。将10mol氯化镁和20mol四丁氧基钛导入该容器中，并在95℃下实施反应2小时。然后，冷却所述温度至40℃，并导入12L甲基氢聚硅氧烷(粘度为20厘沲)，进一步实施反应3小时。从所述容器中除去所得到的反应产物的液体组分，并用正庚烷洗涤留在容器中的反应产物的固体组分。
将5L脱水且脱氧的正庚烷导入上述装备有搅拌器的容器中。然后，将以上制备的固体组分(3mol，以镁原子的量换算)导入该容器。将2.5L正庚烷与5mol四氯化硅混合，并在30℃下，用30分钟将所得到的混合物导入上述容器中。升高温度至70℃，并实施反应3小时。从所述容器中除去所得到的反应产物的液体组分，并用正庚烷洗涤留在容器中的反应产物的固体组分。
将2.5L脱水且脱氧的正庚烷导入上述装备有搅拌器的容器中。然后，在90℃下，用30分钟将0.3mol邻苯二甲酰二氯导入该容器中，并在95℃下实施反应1小时。在所述反应完成后，用正庚烷洗涤所得到的反应产物。然后，在室温下，将2L四氯化钛添加到该容器中。升高温度至100℃，并实施反应2小时。在所述反应完成后，用正庚烷洗涤所得到的反应产物。此外，将0.6L四氯化硅和8L正庚烷导入该容器中，并在90℃下实施反应1小时。用正庚烷洗涤所得到的反应产物，由此得到含有1.30质量％钛的固体组分。
将8L正庚烷、400g以上得到的固体组分、0.27mol叔丁基-甲基-二甲氧基硅烷和0.27mol乙烯基三甲基硅烷导入上述装备有搅拌器且用氮气置换的容器中，并使这些材料在30℃下接触1小时。然后，冷却温度至15℃，并在15℃下，用30分钟导入1.5mol用正庚烷稀释的三乙基铝。在导入三乙基铝后，升高温度至30℃，并实施反应2小时。从所述容器中除去所得到的反应产物的液体组分，并用正庚烷洗涤留在容器中的反应产物的固体组分，由此得到390g固体催化剂。
所得到的固体催化剂含有1.22质量％钛。
此外，在15℃下，用30分钟将6L正庚烷和1mol用正庚烷稀释的三乙基铝导入上述容器中。然后，通过以约0.4kg/小时的速度将丙烯导入所述容器，进行预聚合1小时，同时控制温度不高于20℃。结果，得到含有聚丙烯的固体催化剂组分(b)(其中每克固体含有0.9g聚合的丙烯)。
(ii)丙烯嵌段共聚物的制备(前段聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括2个(第一和第二)彼此连接的流化床反应器(内容积：230L)的连续式反应器，进行聚合。首先，在第一流化床反应器中，在供给(i)氢(连续地作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)作为固体催化剂组分(b)的上述催化剂的同时，在包括聚合温度为65℃、丙烯分压为1.8MPa(绝对压力)、氢/丙烯摩尔比为0.012、三乙基铝进料速率为5.25g/小时和达到18kg/小时的聚合速率的催化剂进料速率的条件下，制备丙烯聚合物。将第一流化床反应器中通过聚合得到的粉末(丙烯聚合物)连续取出并转移到第二流化床反应器中，同时保持留在第一流化床反应器中的粉末量为60kg。
(后段聚合步骤：丙烯-乙烯共聚物的制备)
接着，在第二流化床反应器中，通过(i)连续供给乙烯/丙烯摩尔比为0.15的丙烯和乙烯和(ii)供给相对于三乙基铝的摩尔比为1.0的作为活性氢化合物的乙醇，以使第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为80℃和1.5MPa，制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完成聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续地移出至容器，同时保持第二流化床反应器中的粉末量为60kg。通过将潮湿的氮气供给到所述反应器中终止所述反应，由此得到用作(Y1)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例5(Y2的制备)]
除在后段聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比为0.15和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为0.76以外，使用其中的催化剂和聚合方法，重复与制备例4中基本相同的步骤，由此制备用作(Y2)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例6(Y3的制备)]
除在前段聚合步骤中的聚合温度为70℃和在后段聚合步骤中的乙烯/丙烯摩尔比为0.32且相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为0.80以外，使用其中的催化剂和聚合方法，重复与制备例4中基本相同的步骤，由此制备用作(Y3)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例7(Y4c的制备)]
除在后段步骤中，乙烯/丙烯摩尔比为0.17、在氢/丙烯摩尔比为0.0020下连续供给作为分子量调节剂的氢和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为1.2以外，使用其中的催化剂和聚合方法，重复与制备例4中基本相同的步骤，由此制备用作(Y4c)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例8(Y5c的制备)]
除在后段聚合步骤中，乙烯/丙烯摩尔比为0.052和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为0.66以外，使用其中的催化剂和聚合方法，重复与制备例4中基本相同的步骤，由此制备用作(Y5c)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例9(Y6的制备)]
(i)固体催化剂组分(c)的制备
将20L脱水且脱氧的正庚烷导入装备有搅拌器且用氮气完全置换后的容器(内容积：50L)。将10mol的MgCl2和20mol的Ti(O-n-C4H9)4导入该容器中，并在95℃下实施反应2小时。在所述反应完成后，冷却温度至40℃，并导入12L甲基氢聚硅氧烷(粘度为20厘沲)，再实施反应3小时。从所述容器中除去所得到的反应产物的液体组分，并用正庚烷洗涤留在容器中的反应产物的固体组分。
将5L正庚烷以与上述基本上相同的方式导入上述装备有搅拌器的容器中。然后，将以上制备的固体组分(3mol，换算为镁原子的量)导入该容器。将2.5L正庚烷与5mol的SiCl4混合，并在30℃下，用30分钟将所得到的混合物导入上述容器中。升高温度至70℃，并实施反应3小时。在所述反应完成后，用正庚烷洗涤所得到的反应产物。
将2.5L正庚烷导入上述装备有搅拌器的容器中。然后，在70℃下，用30分钟将0.3mol邻苯二甲酰二氯导入该容器中，并在90℃下实施反应1小时。在所述反应完成后，用正庚烷洗涤所得到的反应产物。然后，将2LTiCl4添加到该容器中，并在110℃下实施反应3小时。在所述反应完成后，用正庚烷洗涤所得到的反应产物，由此得到用于制备固体催化剂组分(c)的固体组分(c1)。该固体组分的钛含量为2.0质量％。
将8L正庚烷和400g固体组分(c1)导入上述装备有搅拌器且用氮气置换的容器中。然后，将0.6L的SiCl4作为组分(c2)添加到该容器中，并在90℃下实施反应2小时。在所述反应完成后，将0.54mol的(CH2＝CH)Si(CH3)2作为组分(c3)、0.27mol的(t-Bu)(Me)Si(OMe)2作为组分(c4)和1.5mol的Al(C2H5)3作为组分(c5)依次导入该容器中，并使这些材料在30℃下接触2小时。在该接触完成后，用正庚烷完全洗涤所得到的反应产物，由此得到390g主要由氯化镁组成的催化剂组分(c)。该固体组分的钛含量为1.8质量％。
(ii)丙烯类嵌段共聚物的制备
用丙烯完全置换装备有搅拌器的不锈钢高压釜(内容积：400L)，并导入120L脱水且脱氧的正庚烷作为聚合溶剂。将30g三乙基铝、91L氢和30g上述催化剂组分(c)添加到该高压釜中。然后，升高该高压釜的内温至75℃，并分别以20.25千克/小时和202.5L/小时的速度供给丙烯和氢。在200分钟后，停止丙烯和氢的供给。在丙烯和氢供给期间，所述高压釜的内压逐渐增大最终到0.66MPaG。然后，实施剩余的聚合，当所述高压釜的内压达到0.35MPa时，排出所述反应器中的气体，直到内压达到0.03MPaG，由此得到丙烯聚合物(前段聚合步骤)。
接着，将该高压釜的内温设定为65℃，并将12.5cc正丁醇导入该高压釜中。将丙烯和乙烯分别以2.25Kg/小时和0.96Kg/小时的速度供给到该高压釜中。在140分钟后，停止丙烯和乙烯的供给以结束聚合。在丙烯和乙烯供给开始时，所述高压釜的内压为0.03MPaG，而在供给停止时，所述内压为0.02MPaG(后段聚合步骤)。
将得到的浆料转移到下一个装备有搅拌器的容器，添加2.5L丁醇，并在70℃处理3小时。将所得到的处理后的浆料转移到下一个装备有搅拌器的容器中，添加100L其中溶解有20g氢氧化钠的净化水，处理1小时。将所得到的浆料静置，以分离水层以除去催化剂残留物。通过离心分离机，对所得到的浆料进行处理以除去庚烷，并通过80℃下的干燥器处理所得到的沉淀3小时，以完全除去庚烷，由此得到59.6Kg的Y6。
[制备例10(Y7的制备)]
除使用制备例9中的催化剂和聚合方法，并在前段聚合步骤中以180L/小时供给氢以外，重复与制备例8中基本相同的步骤，由此得到丙烯类嵌段共聚物Y7。在前段聚合步骤中停止丙烯和氢供给时，内压为0.61MPaG，而在后段步骤中停止丙烯和乙烯供给时，内压为0.02MPaG。
[制备例11(Y12c的制备)]
(i)丙烯嵌段共聚物的制备
(前段聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括2个(第一和第二)彼此连接的流化床反应器(内容积：230L)的连续式反应器，进行聚合。首先，在第一流化床反应器中，在供给(i)氢(连续地作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)上述固体催化剂组分(b)的同时，在包括聚合温度为55℃、丙烯分压为1.8MPa(绝对压力)、氢/丙烯摩尔比为0.082、三乙基铝进料速率为5.25g/小时和达到12.5kg/小时的聚合速率的催化剂进料速率的条件下，制备丙烯聚合物。将在第一流化床反应器中通过聚合得到的粉末(丙烯聚合物)连续移出并转移到第二流化床反应器中，同时保持留在第一流化床反应器中的粉末量为40kg。
(后段聚合步骤：丙烯-乙烯共聚物的制备)
接着，在第二流化床反应器中，通过(i)连续供给乙烯/丙烯摩尔比为0.50的丙烯和乙烯、(ii)在氢/丙烯摩尔比为0.038下连续供给氢和(iii)供给相对于三乙基铝的摩尔比为1.1的作为活性氢化合物的乙醇，以使第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为60℃和1.5MPa，制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完成聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续移出至容器，同时保持第二流化床反应器中的粉末量为60kg。通过将潮湿的氮气供给到所述反应器中终止所述反应，由此得到用作(Y12c)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例12(Y13c的制备)]
(i)丙烯嵌段共聚物的制备
(前段聚合步骤：丙烯聚合)
使用包括2个(第一和第二)彼此连接的流化床反应器(内容积：230L)的连续式反应器，进行聚合。首先，在第一流化床反应器中，在供给(i)氢(连续地作为分子量调节剂)、(ii)三乙基铝和(iii)上述固体催化剂组分(b)的同时，在包括聚合温度为75℃、丙烯分压为1.8MPa(绝对压力)、氢/丙烯摩尔比为0.014、三乙基铝进料速率为5.25g/小时和达到22.5kg/小时的聚合速率的催化剂进料速率的条件下，制备结晶性丙烯聚合物组分。将在第一流化床反应器中通过聚合得到的粉末(丙烯聚合物)连续移出并转移到第二流化床反应器中，同时保持留在第一流化床反应器中的粉末量为60kg。
(后段聚合步骤：丙烯-乙烯共聚物的制备)
接着，在第二流化床反应器中，通过(i)连续供给乙烯/丙烯摩尔比为0.86的丙烯和乙烯、(ii)供给相对于三乙基铝的摩尔比为3.4的作为活性氢化合物的乙醇，以使第二流化床反应器的聚合温度和聚合压力分别为80℃和1.5MPa，制备丙烯-乙烯共聚物。将在第二流化床反应器中完成聚合的粉末(包括丙烯聚合物和丙烯-乙烯共聚物的丙烯类嵌段共聚物)连续移出至容器，同时保持第二流化床反应器中的粉末量为40kg。通过将潮湿的氮气供给到所述反应器中终止所述反应，由此得到用作(Y13c)的丙烯类嵌段共聚物。
[制备例13(Y14的制备)]
(i)丙烯类嵌段共聚物的制备
用丙烯完全置换装备有搅拌器的不锈钢高压釜(内容积：400L)，并导入120L脱水且脱氧的正庚烷作为聚合溶剂。将30g三乙基铝、12L氢和10g上述催化剂组分(c)添加到该高压釜中。然后，将该高压釜的内温升高至75℃，并分别以20.7Kg/小时和20.6L/小时的速度供给丙烯和氢。在200分钟后，停止丙烯和氢的供给。在丙烯和氢供给期间，所述高压釜的内压逐渐增大最终到0.46MPaG。然后，实施剩余的聚合，当所述高压釜的内压达到0.35MPa时，排出所述反应器中的气体，直到内压达到0.03MPaG，由此得到丙烯聚合物(前段聚合步骤)。
接着，将该高压釜的内温设定为65℃，并将16.0cc正丁醇导入该高压釜中。将丙烯和乙烯分别以2.4Kg/小时和1.6Kg/小时的速度供给到该高压釜中。在90分钟后，停止丙烯和乙烯的供给以结束聚合。在丙烯和乙烯供给开始时，所述高压釜的内压为0.03MPaG，而在供给停止时，所述内压为0.09MPaG(后段聚合步骤)。
将得到的浆料转移至下一个装备有搅拌器的容器，添加2.5L丁醇，并在70℃下处理3小时。将所得到的处理后的浆料转移到下一个装备有搅拌器的容器中，添加100L其中溶解有20g氢氧化钠的净化水，处理1小时。将所得到的浆料静置，以分离水层以除去催化剂残留物。通过离心分离机，对所得到的浆料进行处理以除去庚烷，并通过80℃下的干燥器处理所得到的沉淀3小时，以完全除去庚烷，由此得到59.7Kg的Y14。
[制备例14(Y15的制备)]
(i)丙烯类嵌段共聚物的制备
用丙烯完全置换装备有搅拌器的不锈钢高压釜(内容积：400L)，并导入120L脱水且脱氧的正庚烷作为聚合溶剂。将30g三乙基铝、80L氢和15g上述催化剂组分(c)添加到该高压釜中。然后，升高该高压釜的内温至75℃，并分别以20.25Kg/小时和60L/小时的速度供给丙烯和氢。在200分钟后，停止丙烯和氢的供给。在丙烯和氢供给期间，所述高压釜的内压逐渐增大最终到0.52MPaG。然后，实施剩余的聚合，当所述高压釜的内压达到0.35MPa时，排出所述反应器中的气体，直到内压达到0.03MPaG，由此得到丙烯聚合物(前段聚合步骤)。
接着，将该高压釜的内温设定在65℃，并将12.5cc正丁醇导入该高压釜中。将丙烯和乙烯分别以1.5Kg/小时和1.0Kg/小时的速度供给到该高压釜中。在180分钟后，停止丙烯和乙烯的供给以结束聚合。在丙烯和乙烯供给开始时，所述高压釜的内压为0.03MPaG，而在供给停止时，所述内压为0.04MPaG(后段聚合步骤)。
将得到的浆料转移至下一个装备有搅拌器的容器，添加2.5L丁醇，并在70℃下处理3小时。将所得到的处理后的浆料转移到下一个装备有搅拌器的容器中，添加100L其中溶解有20g氢氧化钠的净化水，处理1小时。将所得到的浆料静置，以分离水层以除去催化剂残留物。通过离心分离机，对所得到的浆料进行处理以除去庚烷，并通过80℃下的干燥器处理所得到的沉淀3小时，以完全除去庚烷，由此得到59.7Kg的Y15。
[制备例15(Y16的制备)]
除在前段聚合步骤(丙烯聚合物的制备)中的聚合温为60℃、氢/丙烯摩尔比为0.027和留在第一流化床反应器中的粉末量保持为60kg，和在后段聚合步骤(丙烯-乙烯共聚物的制备)中的聚合温度为70℃、以0.17的乙烯/丙烯摩尔比连续供给丙烯和乙烯、以0.0023的氢/丙烯摩尔比连续供给氢和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为1.05以外，重复与制备例4中基本相同的步骤，由此制备Y16。
[制备例16(Y17的制备)]
除在后段聚合步骤(丙烯-乙烯共聚物的制备)中，以0.30的乙烯/丙烯摩尔比连续供给丙烯和乙烯、不供给氢和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为0.86以外，重复与制备例15中基本相同的步骤，由此制备Y17。
[制备例17(Y18的制备)]
除在前段聚合步骤(丙烯聚合物的制备)中的氢/丙烯摩尔比为0.081和在后段聚合步骤(丙烯-乙烯共聚物的制备)中，聚合温度为60℃、以0.41的乙烯/丙烯摩尔比连续供给丙烯和乙烯、不供给氢和相对于三乙基铝的乙醇的摩尔比为1.45以外，重复与制备例15中基本相同的步骤，由此制备Y18。
在下述条件下，将各粉末制粒，并对所得到的粒料进行各种评价。评价的结果给出在表2中。
[丙烯类嵌段共聚物(Y)的粒料的制备]
组合100重量份以上各制备例制备的各丙烯类嵌段共聚物(Y)和2种抗氧剂：四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟苯基)丙酸酯]甲烷(由BASFJapanLtd.制造并以商品名IRGANOX1010销售的酚类抗氧剂，0.125重量份)和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(由BASFJapanLtd.制造并以商品名IRGAFOS168销售的亚磷酸酯类抗氧剂，0.125重量份)和硬脂酸钙(0.05重量份)，通过高速搅拌混合器(商品名：亨舍尔混合器)在室温下混合3分钟，通过双螺杆挤出机熔融混炼和挤出，由此得到线条(strand)。将所述线条穿过冷水浴，并通过线条切割机进行切割，由此得到粒料。
使用双螺杆挤出机KZW-25(由TECHNOVELCORPORATION制造和销售)，在包括螺杆旋转速度为300RPM和混炼温度(从加料斗的底部)为80℃、160℃、180℃、200℃、200℃、200℃、210℃、210℃和210℃(模头出口的温度)的条件下，进行所述熔融混炼。
(Y8c)：
可商购获得的均聚聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene制造且以等级名"SA3A"销售)用作Y8c。由于该树脂不是嵌段共聚物，因而组分(Y-1)的含量可视为100wt.％。各种评价的结果给出在表2中。
(Y9c)：
可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene制造且以等级名"EC9"销售)用作Y9c。各种评价的结果给出在表2中。
(Y10c)：
可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene制造且以等级名"BC04G"销售)用作Y10c。各种评价的结果给出在表2中。
(Y11c)：
可商购获得的聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene制造且以等级名"BC6"销售)用作Y11c。各种评价的结果给出在表2中。
[通过偏光显微镜观察确认对剪切诱导的晶体结构形成的抑制]
以表3中给出的比例干混组分(X)和(Y)，并将所得到的混合物经过30mmφ单螺杆挤出机(由IKGCorporation制造和销售)，由此得到混合的样品。所述挤出机的运转条件包括20RPM的旋转速度和230℃的圆筒温度。在230℃下压制所得到的混合样品，以形成厚度为1mm的片材。将得到的片材切成合适的尺寸，并放置到LinkamCSS-450热剪切台中。使用图2和5中所示仪器，在170℃的温度和2s-1的剪切速率下，将稳定的剪切施加至所述片材10分钟，并观察该时期内剪切诱导的晶体结构的发展。
通过下述方法，相对于串晶结构的发展，分析通过数字显微镜拍摄的图像。在该分析中，包括上述(X2)和(Y8c)(常规均聚聚丙烯)作为组分(X)和(Y)的混合样品用作基准样品。将观察到的结构与在该基准样品中观察到的结构进行对比，并按照下述标准评价剪切诱导的晶体结构的发展。
×：剪切诱导的晶体结构的发展状态高于所述基准样品
△：剪切诱导的晶体结构的发展状态基本上与所述基准样品相同
○：与所述基准样品相比，轻微地抑制了剪切诱导的晶体结构的发展
◎：与所述基准样品相比，显著地抑制了剪切诱导的晶体结构的发展
[图像分析方法]
使用用于图像分析的软件ATImage(ver.4.5)，分析通过数字显微镜得到的上述各图像的亮度。图像分析的详情如下。
将得到的图像转换成单色图象。相对于所述数字显微镜视野内的该单色图象的水平部分中不同位置上的各3条像素线，测定所述线上的亮度分布。在该单色图象中，观察到剪切诱导的晶体结构强烈发展的部分为白色部分。因此，可通过亮度评价剪切诱导的晶体结构的发展程度。按照上述标准，基于亮度值的平均或标准偏差，评价剪切诱导的晶体结构的发展程度。
与抑制剪切诱导晶体结构发展相关的结果给出在表3中。这些结果表明，通过使用满足本发明中规定的要求的丙烯类嵌段共聚物(Y)可抑制具有长链分支结构的PP形成不均匀的结构(类似于串晶结构)。
[实施例1]
通过螺条混合机，均匀混合100重量份组分(X)和(Y)的混合物(包括重量比为70:30的作为组分(X)的粒料(X2)和作为组分(Y)的粒料(Y7))和4.0重量份化学发泡剂(由NipponBoehringerIngelheimCo.,Ltd.制造和销售的HydroceroleCF40E-J)，并将所得到的混合物导入螺杆直径为65mmφ的挤出机。
将所述挤出机的圆筒温度设定为250℃，以将所述树脂加热至熔融和塑炼，并分解所述化学发泡剂，由此得到用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物。此外，在该步骤后，立即进行该树脂组合物的冷却，以使该树脂组合物的最终温度(在下文称为"发泡温度")为165℃，并通过连接在所述挤出机末端的模头，将该聚丙烯类树脂组合物挤出到空气中，以进行发泡。通过夹送辊抽取使所得到的泡沫体延展来调节厚度，同时用冷却辊和气刀冷却，由此得到厚度为1.5mm的发泡片材。
所得到的发泡片材的密度为0.29g/cm3，平均泡孔尺寸为80μm，具有低的连续气泡率、微细的孔结构和良好的外观。该发泡片材的评价结果给出在表4中。
所得到的发泡片材具有非常优异的耐垂伸性，这表示良好的热成形性。
[实施例2至14]
使用通过混合具有表4中所述重量比的其中各组合的组分(X)和(Y)得到的各混合物，重复与实施例1基本相同的步骤，由此得到发泡片材。这些发泡片材的评价结果给出在表4中。
[实施例15]
为了获得发泡层，进行下述操作。通过螺条混合机，均匀混合100重量份组分(X)和(Y)的混合物(包括重量比为25:75的作为组分(X)的粒料(X2)和作为组分(Y)的粒料(Y14))和0.5重量份泡孔成核剂(由NipponBoehringerIngelheimCo.,Ltd.制造和销售的HydroceroleCF40E-J)，并将所得到的混合物导入螺杆直径为65mmφ的挤出机，所述挤出机在筒中间具有用于注射物理发泡剂的筒孔。
将所述挤出机的圆筒温度设定为250℃，以加热所述树脂至熔融和塑化，并分解所述泡孔成核剂，同时注入基于100重量份上述混合物的0.45重量份二氧化碳，由此得到用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物。
在该步骤后，立即进行该树脂的冷却，以使最终的发泡温度为165℃。
此外，为了得到非发泡层，将包括100重量份Y14的热塑性树脂组合物导入螺杆直径为40mmφ的挤出机，并在220℃下加热至熔融。在冷却至180℃的同时，通过进料块，将所得到的熔融树脂组合物与上述用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物穿过T型模头(间隔：0.4mm)共挤出到空气中，由此得到多层发泡片材，其具有2种材料和3个层(发泡层-非发泡层-发泡层)的结构。
通过夹送辊抽取使所得到的发泡片材延展来调节厚度，同时用冷却辊和气刀冷却，由此得到厚度为1.7mm的发泡片材。
所得到的多层发泡片材的厚度比(发泡层:非发泡层:发泡层)为5:90:5，密度为0.30g/cm3，平均泡孔尺寸为140μm，具有低的连续气泡率、微细的孔结构和良好的外观。该发泡片材的评价结果给出在表4中。
[实施例16至18]
使用通过混合具有表4中所述重量比的其中各组合的组分(X)和(Y)得到的各混合物，重复与实施例15基本相同的步骤，由此得到多层发泡片材。这些发泡片材的评价结果给出在表4中。
[实施例19]
除使用(a)100重量份组分(X)和(Y)的混合物(包括重量比为50:50的作为组分(X)的粒料(X2)和作为组分(Y)的粒料(Y7))和(b)150重量份作为组分(Z)的可商购获得的均聚聚丙烯树脂(由JapanPolypropylene制造且以等级名"MA1B"销售，MFR＝21g/10分钟，MT<0.5g)的混合物作为用于发泡层的树脂材料以外，重复与实施例13中基本相同的步骤，由此得到多层发泡片材。这些发泡片材的评价结果给出在表5中。
[表5]
[比较例1]
除单独使用作为组分(Y)的粒料(Y7)作为材料和发泡温度为170℃以外，重复与实施例1中基本相同的步骤，由此得到发泡片材。所得到的发泡片材难以均匀地延展，并且具有许多厚度不均匀的部分。此外，在该发泡片材中，观察到许多泡孔合并和凹陷(凹痕)。这些发泡片材的评价结果给出在表6中。
[比较例2]
除单独使用作为组分(X)的粒料(X1)作为材料和发泡温度为170℃以外，重复与实施例1基本相同的步骤，由此得到发泡片材。所得到的发泡片材具有延展缺陷，即厚度不均匀的部分。这些发泡片材的评价结果给出在表6中。
[比较例3至11]
使用通过混合具有表5中所述重量比的其中各组合的组分(X)和(Y)得到的各混合物，重复与实施例1基本相同的步骤，由此得到多层发泡片材。这些发泡片材的评价结果给出在表6中。
产业上的可利用性
本发明的聚丙烯类树脂组合物、由其得到的聚丙烯类(多层)发泡片材和使用该发泡片材得到的热成形体具有微细且大小均匀的泡孔，并具有优异的外观、热成形性、耐冲击性、轻量性、刚性、耐热性、隔热性和耐油性等。因此，它们可适合地用作用于食物容器(如托盘、皿和杯)、汽车内饰(如汽车的门饰板和后备箱垫)、包装、文具和建筑物等的材料，并具有非常高的工业价值。

Claims (10)

1.一种聚丙烯类树脂组合物，其包括：
(X)5-99重量％的具有长链分支结构的聚丙烯树脂，和
(Y)1-95重量％的通过逐次聚合制造的丙烯类嵌段共聚物，其包括：(Y-1)丙烯聚合物和(Y-2)丙烯-乙烯共聚物，
所述树脂(X)具有下述性质(X-i)至(X-iv)：
(X-i)：MFR为0.1-30.0g/10分钟
(X-ii)：通过GPC测定的分子量分布Mw/Mn为3.0至10.0，Mz/Mw为2.5至10.0
(X-iii)：以g为单位的熔融张力(MT)满足下述关系：
log(MT)≥-0.9×log(MFR)+0.7，或
MT≥15
(X-iv)：基于所述树脂(X)的总量，在25℃下的对二甲苯可溶组分量(CXS)小于5重量％，和
所述嵌段共聚物(Y)具有下述性质(Y-i)至(Y-vi)：
(Y-i)：所述(Y-1)和所述(Y-2)的量的比例分别为50-99重量％和1-50重量％，条件是各比例是基于将所述嵌段共聚物(Y)的总重量视为100重量％而计算的
(Y-ii)：所述嵌段共聚物(Y)的MFR为0.1-200.0g/10分钟
(Y-iii)：所述嵌段共聚物(Y)的熔点大于155℃
(Y-iv)：所述(Y-2)的乙烯含量为11.0重量％以上且小于60.0重量％，条件是所述乙烯含量是基于将构成所述(Y-2)的单体的总重量视为100重量％而计算的
(Y-v)：如果所述(Y-2)的所述乙烯含量为11.0重量％以上且38.0重量％以下，则所述(Y-2)在135℃下十氢化萘中测定的特性粘度[η]为5.3dl/g以上，和如果所述(Y-2)的所述乙烯含量为大于38.0重量％且小于60.0重量％，则所述特性粘度[η]为7.3dl/g以上，
(Y-vi)：所述(Y-1)的共聚单体含量为10重量％以下，
所述MFR的测定条件为230℃和2.16kg的载荷。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下述性质(X-v)：
(X-v)：在1,000,000的绝对分子量Mabs下的支化指数g'为0.30以上且小于1.00。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述树脂(X)进一步具有下述性质(X-vi)：
(X-vi)：通过13C-NMR测定的丙烯单元三单元组中的mm分数为95％以上。
4.一种用于发泡成形的聚丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份根据权利要求1至3中任一项所述的组合物和0.05-6.0重量份发泡剂。
5.一种聚丙烯类树脂发泡片材，其通过使根据权利要求4所述的用于发泡成形的组合物进行挤出而获得。
6.一种聚丙烯类树脂多层发泡片材，其通过使根据权利要求5所述的发泡片材和包含热塑性树脂组合物的非发泡层进行共挤出而获得。
7.根据权利要求6所述的多层发泡片材，其中所述热塑性树脂组合物包含：
100重量份热塑性树脂和50重量份以下的无机填料。
8.一种成形体，其通过使根据权利要求5至7中任一项所述的发泡片材或多层发泡片材进行热成形而获得。
9.一种成形体，其通过使根据权利要求1至4中任一项所述的组合物或用于发泡成形的组合物进行注射成形、热成形、挤出成形、吹塑成形或珠粒发泡成形而获得。
10.一种丙烯类树脂组合物，其包括：
100重量份根据权利要求1所述的组合物，和
大于0重量份且1000重量份以下的不具有所述性质(X-i)至(X-iv)和(Y-i)至(Y-v)的聚丙烯类树脂。
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