JPS59149907A - 結晶性ポリプロピレンおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は結晶性ポリプロピレンおよびその製造方法に関
し、詳しくは溶融張力、剛性が高く、成形性が良好な結
晶性ポリプロピレンおよびその製造方法に関する。

結晶性ボ４ノプロピレンは剛性、耐熱性２表面光沢など
の性質が侵れているが、溶融張力が低いためブロー成形
、シート成形などを行なうことが困難であった。一般的
には、ポリプロピレンの分子量を大きくすれば溶融張力
は高くなるが、その場合、剛性および成形性が著しく低
下するという問題かある。そこで、この欠点を解消する
ために低密度ポリエチレンをブレンドする方法（特公昭
４７−８０６１４号公報、特開昭５０−８８４　’８号
公報）が提案されている。しかし、この方法では均一分
散が困難であり、結晶性ポリプロピレンの特徴である剛
性、耐熱性等が著しく低下するという欠点がある。また
、分子量分布を広げるため、多段階で重合する方法（特
開昭５４−５８３８９号公報、特開昭５４−１４４４４
８号公報）も提案されているが、得られるポリプロピレ
ンは十分満足できる溶融張力と成形性を有していない。

そこで、本発明者らは上記従来技術の欠点を除いて優れ
た溶融張力、成形性、剛性等を有する結晶性ホ゛リブロ
ビレンを開発すべく鋭意研死した結果、本発明を完成す
るに至った。

すなわち不発・明は、極限粘度が２〜６　ｄｔ／　ｆ　
。

メルトイ〉デツクス（Ｍ工）がｏ、ｃＮ〜５５’／１ｏ
分およびアイソタクチックペンタッド分率が０．９４０
以上である結晶性ポリプロピレン　（第１発明）であり
、さらに立体規則性触媒を用いて２段階重合によシポリ
プロピレンを製造する方法において、第１段階では極限
粘度がα５〜ｘｏａｚ７’ｙのポリプロピレンを全重合
量の５０〜８５重量％生成させ、第２段階では極限粘度
が９ｅＬｔ／Ｐ以上の４？リプロピレンを全重合量の５
０〜１５重量％生成させることを特徴とする極限粘度が
２〜６ａｔ／ｉ。

Ｍ工が０．０１〜５５’／Ｉｏ分およびアイソタクチッ
クペンタッド分率が０９４０以上である結晶性ぎりプロ
ビレ〉の製造方法（第２発明）である。

第１発明に係る結晶性ｑ　ＩＪプロビレ〉は極限粘度が
２〜６ｄＬ／ｆｆ、好ましくは５〜５ｄｔ／ｆである。

極限粘度が２ｄｔ／Ｐ未満であると溶融張力が低下した
ものとなシ、また６ｄｔ／ｆｆを超えると成形性が低下
するので好ましくない。また、Ｍ工は０．０１〜５７／
１０分、特に［１０５〜２　ｊｉｌ−／１０分のものが
好ましい。Ｍ工値が０．０１ｐ／１０分未満であると成
形性が低下し、ＳＰ／１ｏ分を超えるとドローダウンが
大きくなる。さらに、結晶性ピリプロプレンはアイソタ
クチックベ〉タツド分率がα９４０以上、好ましくは０
．９４５〜０．９８５のものである。アイソタクチック
ペンタッド分率がα９４０未満では剛性が低下するため
好ましくない。ここでアイソタクチックペンタッド分率
とはＡ、ｚａｍｂｉｌｌらによってＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、　６．９２５（１’９７５年）に発表され
た方法、すなわち１３０−ＮＭＲを使用する方法で測定
されるざリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのア
イソタクチック分率である。換言すれば、アイソタクチ
ックペ〉タツド分率ハプロピレンモノマ一単位が５個連
続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマ
一単位の分率である。ただし、ピークの帰属に関しては
、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ　、　８．６８７　（
１９７５年）に記載の上記文献の訂正法に基づいて行な
つ／ヒ。具体的にハ、ｃ１３−ＮＭＲスペクトルのメチ
ル炭素領域の全吸収ピーク中のｍｍｍｍピークの強度分
率としてアイソタクチックペンタッド単位を測定する。

本発明におけるアイツククチツクペンタッド分率の値は
、得られた結晶性ポリマーそのままの値であって、抽出
１分別等をした後のポリマーについての値ではない。第
１発明の結晶性ポリプロヒレ〉は以上の如き物性を有す
るものであるか、さらにゲル浸透クロマトグラフィー（
Ｇｐａ法）Ｋよる重量平均分子Ｈｋｌ数平均分千厄（Ｍ
Ｗ／Ｍｎ）　　の比が１０以上、判に１５〜５０のもの
が成形性の点から好ましい。１０未満のものは成形性が
低下する。

本発明の結晶性ぎりプロピレンは溶融張力、剛性が高く
、かつ成形性に優れている。

以上の如き物性を有する結晶性ｇ　ＩＪプロビレ〉の効
率の良い製造方法が第２発明の方法である。

この第２発明は立体規則性触媒を用いて２段階重合によ
やポリプロピレンを製造する方法である。

ここで用いられる立体規則性触媒とはエチレン。

プロビレ〉などの立体規則性重合反応に一般的に使用さ
れる触媒であシ、通常は遷移金属ハロゲン化合物成分と
有機アルミニウム化合物成分とからなる混合物が用いら
れる。ここで遷移金属ハロゲン化合物としてはチタンの
ハロゲン化物が好ましく、特に三塩化チタンが好適であ
る。三塩化チタンとしては、四塩化チタンを種々の方法
で還元したもの、これらをさらにボールミル処理および
／または溶媒洗浄（たとえば不活性溶媒および／または
極性化合物含有不活性溶媒を用いて洗浄）により活性化
したもの、三塩化チタンまたは三塩化チタン共晶体（た
とえばＴｉＣ４・τＡｔＯ４）をさらにアミン、エーテ
ル、エステル、イオウ、ハロゲンの誘導体、有機もしく
は無機の窒素またはリン化合物等と共粉砕処理したもの
等を挙げることができる。また、チタンのハロゲン化物
をマグネシラム上に担持したものを用いることができる
。一方為有機アルミニウム化合物としては、一般式ＡＺ
ＲｎＸｓ　−２１（ただし、ＲはＣ７〜ｃ、ｏのアルキ
ル基。

Ｘ　Ｊｄ　ハロゲン、ｎはＯ（ｎ≦３の数である。）で
表わされる化合物が適当であり、たとえばジメチルアル
ミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド。

エチルアルミニウムジクロリド、トリエチルアルミニウ
ムなどがあり、これらは混合物で用いることもできる。

これら触媒成分は通常、道移金属化合物１モルに対して
有機アルミニウム化合物１〜１００モルの割合で混合す
る。以上の如き立木規則性触媒は通常用いられるｆｊｔ
および組み合せ等によシ、各段階において用いられる。

第２発明の方法における第１段階のプロピレンの重合は
、温度４０〜９０℃、好ましくは５０〜８０℃、圧力１
〜５０　ｋｇ／ｃｒｄ　％　好ましくけ１〜１５ｋｇ／
ｃ＋＋！の条件下で行ない、極限粘度がα５〜５０ｄｔ
／Ｌｉ−１好ましくは１．０〜２．　ｓ　ｄｔ／Ｐのポ
リプロピレンを全重合量の５０〜８５重量％、好ましく
は５５〜８６重量％生成せしめる。ポリプロピレジの極
限粘度が（Ｌ　５　ｅＬｔ／ｆ未満であると、得られる
結晶性ポリプロピレンの衝撃強度が低下し、五〇仏々を
超えると剛性が低下するので好ましくない。

第２段階の重合を行なうにあたり、温度および圧力条件
は前記第１段階の場合と同様であシ、極限粘度が９　ｄ
ｔ、Ｑ　（Ｊ、上、好ましくは１０〜１５　ｕ／ｐのポ
リプロビレ〉を全重合量の５０〜１５重量％、好ましく
は４５〜１７重量％生成せしめる。第２段階で得られる
ポリプロビレ〉の極限粘度が９　ｄｔ／ｆ未満であると
得られる結晶性ポリプロピレンの溶融張力が低下する。

また重合量が５０重社％を超えると得られる結晶性ぎり
プロピレン＋７）剛性や成形性が低下し、１５重７量％
未満であると溶融張力が低下する。

本発明の方法で極限粘度〔η〕の調節は分子量調節剤（
Ｈ２など）の濃度を適宜変化させることによって行なう
ことが可能である。

本発明の方法は種々の重合手段、たとえば２槽以上の重
合槽を用いて連続的に行なう方法や１槽以上の重合槽を
用いて回分式に行なう方法、さらにはこれら連続的方法
と回分式方法を組合せて行なう方法などを適用すること
ができる。（た、各段階の反応を２槽以上の重合槽で行
なうごともできる。この場合は、各槽生成物の極限粘度
［？）の平均１１６が所定の範囲にあれば良・い。

重合方法についても特に制限はなく、懸濁重合。

溶液重合、気相重合などを採用することができる。

なお、懸濁重合を行なう際に用いる不活性溶媒としては
へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素；ヘンゼン、トルエンなどの
芳香族炭化水素などを挙げることができる。

以上の如き製造方法により第１発明の結晶性ボＩＪ　’
７’ロビレ〉を効率良く製造することができる。

本発明の結晶性ポリプロピレンは溶融張力および剛性が
高く、成形性に優れているため、家電製品、自動車部品
等の素材としてきわめて有用である。

次に本発明を実施例によシ詳しく説明する。

実施例１〜３ 内容積５ｔの攪拌機付オートクレーブに脱水ｎ−へブタ
＞２１を投入し、ジエチルアルミニウムクロライド２．
５１と三塩化チタン０．２０９−を加えた。

第１段階の重合反応は、液相温度を６０°Ｃに保持し、
生成するｙ　＋）プロピレンが所定の極限粘度〔η〕に
なるように計量された水素および反応圧力が６に９／ｃ
ｄになるようにプロピレンを連続的に供給し、１２０分
間攪拌しながら重合を行なった。

その後、未反応プロビレ〉ガスを除去し、液相温度を５
０°Ｃまで゛下げた。

次に、第２段階の重合反応は、温度５０°Ｃ１圧力ｑｋ
ｙ／滅を維持しながら所定の極限粘ｋｃη〕になるよう
に計量された水素およびプロビレ〉を連続供給し、６０
分間攪拌しながら、重合を行なった。

重合終了後、未反応ガスを除去し、重合生成物　　　′
にｎ−ブタノール５Ｑｍ／を加え、８０℃で１時間攪拌
して触媒分解を行なった。しかる後、ポリプロピレンを
分離し、洗浄、乾燥して白色粉末状ボリマーを得た。得
られたポリマーについて測定した物性を第１表に示す。

比較レリ１および２ 各段階におりる生成ポリマーのネｒ限粘度と重合量を変
化させたこと以外は実′ＩＡＬ例と同様の操作を行なっ
た。結果を第１表に示す。

比較例６ 第２段階を行なわないこと以外は実施例と同様の操作を
行なった。結果を第１表に示す。

／ 申１・・・　１６５°Ｃｌデカリン中での測定値欅２・
−・　Ｊ工Ｓ　Ｋ６７５Ｂに準拠牟３・・・　ＡＳＴＭ
Ｄ７４７に準拠 ・４・・・東洋精機製メルトテンションテスターを使用
、オリフィスＤ　・＝　２．１０　ｍ　／　ｎ’Ｌ　、
　Ｌ　＝８．００７７２　／　ｔｎ　、温度２５０°Ｃ
１プランジヤ一降下速度１ｏｎｔ／分、糸ｄ１取速度２
　Ｏｒ、ｐ、ｍの条件下での迎ｊ定値 喝・・・　ＡＳＴＭ　Ｄ　１７０５に準拠、島津製フロ
ーテスターを使用、オリフィスＤ　＝　０．７６　ｍ／
　ｍ　。

Ｌ　＝　２５　ｍ　／　ｎｔ　、温度２６０°Ｃ１剪断
速度５４６ｓｅｃ−」の条件下での測定値 特許出願人　　出光石油化学株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１’　ｈ、　限粘Ｕが２〜６シ／９．メルトインデ
   ックスが００１〜５Ｐ／１０分およびアイソタクチック
   ペンタッド分率が０９４０以上である結晶性ポリプロビ
   レ〉。 （２）　　結晶性ポリプロビレ〉が重量平均分子、１ｆ
   ｉＺ数平均分子以の比が１０以上のものである竹許Ｅｆ
   ｊ求の範囲第１項記載の結晶性ポリプロピレン。 （３）　　立体規則性触媒を用いて２段階重合によりポ
   ”リプロピレンを製造する方法において、鎖１段階では
   極限粘度が０５〜ＡＯｄ４／７のホ゛リプロピレンを全
   重合組の５０〜８５重量％生成させ、第２段階では４ｉ
   ｉｊｊ限粘度が９　ｄ４／７−以上のポリプロピレンを
   全重合量の５０〜１５重量％生成させることを特徴とす
   る極性粘度２〜６ｄＪ７ｆｆ、メルトインデックスが０
   ０１〜５１／１０分およびアイソタクチックペ〉タツド
   分率が０９４０以上である結晶性ポリプロピレンの製造
   方法。