CN104157895B - 聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属双极板燃料电池轻型电堆技术领域的聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法。聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆包括金属双极板、膜电极以及燃料气体进气分配管、燃料气体出气分配管、顶部端板和底部端板。膜电极和金属双极板依次穿插叠压，燃料气体进气分配管和燃料气体出气分配管将膜电极与金属双极板串接在一起，燃料气体分配采用分配管供应，使得金属双极板仅一侧具有氧化剂流场，无需在金属双极板上构建共用管道，气体分布均匀、气密性好，金属双极板加工工艺十分简单，成本低。

Description

聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法

技术领域

本发明属于金属双极板燃料电池轻型电堆技术领域，特别涉及聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法。

背景技术

聚合物电解质膜燃料电池采用聚合物膜作为电解质，目前普遍采用的膜为全氟磺酸膜，氟碳主链上带有磺酸基团取代的支链。与其他液体电解质燃料电池相比，聚合物电解质膜燃料电池采用固体聚合物作为电解质，避免了液态电解质的操作复杂性，又可大大地减小电解质厚度，从而提高电池的能量密度。

聚合物电解质膜燃料电池的核心部件称作膜电极组件，包括质子交换膜、阴/阳极催化层、阴/阳极气体扩散层的薄层构成。广泛使用的聚合物电解质膜如美国杜邦公司的Nafion膜，道尔公司的Dow膜、日本东海化学工业株式会社的Aciplex-S膜、加拿大巴拉德先进材料公司的BAM膜等。气体扩散层通常为石墨碳纸或碳纤维编织布，再经过PTFE憎水处理。气体扩散层上需要附着一层活性PTFE/碳层，促进多相传质和催化层的良好支撑作用。膜电极制作工艺主要有两种类型：1)将催化剂采用丝网印刷、涂覆、喷涂、流延等方法制备到气体扩散层表面上，烧结后用离子交换树脂溶液浸渍，干燥后构成电极，然后在在两层电极之间放入质子交换膜热压成形(即热压法)。该制备工艺简单，但催化层与聚合物电解质膜结合较差，而且催化剂颗粒有可能进入到气体扩散层孔隙中，降低膜电极中催化剂利用率，目前这种膜电极制备方法已经逐渐被淘汰。2)采用转印法或直接喷涂法把催化剂制备到聚合物电解质膜上。与热压膜电极制备路线相比，该工艺方法较为复杂，但催化层与聚合物电解质膜结合较好，不易发生剥离，催化剂有较高的利用率，膜电极耐久性较好，目前在燃料电池膜电极制备工艺中普遍采用。另外，目前正在开发低成本、高性能和长寿命的新一代膜电极。膜电极组件的厚度一般为数百微米。各个MEA之间加上密封圈和双极板构成电池堆。燃料电池电堆一般由n片膜电极和n+1片双极板交替叠压密封而成。在电堆中，双极板用来分隔和分布单体间的反应气体，也起到水管理、导热、集流体和机械支撑的重要作用。双极板包括石墨双极板、复合双极板和金属双极板。其中，金属双极板相较于石墨和复合双极板具有电子导电率高、良好热传导、高机械性能、高化学稳定性、合金组分选择度广泛、非常便于大规模冲压成型高效生产等特点，是近年来的研究热点。当涉及燃料电池电堆时，从燃料电池高比功率和大规模生产的需求方面考虑，金属双极板相较于石墨及复合双极板具有明显的优势。尤其是在交通应用中，金属双极板已成为主流。金属双极板非常适合减小厚度、批量生产，有利于提高了燃料电池的体积功率密度，同时也降低了制造成本。金属双极板面临的主要挑战是接触电阻和腐蚀。目前，不锈钢、Ni基合金、Ti基合金和Al基合金双极板被广泛研究，内容包括合金双极板和表面修饰的合金双极板。在合金双极板研究方面，310,904L,349^TM,446和2205合金被认为是可应用于聚合物电解质膜燃料电池的合金金属双极板。现有的金属双极板一般采用金属薄板冲压成型、焊接、表面涂层处理等工序制备而成，在金属双极板两侧和夹层之间均有流场。流场一般包括空气流场、氢气流场和冷却介质流场。

中国专利CN200410082920.0公开一种冲压金属双极板结构及燃料电池电堆制备方法，双极板正反面分别对称设置有燃料气体通道、氧化剂气体通道、冷却介质通道以及双极板流场区。在双极板流场区中设有气体流场沟槽和用于收集电流的流场凸台，流场沟槽和流场凸台交错排布，冲压双极板的正反面均带有放密封元件的密封槽，密封槽设置于燃料气体通道、氧化剂气体通道、冷却介质通道之间；中国发明专利CN200710011002公开了一种金属双极板，包括一个金属阳极单极板，一个金属阴极单极板，阳极单极板和阴极单极板上分别设置有氧化剂、还原剂及冷却介质的公用通道，在阳极单极板与阴极单极板之间设置有水框，水框内填充有作为排热水流场的拉伸金属网，所述氧化剂公用通道、还原剂公用通道、冷却介质公用通道及阳极单极板和阴极单极板的边沿均向外翻折有筒状的突起；中国发明专利CN200710043435.4公开了一种质子交换膜燃料电池电堆的制造方法，主要步骤为：1)常温下，加热温度，将平面MEA热压成波状；2)采用微细冲压工艺将平面超薄金属极板冲孔，再将带孔的极板冲压成与波状MEA相匹配的波浪型，得到单极板；3)采用激光焊接技术将一对单极板焊接成双极板；4)采用循环伏安法在金属表面电镀一层导电聚合物聚苯胺；中国发明专利CN201010288866.9公布了金属双极板及其构成的单池和电堆，所述的金属双极板为带有一定曲率的非平面弧形板，由金属薄板制成的阴极单极板和阳极单极板相对结合构成。两板的阴、阳极腔、冷却介质腔和流场区沟槽和凸台凸凹形状相互对应，分别组成燃料气体通道、氧化剂气体通道、冷却介质通道。将膜电极、单个双极板组合起来就可组成燃料电池单池，将多个单池叠加连接起来即可组成电堆。

上述专利以金属双极板构建的燃料电池电堆均存在以下问题：1.金属双极板均具有燃料流场、氧化剂流场和冷却流场组成的多层流场，金属双极板加工工艺复杂，成本高；2.在双极板上由流道构成的流场存在脊和流槽，反应气体无法在整个活性面积上均匀分布，造成燃料电池性能低、寿命短；3.具有三层流场的金属双极板厚度大，造成电堆的体积功率密度下降；4.电堆正常运行需要水热管理子系统，发电系统复杂，并造成电堆发电系统的比功率较低，一般系统发电比功率低于500W/kg。

发明内容

本发明的目的在于，提出一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，所述聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆包括金属双极板、膜电极、燃料气体进出分配管、顶部端板和底部端板，其特征在于，

所述金属双极板由一片金属波纹板和一片金属平板焊接或粘结构成，并在金属双极板两端开孔，所述膜电极为在一层聚合物电解质膜的两侧依次分布催化层和气体扩散层，其两端开有与金属双极板两端位置、大小相同孔，膜电极与金属平板接触侧为膜电极的阳极，与金属波纹板接触侧为膜电极阴极；所述顶部端板和底部端板两端也有与金属双极板两端位置、大小相同孔；两根尺寸相同的燃料气体进出分配管垂直插入底部端板两端的孔内固定，一片金属双极板两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使金属平板侧向上，再将一片膜电极两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使膜电极阳极侧向下，叠压在金属双极板的平板上；然后再将一片金属双极板两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使金属平板侧向上，波纹板面向下与膜电极的阴极接触；按照此顺序，将N片膜电极和N+1片金属双极板叠压，最后套上顶部端板，组装成电堆；将膜电极、燃料气体进气分配管、燃料气体出气分配管、金属平板的接触边缘密封。

所述膜电极与金属平板接触侧为膜电极的阳极，与金属波纹板接触侧为膜电极阴极。

所述燃料气体进出分配管包括燃料气体进气分配管和燃料气体出气分配管，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开燃料气体分配孔。

所述金属平板为阳极板，金属波纹板为阴极板并兼冷却板，板材厚度为0.03-0.3毫米。

所述膜电极的气体扩散层为多孔介质。

所述聚合物电解质膜为薄增强型离子交换膜，膜厚度在5～50微米范围内，实现自增湿发电。

所述金属双极板采用表面处理方式进行良导电和耐腐涂层处理，包括化学镀、电镀和PVD、离子注入和表面改性处理技术；其中表面改性处理技术是将金属双极板表面涂覆贵金属层、氮化钛和碳化钛层、镍铜磷层、CN层。

所述将膜电极、燃料气体进气分配管、燃料气体出气分配管、金属平板的接触边缘密封为点胶密封，形成电化学反应的密闭的阳极腔体；电堆中所有这样的阳极腔体构成聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆的阳极，为密封腔体，其余部分均不密封。

所述聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆的制造方法，其特征在于，具体制备步骤如下：

1.利用燃料气体进出分配管串接定位金属双极板和膜电极，固定电堆结构；

2.将膜电极阳极侧面叠压在金属双极板平板面上，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开孔供燃料气体进出到阳极腔体参与电化学反应；

3.采用点胶密封膜电极燃料气体进出分配管、金属双极板平板之间的接触边缘，形成电化学反应的密闭的阳极腔体；

4.将金属双极板的金属波纹板侧叠压在膜电极阴极侧面，形成电化学反应的与大气贯通开放的阴极腔体；

5.依次重复步骤2、步骤3、步骤4、步骤2，形成多层膜电极与金属双极板交替叠压、阳极密封、阴极开放的轻型电堆。

本发明的有益效果是金属双极板仅一侧具有氧化剂流场，使得金属双极板加工工艺十分简单，成本低，且具有一层流场的金属双极板厚度大大减小，使电堆的体积功率密度下降；在金属双极板的阳极侧为平面结构，无流道构成的流场；膜电极采用多孔气体扩散层进行燃料分布，使得反应气体均匀分布，燃料电池性能高、寿命长；电堆正常运行无需水热管理子系统，发电系统十分简单，使得电堆发电系统的比功率很高，一般整个发电系统比功率可高达800W/kg；燃料气体分配采用分配管供应，无需在金属双极板上构建共用管道，气体分布均匀、气密性好；无须加工密封件，点胶密封大大地提高了电堆的可靠性和批量生产效率。

附图说明

图1为本发明提供的金属双极板结构示意图。

图2为本发明提供的聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆结构示意图，

其中1-金属平板；2-金属波纹板；3-双极板；4-聚合物电解；5-催化层；6-气体扩散层；7-膜电极；8-点胶密封；9-燃料气体进气分配管；10-燃料气体出气分配管；11-燃料气体分配孔；12-顶部端板；13-底部端板；14-燃料气体进出气分配管。

具体实施方式

本发明提供一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法，

其中聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆的金属双极板3采用一片金属波纹板2和一片金属平板1焊接或粘结构成金属双极板3，在金属波纹板2和金属平板1上均无冲压流场，仅依靠波纹板2的隆起构成阴极空气的流道，同时通过空气对流兼顾散热目的。在金属平板1侧利用燃料气体高扩散系数特性，通过多孔介质实现燃料气体的均匀分布，无须冲压流道分布燃料气体。在该金属双极板3中无单独冷却介质流道，在金属波纹板2侧，利用金属波纹板2隆起的空气流道之间的中空结构强制对流空气实现高效散热。为提高燃料电池的输出功率，可将N片膜电极通过上述N+1片金属双极板3连接组装成电堆，提高输出电压。下面结合结构示意图和具体实施例子对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

参阅图1，对本发明聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆及其制造方法进一步详细说明。金属双极板3的结构示意图如图1所示，采用一片金属平板1与金属波纹板2焊接或粘接的方式构成金属双极板3，金属平板1为阳极板，金属波纹板2为阴极板并兼冷却板。金属板材料与现有技术相同，可以采用不锈钢、钛材和钛合金、铝材和铝合金薄板。板材厚度在控制在0.03～0.3毫米范围内。金属平板1的板材与金属波纹板2的板材可相同或不同，金属波纹板2可采用金属平板1制备而成，波纹相间的凹凸宽度可以等宽，也可以不等宽。波纹的凹凸结构与膜电极叠合形成的流道短，有利于促进反应空气和冷却空气快速通过，减少传质阻力并提高冷却效果。此外，为减少金属双极板3与膜电极7之间的接触电阻和提高燃料电池环境下的耐腐蚀性能，金属平板1与金属波纹板2可以采用表面处理方式进行良导电和耐腐涂层处理包括化学镀、电镀和PVD、离子注入和表面改性处理技术；其中表面改性处理技术是将金属双极板表面涂覆贵金属层、氮化钛和碳化钛层、镍铜磷层、CN层。

参照图2，本发明聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆由金属双极板3、膜电极7以及燃料气体进出分配管14、顶部端板12和底部端板13构成。其中，膜电极7由一层聚合物电解质膜4，以及分布在其两侧的两层催化层5和两层气体扩散层6构成。聚合物电解质膜4为薄增强型离子交换膜，膜厚度在5～50微米范围内，控制膜厚度有利于降低燃料电池内阻，同时由于阴极Faraday水更快速的反向渗透，膜的水化作用也提高了，从而能使得燃料电池无须外部加湿反应气体就能实现自增湿发电。两层催化5包括阴极催化层和阳极催化层，主要由催化剂和离子交换树脂溶液制备而成，目前，纳米Pt、Pt合金载体型催化剂是最常采用的催化剂。两层气体扩散层6包括阴极气体扩散层和阳极气体扩散层，主要由多孔碳纤维基底和微孔层构成，其中多孔碳纤维基底如碳纸或碳布，厚度为200～400μm，微孔层采用聚四氟乙烯和碳黑制备而成，厚度在100μm以内，主要起促进催化层与气体扩散层的高效传质，避免发生电极水淹的作用。在本发明中，燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10在电堆内部，将上述膜电极7与金属双极板3串接在一起，并通过点胶密封8形成一体化轻型电堆。燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10与膜电极7和金属双极板3的串接包括结构的串接和燃料气体的串接，燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10上依次固定有膜电极7和金属双极板3，膜电极7电化学反应所需燃料气体由燃料气体进气分配管9通过燃料气体分配孔11供应燃料，膜电极7电化学反应所需空气由与大气贯通的波纹通道供给，电化学反应产生的阳极尾气由燃料气体分配孔11经燃料气体出气分配管10排出。本发明轻型电堆的阳极为密封腔体，其余部分均无须密封。阳极密封主要通过点胶密封将膜电极7阳极侧与燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10、金属双极板3的金属平板1侧边缘接触处进行点胶密封，形成阳极密封腔体。为提高燃料电池的输出功率，可将N片膜电极通过上述N+1片金属双极板连接组装成电堆，提高输出电压。

参照图2，本发明轻型电堆的发电原理依聚合物电解质的类型不同可分为两种原理，当聚合物电解质膜4为阳离子交换膜时：燃料气体通过燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10进入膜电极与金属双极板3的金属平板1之间的阳极侧，空气通过金属双极板3的金属波纹板2通道到达膜电极阴极侧，在阳极侧，燃料气在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，水合质子通过阳离子交换膜传递到达阴极，而电子则通过外电路流过负载到达阴极。在阴极的催化剂表面，氧分子结合从阳极传递过来的水合质子和电子，生成水分子；当聚合物电解质膜4为阴离子交换膜时：燃料气体通过燃料气体进气分配管9和燃料气体出气分配管10进入膜电极7与金属双极板3平板1之间的阳极侧，空气通过双极板波纹板2通道到达膜电极阴极侧，在阳极侧，燃料气在阳极催化剂表面上解离为水合质子和电子，电子通过外电路流过负载到达阴极与氧分子生成氢氧根，氢氧根通过阴离子交换膜传递到达阳极，在阳极的催化剂表面，氢氧根与水合质子生成水分子。

实施例1

采用0.03mm厚钛材薄板，冲压成钛材波纹板。将上述一片钛材波纹板与一片钛材薄板焊接在一起。通过PVD法进行表面镀TiN处理，形成燃料电池金属双极板。采用两根聚四氟管作为燃料气体进出分配管，先将两根聚四氟管垂直固定，将一片上述金属双极板两端打孔后串接在两根聚四氟管上，并使波纹面向下。然后将膜电极在两端相应位置打孔后叠压在金属双极板平板面上，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开孔供燃料气体进出到阳极腔体参与电化学反应。采用点胶技术将膜电极与燃料气体进出分配管、金属双极板平板之间的接触边缘点胶密封，形成电化学反应的密闭的阳极腔体。同样，将金属双极板打孔后使波纹板侧叠压在膜电极阴极侧面，形成电化学反应的与大气贯通开放的阴极腔体。重复上述步骤形成多层膜电极与金属双极板交替叠压、阳极密封、阴极开放的轻型电堆。

采用氢气作为燃料，空气作为氧化剂，在空冷自增湿发电的方式下，该轻型电堆的比功率可达到900W/kg以上。

实施例2

采用0.3mm厚316L不锈钢薄板，冲压成波纹板。将上述一片不锈钢波纹板与一片钛材薄板焊接在一起。通过化学镀法进行表面镀贵金属处理，形成燃料电池金属双极板。采用两根表面绝缘处理的铝管作为燃料气体进出分配管，先将两根铝管垂直固定，将一片上述金属双极板两端打孔后串接在两根铝管上，并使波纹面向下。然后将膜电极在两端相应位置打孔后叠压在金属双极板平板面上，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开孔供燃料气体进出到阳极腔体参与电化学反应。采用点胶技术将膜电极与燃料气体进出分配管、金属双极板平板之间的接触边缘点胶密封，形成电化学反应的密闭的阳极腔体。同样，将金属双极板打孔后使波纹板侧叠压在膜电极阴极侧面，形成电化学反应的与大气贯通开放的阴极腔体。重复上述步骤形成多层膜电极与金属双极板交替叠压、阳极密封、阴极开放的轻型电堆。

采用氢气作为燃料，空气作为氧化剂，在空冷自增湿发电的方式下，该轻型电堆的比功率可达到800W/kg以上。

实施例3

采用0.1mm厚316L铝合金薄板，冲压成波纹板。将上述一片铝合金波纹板与一片铝合金薄板粘接在一起。通过离子注入法进行表面CN处理，形成燃料电池金属双极板。采用两根表面绝缘处理的钛管作为燃料气体进出分配管，先将两根钛管垂直固定，将一片上述金属双极板两端打孔后串接在两根钛管上，并使波纹面向下。然后将膜电极在两端相应位置打孔后叠压在金属双极板平板面上，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开孔供燃料气体进出到阳极腔体参与电化学反应。采用点胶技术将膜电极与燃料气体进出分配管、金属双极板平板之间的接触边缘点胶密封，形成电化学反应的密闭的阳极腔体。同样，将金属双极板打孔后使波纹板侧叠压在膜电极阴极侧面，形成电化学反应的与大气贯通开放的阴极腔体。重复上述步骤形成多层膜电极与金属双极板交替叠压、阳极密封、阴极开放的轻型电堆。

采用氢气作为燃料，空气作为氧化剂，在空冷自增湿发电的方式下，该轻型电堆的比功率可达到850W/kg以上。

Claims (6)

1.一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，所述聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆包括金属双极板、膜电极、燃料气体进出分配管、顶部端板和底部端板，其特征在于，

所述金属双极板由一片金属波纹板和一片金属平板焊接或粘结构成，并在金属双极板两端开孔，所述膜电极为在一层聚合物电解质膜的两侧依次分布催化层和气体扩散层，其两端开有与金属双极板两端位置、大小相同的孔，膜电极与金属平板接触侧为膜电极的阳极，与金属波纹板接触侧为膜电极的阴极；所述顶部端板和底部端板两端也有与金属双极板两端位置、大小相同的孔；两根尺寸相同的燃料气体进出分配管垂直插入底部端板两端的孔内固定，一片金属双极板两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使金属平板侧向上，再将一片膜电极两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使膜电极阳极侧向下，叠压在金属双极板的平板上；然后再将一片金属双极板两端的孔套在两根燃料气体进出分配管上，使金属平板侧向上，波纹板面向下与膜电极的阴极接触；按照此顺序，将N片膜电极和N+1片金属双极板叠压，最后套上顶部端板，组装成电堆；将膜电极、燃料气体进气分配管、燃料气体出气分配管、金属平板的接触边缘密封，形成电化学反应的密闭的阳极腔体；电堆中所有阳极腔体均为密封腔体，而电堆中所有阴极腔体均为与大气贯通的开放结构；

所述燃料气体进出分配管包括燃料气体进气分配管和燃料气体出气分配管，在膜电极阳极与燃料气体进出分配管接触部位开燃料气体分配孔。

2.根据权利要求1所述一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述金属平板为阳极板，金属波纹板为阴极板并兼冷却板，板材厚度均为0.03-0.3毫米。

3.根据权利要求1所述一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述膜电极的气体扩散层为多孔介质。

4.根据权利要求1所述一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述聚合物电解质膜为薄增强型离子交换膜，膜厚度在5～50微米范围内，实现自增湿发电。

5.根据权利要求1所述一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述金属双极板采用表面改性处理技术进行良导电和耐腐涂层处理，所述表面改性处理技术是将金属双极板表面涂覆贵金属层、氮化钛层、碳化钛层、镍铜磷层或CN层。

6.根据权利要求1所述一种聚合物电解质膜燃料电池轻型电堆，其特征在于，所述将膜电极、燃料气体进气分配管、燃料气体出气分配管、金属平板的接触边缘密封为点胶密封。