TWI657615B - 輕量化質子交換膜之電池結構及燃料電池之集電板的製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明中，將石墨薄膜應用於質子交換膜燃料電池之集電板，以提升集電板的抗腐蝕性，進而維持燃料電池長時間運作的穩定性。於一實施例中，在製作該集電板的過程中，以FR4/Epoxy複合材料做為基材，在表面製作出集電層與抗腐蝕層。其中集電層是以熱蒸鍍法鍍上銅薄膜，石墨薄膜作為抗腐蝕層，以提升抗腐蝕性。本發明其他實施例提供了射頻磁控濺鍍、網板印刷、旋轉塗佈等三種不同方法製作集電板的石墨薄膜抗腐蝕層。
Description
本發明係關於一種燃料電池技術，特別有關一種輕量化質子交換膜之電池結構及一種燃料電池之集電板的製造方法。
(一)微型燃料電池的發展
近年來，可攜式電子產品的發展突飛猛進，相關的科技也不斷地創新研發，如筆記型電腦越做越輕薄，同時也邁入了平板式觸控電腦；手機由傳統演進到智慧型手機；同時雲端技術的發達，使得各種通訊軟體、線上遊戲與應用軟體，也持續地被開發出來且廣泛地應用於智慧型手機、平板電腦或筆記型電腦等。因此人們越來越多元化地使用可攜式電子產品，使用者也已分佈於各年齡與社會階層，相對而言，人類對於可攜式電子產品的依賴程度也逐步升高到成為大多數人生活或工作中的必需品，且每日的使用時間也逐步拉長，也就是無論在家中、工作、學校、逛街、用餐等，皆會帶著各式的可攜式電子產品。隨著可攜式電
子產品多元化的發展，其電力的持久與補充變得非常重要，所以各公司投入許多研發在提升二次電池的容量，並同時減少其體積。然而在追求二次電池(如鋰電池)輕薄短小且高容量時，也有可能造成二次電池發生自燃或爆炸的危險，二次電池的安全性受到大家的關注。當二次電池的持續發展，必定將會達到極限容量，所以可以預期到以燃料電池做為可攜式電子產品的充電裝置，增加其發電容量，將是未來科技發展與應用的一項重要主題。許多的電子公司，尤其是日本公司，皆推出了可攜式的燃料電池發電系統，提供攜帶式電子裝置如筆記型電腦、手機等充電使用，如Sony、Toshiba、Hitachi、NEC、Fujikura、Yamaha等公司，也就是幾乎著名的大公司，皆曾致力發展過可攜式燃料電池。
燃料電池之所以受到重視，就是其利用電化學直接轉換燃料為電能，不需要經過燃燒反應，因此不會受到卡諾循環的限制，也不會有繁雜的機械組件進行發電，同時燃料來源主要是利用氫作為能量來源，其副產物主要是水，所以燃料電池具備能量轉換效率高、低汙染、低噪音、構造簡單等優點。此外，燃料電池本身較類似於一部發電機而不同於二次電池，其活性物質不是存在於本體，無需充電後再進行放電，而僅需不斷地補充活性物質(燃料)，即可持續發電。對於微型可攜式燃料電池的發展，直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)是一種重要的技術，DMFC使用甲醇水溶液而非氫氣，可使用普通的溶液罐而非高壓儲氫瓶或儲氫合金罐等來儲存燃料，所以具備了易於儲
存與攜帶燃料的優點，也省去了許多控制氣體的閥件，使整個系統更為簡單與輕便。雖然有上述的許多優點，但是相較於一般使用氫氣做為燃料的質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)，DMFC所需要的觸媒量高出許多，導致成本較高。此外，由於陽極端反應時要避免電化學反應過程中的觸媒鉑(Pt)中間產物一氧化碳(CO)毒化，因此在觸媒會加入釕(Ru)來抑制CO的毒化作用，但也導致發電效能下降。DMFC反應時陽極會有二氧化碳(CO2)的產生，在甲醇燃料水溶液中就會形成氣泡，容易造成管路中的阻塞，因此CO2的移除也成為DMFC運作時相當大的問題。甲醇也容易由陽極穿透質子交換膜到陰極端，此為甲醇穿透(Methanol Crossover)的問題，造成DMFC效能下降與陰極Pt觸媒的毒化，所以進入DMFC本體的，往往都是低濃度的甲醇水溶液，一般濃度都不高於10%vol.。在陰極產物方面，由於DMFC的電化學反應，在陰極會產生較多量的水，因此避免水氾濫(Flooding)也是在DMFC運作時需要特別注意的地方。所以DMFC雖然系統看似簡單，但是在陽極流道、陰極流道及空氣的流速與流量等，皆需要有適當的設計與控制，否則其性能與穩定性將受到嚴重的影響。然而單cell的DMFC操作電壓，往往會在0.2V~0.3V間，要將其應用至可攜式充電裝置，必須將許多顆串聯，再經由升壓電路將電壓升至5V後才得以應用，因此有相當高的複雜性且成本也很高。所以若以PEMFC進行微型化加以應用，將可以克服許多上述的問題。然而一般的PEMFC都朝向高功率的
堆疊及相關應用，例如應用於車輛或備用發電機等，對於低功率的應用鮮少探討。
高功率的燃料電池，通常採用直立式堆疊的方式進行堆疊，其採用雙極板模式，一面是陰極，另一面是陽極，雙極板與雙極板間夾著膜電極組(Membrane Electrode Assembly，MEA)，如此堆疊起來。流道則是整合於雙極板中，陽極採取密閉式流道，陰極則採用密閉式(以空氣泵供給空氣)或側面開孔(以風扇帶動空氣)。然而此種堆疊的方式體積較為龐大，較不適用於只需要發數瓦電的微型燃料電池。因此，將燃料電池以平面式的方式進行串聯的相關設計研究應運而生，如此設計，陰極亦可以採用自主呼吸式(Self Air Breathing)的設計，省去了風扇或空氣泵，且容易設計成輕薄的燃料電池。一些微機電(Microelectromechanical Systems，MEMS)的製程技術，也被應用於微型燃料電池的製作。Lee等人(文獻1)提出了將燃料電池堆疊方式改為平面式串聯堆疊，並且將微機電製程導入至微型化燃料電池的製作，其研究中顯示了平面式堆疊與MEMS製程應用於燃料電池的可行性。Cha等人(文獻2)則將微型DMFC中，提出將MEMS技術中的金屬舉離法來製作DMFC中的金屬導線，其優點可將燃料電池尺寸縮小及提供較低的接觸阻抗。Lu等人(文獻3)提出以微機電製程，將金屬材料沉積於晶圓上，用以製作燃料電池的集電片，進而開發出微型燃料電池。Hsieh等人(文獻4)運用黃光顯影製程，將特定之圖形顯影於基材上，並將顯影區域以微
機電製程製作出集電片的導電區域。Yun等人(文獻5)提出在集電板上沉積金屬薄膜，用以降低集電板的阻抗，進而提升電池效能。Karst等人(文獻6)，利用微機電製程在一片的矽晶圓上，製作出47個micro fuel cells，並將其中一片切割出來，組裝於鋁基材上。此外他們亦提出利用覆蓋於陰極上蓋子的開口率，得以有效地對於呼吸式微型燃料電池進行水管理，避免陰極積水的現象。Omosebi與Besser(文獻7)以微製程的技術，將微流道與觸媒層製作於質子交換膜上，且進行性能測試驗證其可行性。Alanis-Navarro等人(文獻8)以濺鍍法，將銅薄膜鍍於壓克力(PMMA)上，使PMMA得以金屬化(metalized)，並組成微型燃料電池原型，進行效能測試。Chen等人(文獻9)以MEMS技術，在矽基板上製作微流道，進而組成微型氫氧燃料單電池，並進行參數影響電池效能的探討，由其研究結果顯示，傳導面積與材料，對於微型燃料電池效能影響最為顯著。Peng等人(文獻10)整合奈微米雙效結構，並以矽晶圓為基底，製作出一款高效能微型氫氧燃料電池，此外文章中利用三種方式提升電池效能，第一種方式為整合奈米與微米結構，提高反應面積；第二種方式為以超薄離子塗佈於三相區，以降低氧氣擴散阻抗；第三種方式為在燃料電池封裝時，利用微型互鎖(micro-interlocks)設計提升介面強度。Hsieh與Huang(文獻11)提出一款平面式陣列模組式的燃料電池堆，其主要製程是利用微機電中的電鑄技術，將微流道製作於銅薄片基板上，再堆疊組裝成平面式的燃料電池堆並進行測試。Lee與Kim(文獻12)
則提出了一款應用於奈米衛星(Nono-Satellites)的微太空動力系統(Micro Space Power System)，此系統結合了以MEMS技術所製作出的燃料電池，包含硼氫化納及過氧化氫同時產氫、氧之裝置、微型泵浦與微型反應器等，研究中並進行了相關的實驗以驗證其可行性。Wu等人(文獻13)則提出一款被動式的滲透蒸發供應燃料的微DMFC，其結構中包含了polydimethylsiloxane(PDMS)活性層(Active Layer)與矽支撐層(Silicon Support Layer)等，其設計雖然新穎，但是作者指出他們所提出的微DMFC，目前僅能在一種擺放的方向時層得以運作。Yang等人(文獻14)則以矽為基板，應用MEMS技術製作成集電兼流道板，PDMS則用以輔助支撐組裝結構，文中並探討了四種流道形式對效能的影響。
(二)印刷電路板(Printed-Circuit Board，PCB)製程
在發展微型燃料電池時，由於需要輕薄短小的設計，其電路與控制電路的元件，也需要以簡潔體積小、不佔空間為考量，且其應用主要是提供可攜式電子產品的充電或電源為主，因此將電子產品中成熟發展且普遍應用的印刷電路板(Printed-Circuit Board，PCB)技術應用至微型燃料電池的構裝中，也是受到相當矚目的一項主題，因為此種技術可有助於將微型燃料電池予以微小化。PCB應用於燃料電池的構裝技術，可追朔至在2003年時，由O'Hayre等人(文獻15)及Schmitz等人(文獻16)的團隊，在同一年中提出。O'Hayre等人(文獻15)提出以PCB製
作PEMFC的技術，並提及PCB具有成熟、穩定可靠的技術、設計多樣性、成本低及重量輕等優點，相當適合應用至微型燃料電池上。Schmitz等人(文獻16及17)提出以PCB技術製作出一款厚度僅3.5mm，平面被動式微型PEMFC。其研究中指出PCB製程應用於微型燃料電池的優點，平面燃料電池在堆疊過程中，燃料電池的串接非常重要，可藉由PCB將電路直接串連，免去了複雜的實體電路。Kim等人(文獻18)則進一步地以結合MEMS製程，將可撓性的PCB作為集電板，製作成平面式PEMFC電池組，其電池組體積為18cm3，此電池組最高功率密度為350mW cm-2。具PCB之燃料電池，其主要的優點，是可以突破傳統石墨製程的許多限制，使得燃料電池得以縮小化與多樣化。PCB的主要觀念為System on Module，也就是以印刷電路板的製程概念，將穿洞的金屬薄片、玻璃纖維、PP(prepreg，預浸層)、傳導電路等等先行做熱壓合，分別做出陰陽極板，之後再將陰陽極板、PP、MEA，以及玻璃纖維等做熱壓合，陰陽極板上接觸各CELL的金屬薄片以電路方導出至某處，再以PCB設計成類似的通道導通方式，以打洞貫穿再以銲錫焊接，將陰陽極做電路的導通，每一片MEA與陰陽極上的集電網，就由陰陽極上PCB的電路的穿洞導通，形成一個單電池。如此一來，可以在極小空間的範圍，放置很多的CELL；電池的串並聯，則可以將各單電池陰陽極板上的接點做串並聯的焊接，或是直接在陰陽極PCB板上的電路上進行設計，即可形成串並聯的效應以達到提升電池工作電壓的目的。本案之發明人於先前研究中(文獻
19)，對於PCBDMFC的製程提出了說明，並且探討了在PCB熱壓合過程之中，對於MEA所可能造成的損傷做了一系列的研究。其研究結果指出，MEA在PCB製程時，所受的熱壓溫度，對其效能有著顯著的影響，溫度越低，MEA的損傷越小。也因此，如果PP所需融化後硬化的溫度較高，則MEA區域需要進行局部的冷卻。在PCBDMFC的平面式電池組的結構中，集電板的開口方式，對其效能有相當程度的影響，好的開口排列方式，將有助於電池效能的提升。Kuan等人(文獻20至22)以碎形幾何對空間進行有系統的切割，進行一系列的集電板開口幾何對效能影響之探討。其結果顯示，改變陰極開口對於效能影響，較改變陽極開口為大。開口率小時，電池效能較低，此時提升電池開口率將有助於電池效能的提升。在相同開口率的條件下，開口周長越長，電池效能越好。Kuan等人(文獻23)亦提出了以CFD的mixture model進行了平面式DMFC的流道設計，其研究中先以紅墨水的實驗，驗證模擬的準確性，再以此方法設計流道，並且提出了燃料進出共用流道、等長度分流與立體貫穿匯集點分流及合流等。Yuan等人(文獻24)利用以PCB製作出輕量化集電板，並製作圓盤狀的被動式DMFC模組，其集電區域為銅包鋁片，表面再鍍上金以防止腐蝕。
(三)燃料電池之集電板/雙極板
一般燃料電池雙極板/集電板在設計與製作時所需要考量之處如下所述：較為常見的雙極板皆含有流道設計，具有傳輸燃料供應與收集電子的功能，膜電極組被夾合在兩者之間，電子
經由陽極金屬集電板接至外部電路陰極形成一個迴路後即可發電。目前常見的雙極板主要的材料的分類包含石墨-高分子複合材料集電板、金屬集電板與複合型集電板。燃料電池所產生的電力均需透過集電板或稱雙極板的媒介將電源輸出至外部，因此一般而言適用於質子交換膜燃料電池的雙極板應具備下列基本功能，以提升電池性能：(1)分隔氧化劑與還原劑，避免氫氣經由極板產生crossover的影響。(2)優良的機械強度，使雙極板得以與MEA均衡接觸，以收集電流。(3)適當的流道設計，使燃料能均勻地分佈至Cell之中，產生均勻的電化學反應，並且在陰極得以帶走生成物水，以避免積水的現象，導致電池效能減低。(4)良好的熱傳導效能，使電池內溫度均勻，並且可以達成散熱與溫度控制效果。(5)優良的導電性以收集電流輸出至外部使用。(6)適合的電極板開孔率，流場溝槽面積與電極總面積之比例，應有一適當比例，開孔過高，會造成MEA與雙極板之接觸電阻抗過高而減低性能，開孔過低則會降低MEA觸媒的利用率以及內部流場的阻力過高，也會減低電池效能。(7)雙極板應選用低密度材質，以減輕電池的重量。
(四)PCB製程於微型燃料電池中的集電板
本案發明人先前的研究中，採用PCB中所使用的FR4/Epoxy複合材料做為集電板的基材，集電區域則採用金屬薄片。然而，由於金屬薄片與FR4/Epoxy複合基材間的熱膨脹係數差異很大，燃料電池運作時的電化學反應屬於放熱反應，內部溫度
會升高，因此長時間運作、停止運作下來，因為重複的熱脹冷縮效應，可能會導致集電板與MEA的密合性降低而使接觸阻抗上升，進而使燃料電池的效能下降。此外，由於燃料電池反應時會有水分，無論是DMFC或PEMFC，其擴散層的碳布或碳紙會吸水而膨脹，此時金屬集電片則會承受壓力，有可能會有些微變形，長久運作、停止下，亦有可能導致集電片與MEA的接合性降低而使燃料電池的效能下降。因此本案發明人先前的研究中，提出將二者整合，以MEMS中的熱蒸鍍法鍍上集電層(銅)與抗腐蝕層(鎳)於FR4/Epoxy複合基材的表面，以增加其強度與穩定性。
(五)集電板之抗腐蝕性
在以MEMS或PCB製程製作集電板時，會包含金屬層用以集/導電，然而PEMFC或DMFC在反應時，會呈現酸性，長時間運作下，金屬層容易被腐蝕，進而影響到導/集電性，以及Pt觸媒被因腐蝕所析出的金屬離子所毒化，導致效能下降而衰退。因此如何提升集電層的抗腐蝕性，是微型燃料電池開發時的一大關鍵問題。然而集電層的高導電性與抗腐蝕性，往往難以兼顧，如何取得一平衡點，是相當重要的一環。本案發明人先前的研究中提出的輕量化集電板，是在FR4/EPOXY複材基板表面熱蒸鍍上銅薄膜作為導電層，抗腐蝕層則熱蒸鍍鎳薄膜，但是以鎳作為抗腐層應該是可以進一步地改良。也有研究將金屬表面鍍上金薄膜，以防止腐蝕與增加導電性，但是金的成本非常高，降低商品化時因價格提升的競爭力。
因此，如何提升微型PEMFC集電板的抗腐蝕性，進而可以在長時間運作下仍能維持效能的穩定性，使其具備商品化的可行性，是本技術領域需要解決的重要問題。
文獻列表：
文獻1：S.J. Lee et al., Design and fabrication of a micro fuel cell array with flip-flop interconnection, J. of Power Sources, Vol.112, 2002, pp.410-418.
文獻2：H.Y. Cha et al., Fabrication of all- polymer micro-DMFCs using UV-sensitive photoresist, Electrochimica Acta, Vol.50, 2004, pp.795-799.
文獻3：G.Q. Lu et al., Development and characterization of a silicon-based micro direct methanol fuel cell, Electrochimica Acta, Vol49, 2004, pp.821-828.
文獻4：S.S. Hsieh et al., Development and performance analysis of a H2/air micro PEM fuel cell stack, J. of Power Sources, Vol.163, 2006, pp.440-449.
文獻5：Y.-H. Yun, Deposition of gold-titanium and gold-nickel coatings on electropolished 316L stainless steel bipolar plates for proton exchange membrane fuel cells, International J. of Hydrogen Energy, Vol.35 2010, pp.1713-1718.
文獻6：N. Karst et al., Innovative water management in micro air-breathing polymer electrolyte membrane fuel cells, J. of Power
Sources, Vol. 195, 2010, pp.1156-1162.
文獻7：A. Omosebi and R. Besser, Fabrication and performance evaluation of an in-membrane micro-fuel cell, J. of Power Sources, Vol. 242, 2013, pp.272-276.
文獻8：J. A. Alanis-Navarro et al., Fabrication and characterization of a micro-fuel cell made of metalized PMMA, J. of Power Sources, Vol. 242, 2013, pp.1-6.
文獻9：C.-H. Chen et al., An experimental study on micro proton exchange membrane fuel cell, J. of Fuel Cell Science and Technology, Vol.9, No. 3, 2011, pp. 031001-1-031001-7.
文獻10：H.-C. Peng et al., A high efficient micro-proton exchange membrane fuel cell by integrating micro-nano synergical structures, J. Power Sources, Vol.225, 2013, pp.277-285.
文獻11：S.-S. Hsieh and C.-C. Huang, Design, fabrication and performance test of a planar array module-type micro fuel cell stack, Energy Conversion and Management, Vol. 76, 2013, pp.971-979.
文獻12：J. Lee and T. Kim, Micor space power system using MEMS fuel cell for nano-satellites, Acta Astronautica, Vol. 101, 2014 pp.165-169.
文獻13：Z. Wu et al., A passive vapor-feed direct methanol fuel cell based on a composite pervaporation membrane, J. of Microelectromechanical systems, Vol. 24, No. 1, 2015, pp.207-215.
文獻14：J. Yang et al., Influence of anode flow field on mass transport in a air-breathing micro direct methanol fuel cell, 2016 IEEE 11th Conference on Industrial Electronics and Applications (ICIEA), 2016, pp.1843-1846.
文獻15：R. O’Hayre et al., Development of portable fuel cell arrays with printed-circuit technology, J. of Power Sources, Vol.124, 2003, pp.459-472
文獻16：A. Schmitz et al., Planar self-breathing fuel cells, J. of Power Sources, Vol.118, 2003, pp.162-171
文獻17：A. Schmitz, S. Wagner, R. Hahn, H. Uzun, C. Hebling, Stability of planar PEMFC in printed circuit board technology, J. of power Sources, Vol127, 2004, pp. 197-205.
文獻18：S.H. Kim et al., Air-breathing miniature planar stack using the flexible printed circuit board as a current collector, International J. of Hydrogen Energy, Vol. 34, 2009, pp.459-466.
文獻19：Y.-D. Kuan and C.-H. Chang, Experimental investigation on the process-induced damage of a DMFC assembled by the printed circuit board technique, J. of Fuel Cell Science and Technology, Vol. 6, 2009, pp011016-1-9.
文獻20：J.-Y. Chang et al., Characterization of a liquid feed direct methanol fuel cell with Sierpinski carpets fractal current collectors, J. of Power Sources, Vol. 184, pp. 180-190, 2008.
文獻21：Y.-D. Kuan et al., Characterization of a direct methanol fuel cell using Hilbert curve fractal current collectors, J. of Power Sources, Vol. 187, Issue 1, 2009, pp.112-122.
文獻22：Y.-D. Kuan et al., Experimental investigation of the effect of free openings of current collectors on a direct methanol fuel cell, J. of Power Sources, Vol.196, Issue 2, 2011, pp.717-728.
文獻23：Y.-D. Kuan et al., A novel flow design on the planar printed-circuit-board DMFC modules, Proceedings of FuelCell2008 Sixth International Fuel Cell Science, Engineering and Technology Conference, June 16-18, 2008, Denver, Colorado, USA.
文獻24：W. Yuan et al., Lightweight current collector based on printed-circuit-board technology and its structural effects on the passive air-breathing direct methanol fuel cell, Renewable Energy, Vol. 81, 2015, pp.664-670.
本發明的一個目的在於提供一種輕量化質子交換膜燃料電池之電池結構及一種燃料電池之集電板的製造方法，以提升集電板的抗腐蝕性，進而維持燃料電池長時間運作的穩定性。
為達成上述目的，本發明一方面提供一種輕量化質子交換膜燃料電池之電池結構，包含：一陽極流道板，其內側具有由蜿蜒溝槽構成的流道區域，該溝槽的一端形成一氣體入口，另一端形成一氣體出口；一陽極集電板，具有複數個呈矩陣排列
的第一貫通孔，該陽極集電板包含一第一樹脂基板、形成於該第一樹脂基板上的一第一金屬層、以及形成於該第一金屬層上的一第一石墨薄膜；一質子交換膜；以及一陰極集電板，具有複數個呈矩陣排列的第二貫通孔，該陰極集電板包含一第二樹脂基板、形成於該第二樹脂基板上的一第二金屬層、以及形成於該第二金屬層上的一第二石墨薄膜，該陽極集電板的第一貫通孔與該陰極集電板的第二貫通孔相對應。
本發明另一方面提供一種燃料電池之集電板的製造方法，包含：於一樹脂基板上塗布一第一光阻；進行曝光顯影，圖案化該第一光阻，以定義出一集電與電路圖案；以熱蒸鍍法鍍上一銅薄膜層；進行舉離製程，移除剩餘的第一光阻，以形成與該集電與電路圖案相對應的一銅薄膜圖案層；塗布一第二光阻；進行曝光顯影，依據該集電與電路圖案，圖案化該第二光阻；形成一石墨薄膜層；以及進行舉離製程，移除剩餘的第二光阻，以在該銅薄膜圖案層上形成與該集電與電路圖案相對應的石墨薄膜圖案層。
於一實施例中，形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨靶材為材料，利用射頻磁控濺鍍法形成該石墨薄膜層。
於一實施例中，形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨烯油墨為材料，利用網板印刷法形成該石墨薄膜層。
於一實施例中，形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨烯分散液為材料，利用旋轉塗佈法形成該石墨薄膜層。
於一實施例中，在圖案化該第一光阻的步驟後包含一對該第一光阻進行高溫定型的步驟；在圖案化該第二光阻的步驟後包含一對該第二光阻進行高溫定型的步驟。
於一實施例中，該第一光阻和該第二光阻為正光阻。
於一實施例中，該燃料電池為質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)。
於一實施例中，該燃料電池為直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)。
本發明再一方面提供一種輕量化質子交換膜燃料電池之電池結構，包含：一陽極流道板，其內側具有由蜿蜒溝槽構成的流道區域，該溝槽的一端形成一氣體入口，另一端形成一氣體出口；一陽極集電板，具有複數個呈矩陣排列的第一貫通孔，該陽極集電板包含一第一樹脂基板、形成於該第一樹脂基板上的一第一金屬層、以及形成於該第一金屬層上的一第一石墨薄膜；一質子交換膜；一陰極集電板，具有複數個呈矩陣排列的第二貫通孔，該陰極集電板包含一第二樹脂基板、形成於該第二樹脂基板上的一第二金屬層、以及形成於該第二金屬層上的一第二石墨薄膜，該陽極集電板的第一貫通孔與該陰極集電板的第二貫通孔相對應；以及一陰極通透板，具有複數個透孔，穿透該陰極通透板兩側；其中氫氣依序從該陽極流道板的氣體入口和流道區域內的溝槽，通過該陽極集電板的第一貫通孔，擴散到該質子交換膜的一側；且其中空氣中的氧氣依序通過該陰極通透板的透孔和該
陰極集電板的第二貫通孔，擴散到該質子交換膜的另一側。
本發明中，將石墨薄膜應用於質子交換膜燃料電池之集電板，以提升集電板的抗腐蝕性，進而維持燃料電池長時間運作的穩定性。於一實施例中，在製作該集電板的過程中，以FR4/Epoxy複合材料做為基材，在表面製作出集電層與抗腐蝕層。其中集電層是以熱蒸鍍法鍍上銅薄膜，石墨薄膜作為抗腐蝕層，以提升抗腐蝕性。本發明其他實施例提供了射頻磁控濺鍍、網板印刷、旋轉塗佈等三種不同方法製作集電板的石墨薄膜抗腐蝕層。
11‧‧‧陽極流道板
12‧‧‧陽極集電板
13‧‧‧質子交換膜
14‧‧‧陰極集電板
15‧‧‧陰極通透板
16‧‧‧矽膠墊片
60‧‧‧樹脂基板
62‧‧‧第一光阻
64‧‧‧銅薄膜層
65‧‧‧銅薄膜圖案層
66‧‧‧第二光阻
68‧‧‧石墨薄膜層
69‧‧‧石墨薄膜圖案層
110‧‧‧鎖固孔
111‧‧‧溝槽
112‧‧‧氣體入口
113‧‧‧氣體出口
121‧‧‧第一貫通孔
141‧‧‧第二貫通孔
151‧‧‧透孔
S10~S17‧‧‧步驟
第1圖顯示本發明採用的輕量化質子交換膜之電池結構的示意圖。
第2圖顯示第1圖中的陽極流道板的結構示意圖。
第3圖顯示依據本發明的一種雙面雙cell之PEMFC的爆炸示意圖。
第4圖顯示第3圖的PEMFC的組合示意圖。
第5圖顯示依據本發明的一種以熱壓合方式製造的雙面雙cell之PEMFC的組合示意圖。
第6圖顯示依據本發明的燃料電池之集電板的製造方法的流程圖。
第7圖及第8圖顯示射頻磁控濺鍍的動作原理機制。
第9圖顯示以網版印刷技術轉印石墨烯油墨於基板的示意圖。
第10圖顯示旋轉塗佈治具設計示意圖。
為使本發明的目的、技術方案及效果更加清楚、明確，以下參照圖式並舉實施例對本發明進一步詳細說明。
本發明說明書和所附申請專利範圍中所使用的冠詞「一」一般地可以被解釋為意指「一個或多個」，除非另外指定或從上下文可以清楚確定單數形式。
第1圖顯示本發明採用的輕量化質子交換膜之電池結構的示意圖，第2圖顯示第1圖中的陽極流道板11的結構示意圖。請參閱第1圖和第2圖，本發明中輕量化質子交換膜之電池結構包含：一陽極流道板11，其內側具有由蜿蜒溝槽111構成的流道區域，該溝槽111的一端形成一氣體入口112，另一端形成一氣體出口113；一陽極集電板12，具有複數個呈矩陣排列的第一貫通孔121，該陽極集電板12包含一第一樹脂基板、形成於該第一樹脂基板上的一第一金屬層、以及形成於該第一金屬層上的一第一石墨薄膜(見第6圖，樹脂基板對應元件60、金屬層對應元件65、石墨薄膜對應元件69)；一質子交換膜13；一陰極集電板14，具有複數個呈矩陣排列的第二貫通孔141，該陰極集電板14包含一第二樹脂基板、形成於該第二樹脂基板上的一第二金屬層、以及形成於該第二金屬層上的一第二石墨薄膜(見第6圖，樹脂基板對應元件60、金屬層對應元件65、石墨薄膜對應元件69)，該陽極集電板12的第一貫通孔121與該陰極集電板14的第二貫通孔141相對應；一
陰極通透板15，具有複數個透孔151，穿透該陰極通透板15兩側；其中氫氣依序從該陽極流道板11的氣體入口112和流道區域內的溝槽111，通過該陽極集電板12的第一貫通孔121，擴散到該質子交換膜13的一側；空氣中的氧氣依序通過該陰極通透板15的透孔151和該陰極集電板14的第二貫通孔141，擴散到該質子交換膜13的另一側。
燃料電池所產生的電力均需透過集電板或稱雙極板(即陽極集電板12和陰極集電板14)的媒介將電源輸出至外部，本發明的質子交換膜燃料電池的雙極板在樹脂基板上鍍上金屬層(如銅層)後，並鍍上石墨抗腐蝕層(石墨薄膜或稱石墨稀)，石墨(Graphite)具有良好的導電與導熱性，同時也具有良好的抗腐蝕性，提升微型PEMFC集電板的抗腐蝕性，進而在長時間運作下仍能維持效能的穩定性，使得燃料電池的性能獲得提升。
如第1圖所示，本發明中輕量化質子交換膜之電池結構還包含有多個矽膠墊片16，設置於陽極流道板11和陽極集電板12之間、陽極集電板12和質子交換膜13之間以及陰極集電板14和質子交換膜13之間。這些矽膠墊片16、陽極流道板11、陽極集電板12、陰極集電板14和陰極通透板15的外圍並設置有鎖固孔110，主要用來鎖合燃料電池時，能使鎖合扭力均勻分佈每一處，防止施力不平均造成燃料洩漏。
陽極流道板11的流道區域採用蜿蜒式流道以增加反應面積，燃料進出孔(即氣體入口112和氣體出口113)設置於流
道對角處，孔徑依照導管(即溝槽111)孔徑所設計，其導管主要用於燃料輸入及輸出所使用。
上述架構中，在陰極集電板14外側採用的是陰極通透板15，其可直接與外界空氣接觸，直接使用空氣中的氧氣作為燃料，此種架構為開放式架構。本發明亦可將陰極通透板15取代為陰極流道板，其採用與陽極流道板11相同的結構，不同的是，輸入氧氣作為燃料，此種架構為封閉式架構。相對於封閉式架構，開放式架構的優點在於不需配置氧氣燃料，進一步縮減產品體積，更達小型化之目的。
在各個輕量化元件(即陽極流道板11、陽極集電板12、質子交換膜13、陰極集電板14、陰極通透板15和矽膠墊片16)完成後，依序將構件進行組裝與鎖合後，即完成輕量化PEMFC單電池。也可以採用熱壓合方式將上述元件壓合組裝來完成PEMFC單電池的製作。
基於上述單cell(單元)PEMFC的製作，本發明也可應用到雙面雙cell之PEMFC的製作，如第3圖所示，其相對兩面各具有兩個電池模組，依次可以提升電池容量。雙面雙cell之PEMFC可以採用鎖固方式組裝，如第4圖所示；也可以採用熱壓合方式組裝，如第5圖所示。
本發明並提出一種燃料電池之集電板的製造方法，如第6圖所示，其顯示依據本發明的燃料電池之集電板的製造方法的流程圖，該集電板即上述之陽極集電板12和陰極集電板14，所
述製造方法包括如下步驟：
步驟S10：於一樹脂基板60上塗布一第一光阻62。該樹脂基板60可為FR4/Epoxy複合材料，該第一光阻62可為正光阻。
步驟S11：進行曝光顯影，圖案化該第一光阻62，以定義出一集電與電路圖案。
步驟S12：以熱蒸鍍法鍍上一銅薄膜層64。
步驟S13：進行舉離製程，移除剩餘的第一光阻，以形成與該集電與電路圖案相對應的一銅薄膜圖案層65。
步驟S14：塗布一第二光阻66。該第二光阻66可為正光阻。
步驟S15：進行曝光顯影，依據該集電與電路圖案，圖案化該第二光阻66。
步驟S16：形成一石墨薄膜層68。
步驟S17：進行舉離製程，移除剩餘的第二光阻，以在該銅薄膜圖案層65上形成與該集電與電路圖案相對應的石墨薄膜圖案層69。
PEMFC的基材可以採用PCB製程中所使用的FR4/Epoxy複合材料，導電層則使用熱蒸鍍製程(Thermal Evaporation)鍍上一層銅薄膜作為導電層。採用熱蒸鍍製程而非採用濺鍍沉積法(Sputtering Deposition)的主要原因，是因為熱蒸鍍法可以控制較快的沉積速率，可以製作出較厚的金屬薄膜，進而製作出導電性較高的集電板，濺鍍沉積法雖然有較佳的沉積
均勻性與階梯覆蓋性，但是要鍍厚的薄膜則較為困難，且需要花相當長的時間。由於此流程所製作出的具銅薄膜之PEMFC複材集電基板，將在後續的步驟中鍍上石墨薄膜抗腐蝕層，以及串接的導電電路，因此會先於FR4/Epoxy基板上在塗上一層正光阻與曝光顯影及高溫定型的步驟後，再熱蒸鍍上銅薄層，接著進行金屬舉離，製作金屬集電層所需的集電與電路圖案。隨後將進行二次塗佈正光阻、曝光顯影、高溫定型，如此集電基板已完成進行製作石墨薄膜抗之腐蝕層的前置準備。FR4 Glass/Epoxy基板厚度約為0.5mm，銅集電層的厚度約為30~50kÅ之間。在集電板完成石墨薄膜抗腐蝕層後，將進行舉離過程，以完成所需的石墨抗腐蝕層的集電與電路圖案，到此即完成具備銅薄膜集電層與石墨薄膜抗腐蝕層之集電板之製作。
本發明並提出三種方法來製作石墨薄膜(對應上述步驟S16及S17)，第一種方法為射頻磁控濺鍍，材料為石墨靶材；第二種方法為網板印刷，材料為石墨烯油墨；第三種方法為旋轉塗佈法，材料為石墨烯分散液。
第一、射頻磁控濺鍍製作石墨薄膜抗腐蝕層
射頻磁控濺鍍的動作原理機制如第7及8圖所示，首先將石墨靶材置入濺鍍機的真空腔體後，將腔體抽真空，施加電力於兩極之間產生電子，這些加速電子與腔體內惰性氣體(如氬原子)碰撞時，會產生一個自由電子與帶正電的氬離子電漿，這些氬離子會受到陰極石墨靶材的吸引而撞擊石墨靶材，使石墨原
子或分子離開靶材表面，並以蒸氣的形式在真空腔體內行進，進而沉積於基板表面，形成石墨薄膜。
第二、網板印刷製作石墨薄膜抗腐蝕層
石墨烯導電油墨是其相當常見的一種運用，通常是由石墨烯、基底樹脂、助劑與溶劑等組成，使其具備有如導電等特殊功能的油墨產品，其具有優異的導電性、重量輕、加工條件良好易於控制與成本低等優點。第9圖為以網版印刷技術轉印石墨烯油墨於基板之示意圖。首先須將具銅集電層之複材集電基板平放，將石墨烯導電油墨倒入網板，再以刮刀刮抹石墨烯導電油墨，使其轉印至集電基板上，接著再將基板製入之真空烘箱，抽真空且加熱，將石墨烯油墨中的溶劑予以蒸發，提升其導電性，進而完成集電板中的石墨薄膜抗腐蝕層之製作。在真空烘箱的加熱過程中，為了避免石墨烯油墨之成份因沸騰蒸發形成孔洞而降低導電性，可以採用階梯式加熱，也就是分段逐步提高溫度。
第三、旋轉塗佈製作石墨薄膜抗腐蝕層
石墨烯也常以石墨烯懸浮液(Graphene Suspension)方式存在，其是一種均勻分散的石墨烯複合流體，本發明採用的石墨烯懸浮液，主要是以石墨烯薄片分散於乙醇溶劑中，再以旋轉塗佈方式，將石墨烯懸浮液均勻地塗佈在具銅導電層的集電基板上。完成後，再將集電基板置入真空烘箱，以階梯式加熱方式逐漸增溫，使乙醇溶劑揮發後，留下石墨烯薄膜。第10圖為旋轉塗佈治具設計示意圖。其中在進行旋轉塗佈過程時，可以製作一
圓形的治具，將集電基板置於此治具內，使石墨烯懸浮液得以更均勻順暢地分佈在集電基板上，此外圓形最外圈可設計成一溝槽，讓甩出去的石墨烯懸浮液得以回收後再用，節省材料。
本發明中，將石墨薄膜應用於質子交換膜燃料電池之集電板，以提升集電板的抗腐蝕性，進而維持燃料電池長時間運作的穩定性。於一實施例中，在製作該集電板的過程中，以FR4/Epoxy複合材料做為基材，在表面製作出集電層與抗腐蝕層。其中集電層是以熱蒸鍍法鍍上銅薄膜，石墨薄膜作為抗腐蝕層，以提升抗腐蝕性。本發明其他實施例提供了射頻磁控濺鍍、網板印刷、旋轉塗佈等三種不同方法製作集電板的石墨薄膜抗腐蝕層。
本發明本發明已用較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (8)
- 一種燃料電池之集電板的製造方法，包含：於一樹脂基板上塗布一第一光阻；進行曝光顯影，圖案化該第一光阻，以定義出一集電與電路圖案；以熱蒸鍍法鍍上一銅薄膜層；進行舉離製程，移除剩餘的第一光阻，以形成與該集電與電路圖案相對應的一銅薄膜圖案層；塗布一第二光阻；進行曝光顯影，依據該集電與電路圖案，圖案化該第二光阻；形成一石墨薄膜層；以及進行舉離製程，移除剩餘的第二光阻，以在該銅薄膜圖案層上形成與該集電與電路圖案相對應的石墨薄膜圖案層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨靶材為材料，利用射頻磁控濺鍍法形成該石墨薄膜層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨烯油墨為材料，利用網板印刷法形成該石墨薄膜層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中形成該石墨薄膜層的步驟包含：以石墨烯分散液為材料，利用旋轉塗佈法形成該石墨薄膜層。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中在圖案化該第一光阻的步驟後包含一對該第一光阻進行高溫定型的步驟；在圖案化該第二光阻的步驟後包含一對該第二光阻進行高溫定型的步驟。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該第一光阻和該第二光阻為正光阻。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該燃料電池為質子交換膜燃料電池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)。
- 如申請專利範圍第1項所述之方法，其中該燃料電池為直接甲醇燃料電池(Direct Methanol Fuel Cell，DMFC)。
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2017
- 2017-12-29 TW TW106146588A patent/TWI657615B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
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