CN104108754B - 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，搅拌下在废液中加入有机醛作为还原剂，加热将少量的铬VI还原成铬III；然后用NaOH溶液调节pH值至6.8-7.2之间，再加入表面活性剂、有机溶剂、NaOH溶液至产生大量沉淀，于60-80℃搅拌0.5-1小时，过滤、热水洗涤，得灰绿色沉淀，最后将沉淀经煅烧得球状绿色纳米Cr2O3粉体。本发明工艺简便、成本较低、且回收率高、能够得到粒径均匀的纳米级Cr2O3，产品附加值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米三氧化二铬的制备方法，特别是一种利用含铬废液制备三氧二化铬的方法。
背景技术
随着现代工业的发展, 人民生活水平不断提高, 人类日益重视其生存环境。铬污染是环境污染的重要因素之一, 在电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业, 含铬废水的排放量不断增加。含铬废水中铬的存在形式有Cr3+和Cr6+两种, 其中以Cr6+的毒性最大, 可引起肺癌、肠道疾病和贫血等。目前有关含铬废液的处理方法包括生物法，如吸附、絮凝等，物理化学法，如膜分离、离子交换、粘土吸附等，化学法，如沉淀、光催化、电解还原等，在这些方法中利用率较高、处理最彻底的是化学方法，通常是经过还原、沉淀、煅烧值得氧化铬绿，即Cr2O3。但化学方法处理含铬废液存在成本高的缺陷，因此，应用上受到一定限制。
纳米Cr2O3具有较高的表面能量，熔点低，比传统粉体容易在较低温度烧结而成为良好的烧结促进材料。同时纳米Cr2O3还具有硬度大、高耐磨、耐腐蚀等特点,是一种具有广泛实用价值的无机功能材料。它可用作无机颜料、磁性材料或磁记录材料、研磨剂、速燃催化剂等，是目前正在开发并具有广阔应用前景的纳米材料，特别是球状纳米Cr2O3具有较高的使用价值和商品价值。对于纳米的制备有固相法、液相法、气相法。其中液相法包括微乳液法、溶胶-凝胶法、辐射化学合成法、水热法、超临界流体脱溶法。从制备方法的数量以及制备的纳米氧化铬的性能上来看,液相法比固相法、气相法都更有优势,是制备纳米Cr2O3的主流方法。这些方法大部分停留在实验室阶段,或者只是用作研究纳米Cr2O3的某些特殊性质吗，如光、电、磁、催化作用等，在工业生产中很难实现。所得纳米Cr2O3大都是片状或棒状的纳米Cr2O3，其性能没有球状纳米Cr2O3的好。目前中国大部分生产厂家尤其是中小型企业还未形成规模经济,产品质量的档次较低,生产成本高,规格品种不齐全,技术落后,市场竞争力较弱，产品总体品位不够。
如果能将含铬废液制备成纳米Cr2O3就能克服含铬废水处理高成本给企业带来的经济负担，还能为企业带来可观的经济效益。
目前利用含铬废液制备纳米Cr2O3的技术，特别是在表面活性剂-有机溶剂体系中制备纳米Cr2O3的技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题，提供一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其工艺简便、成本低、回收率高、产品附加值更高，能够得到粒径均匀的纳米级Cr2O3。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是，提供一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，具体步骤为：
1）向废液中加入有机醛还原剂，加热搅拌，回流20-60min，将六价铬还原成三价铬，然后将废液冷至60℃以下，搅拌下滴加NaOH溶液，调节pH值在6.8-7.2之间；
2）向步骤1）所得的废液中加入表面活性剂和溶剂，按重量计，表面活性剂的加入量与废液之比为1:200-1000，溶剂的加入量与废液之比为0.5-2:1；搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7.5-8.0，再控温60-80℃继续搅拌反应0.5-1h，过滤，用水洗涤二到四次，得灰绿色沉淀；
3）将步骤2）所得的沉淀置于煅烧炉中在450-1200℃煅烧3-4小时，取出，用水洗涤二到四次，干燥后得球状绿色纳米Cr2O3粉体。
所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。其加入量根据废液中的六价铬的含量确定，确保六价铬被还原为三价铬。
所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。采用的表面活性剂为油包水型表面活性剂，其作用在于起乳化作用。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。这些溶剂沸点低，方便回收；同时与表面活性剂、废液一起在搅拌下形成油包水的乳化液，将很少的铬离子包在油滴中。由于这种油滴是球形的，同时脂类有一定的极性，又能将少量NaOH导入油滴中反应形成颗粒很小的球状的纳米级Cr2O3微粒。
所述溶剂为乙酸丁酯，在乙酸丁酯中得到的纳米Cr2O3粒径最均匀。由于脂类的结构不同，极性也不同，极性越大导入到油滴中的NaOH越多，导致NaOH有富余，在搅拌下有些油滴会重组，重组时就有可能形成大的油滴，如果刚好NaOH有富余，形成的Cr2O3微粒的体积就大。而乙酸丁酯的极性在这些溶剂中是最低的，故行成Cr2O3微粒的体积就最小。再加上导入NaOH的速率刚好与反应速率接近，即形成的颗粒就比较均匀。
所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。
步骤2）中滴加NaOH溶液时，搅拌转速为500 -3000 r/min，而且加入NaOH溶液时应该缓慢滴加，如果滴加太快，反应迅速，所得到的Cr2O3就有可能不是纳米级的微粒）。步骤1）中加入NaOH溶液，是为了除去废液中的酸，为表面活性剂的加入提供条件。步骤2）中加入NaOH溶液，控制pH为7.5-8.0，能够使三价铬充分沉淀，当pH大于8.0时，废液中的铬会转化为亚铬酸钠。
步骤3）中煅烧时的煅烧温度为450-1200℃，煅烧时间为3-4小时。根据不同的用途得到颜色有差别的绿色纳米粉体，如在1200℃时得到草绿色，450℃得到的是黄绿色，另外，煅烧时间越长，形成的产品颜色越稳定。
步骤1）和2）中所述的NaOH溶液为5-40%。
步骤2）中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1:300，溶剂的加入量与废液之比为1:1。这是由试验得出的数据。分析认为表面活性剂的加入量与形成的油滴大小有关，在这种量比下，与溶剂导入NaOH的速率、反应速率能够比较好的配合，形成比较均匀、颗粒较小的纳米颗粒。
步骤2）和3）中洗涤时均采用40℃以上的热水。一般物质的溶解度都是随温度的升高而升高的，用热水能快速洗出沉淀中的水溶性杂质，不仅节约用，还能节约时间）。
1）利用含铬废液制备纳米Cr2O3成本低，提高了产品的附加值，能给企业带来显著的经济效益；
2）在表面活性剂-有机溶剂体系中能够制得粒径均匀的球状纳米Cr2O3，且溶剂沸点低，容易回收，节能；表面活性剂-有机溶剂体系中，废液在搅拌下形成油包水的乳化液，将很少的铬离子包在油滴中。因为这些油滴是球状的，这就形成了一个模板，使生成的Cr2O3微粒也是球状的。而球状纳米在各种性能反面都优于片状和棒状Cr2O3微粒。
3）对于六价铬的还原，一般使用亚硫酸氢钠等无机还原剂，本发明用有机醛做还原剂，避免带入过多的其他无机离子，有利于废液的后续处理；
4）方法简便，无需复杂的生产设备；
5）三废排放低，无废渣排放，无有毒废气排放，有利益环境保护。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
对实施例中涉及的含铬废水进行分析，其相关的指标分别为:
电镀厂废水，总Cr含量127.6mg/L, Cr6+的含量为64.3mg/L, pH 3.02。
制革厂废水，总Cr含量103.1mg/L, Cr6+的含量为0.02mg/L, pH 2.07。
双烯醇酮醋酸酯废水，总Cr含量150.3g/L, Cr6+的含量为126.4mg/L, pH 1.14。
实例1：
取电镀厂废液5L，加入1mL苯甲醛，搅拌加热煮沸20分钟，停止加热。冷至60℃以下，搅拌下慢慢加入10%NaOH溶液至pH值6.8，再加入20.0g吐温80，乙酸乙酯5L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速：500r/min，滴加10%NaOH溶液至pH值7.5，产生大量沉淀，于60℃继续搅拌1小时，过滤，每次用10mL热水洗涤二次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于1200℃煅烧3小时，取出，用5mL热水洗涤三次、干燥，得球状Cr2O3绿色纳米粉体0.94g。含量98.3%，粒径范围80-95nm，回收率：99.1%。
实例2：
取双烯醇酮醋酸酯生产废液10.0L，加入5mL丙醛，搅拌加热煮沸30分钟，停止加热。冷至60℃以下，搅拌下慢慢加入20%NaOH溶液至pH值6.9，再加入20g十二烷基苯磺酸钠，乙酸丙酯8L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速：3000 r/min，滴加NaOH溶液至pH值7.7，产生大量沉淀，于70℃继续搅拌1小时，过滤，每次用4L热水洗涤四次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至800℃煅烧4小时，取出，用2L热水洗涤三次、干燥，得得球状Cr2O3绿色纳米粉体2199.71 g,含量98.8%，粒径范围70-85nm,回收率98.9%。
实例3：
取双烯醇酮醋酸酯生产废液50mL，加入2mL甲醛溶液，搅拌加热煮沸40分钟，停止加热。冷至60℃以下，搅拌下慢慢加入10%NaOH溶液至pH值7.0，再加入0.5g吐温80，乙酸丁酯100mL，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速：1000 r/min，滴加5%NaOH溶液至pH值7.8产生大量沉淀，于80℃继续搅拌0.5小时，过滤，每次用50mL热水洗涤三次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至450℃煅烧4小时，取出，用20mL热水洗涤四次、干燥，得得球状Cr2O3绿色纳米粉体11.0g，含量98.7%，粒径范围50-70nm，回收率98.8 %。
实例4：
取电镀厂废液50L，加入10mL40%乙醛溶液，搅拌加热煮沸60分钟，停止加热。冷至60℃以下，搅拌下慢慢加入30%NaOH溶液至pH值7.2，再加入0.1Kg十二烷基磺酸钠，丙酸乙酯25L，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速：2000 r/min，滴加NaOH溶液至pH值8.0，产生大量沉淀，于70℃继续搅拌1小时，过滤，每次用40mL热水洗涤四次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至600℃煅烧3.5小时，取出，用15mL热水洗涤三次、干燥，得得球状Cr2O3绿色纳米粉体9.40g。含量98.5%，粒径范围75-95nm，回收率%99.3。
实例5：
取制革厂废液100L，加入100mL甲醛溶液，搅拌加热煮沸50分钟，停止加热。冷至60℃以下，搅拌下慢慢加入40%NaOH溶液至pH值7.2，再加入5.0Kg十二烷基苯磺酸钠，乙酸丁酯150Kg，搅拌均匀。剧烈搅拌下，转速：1500 r/min，滴加NaOH溶液至pH值7.8，产生大量沉淀，于70℃继续搅拌1小时，过滤，每次用40mL热水洗涤三次，得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至1100℃煅烧3小时，取出，用10mL热水洗涤三次、干燥，得得球状Cr2O3绿色纳米粉体10.36g，含量98.4%，粒径范围60-80nm，回收率98.9%。
Claims (8)
1.一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于，具体步骤为：
1）向废液中加入有机醛还原剂，加热搅拌，回流20-60min，将六价铬还原成三价铬，然后将废液冷至60℃以下，搅拌下滴加NaOH溶液，调节pH值在6.8-7.2之间；
2）向步骤1）所得的废液中加入表面活性剂和溶剂，按重量计，表面活性剂的加入量与废液之比为1:200-1000，溶剂的加入量与废液之比为0.5-2:1；搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7.5-8.0，再控温60-80℃继续搅拌反应0.5-1h，过滤，用水洗涤二到四次，得灰绿色沉淀；
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯；
3）将步骤2）所得的沉淀置于煅烧炉中在450-1200℃煅烧3-4小时，取出，用水洗涤二到四次，干燥后得球状绿色纳米Cr2O3粉体。
2.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：所述溶剂为乙酸丁酯。
5.根据权利要求1-4之一所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。
6.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：步骤2）中滴加NaOH溶液时，搅拌转速为500 -3000 r/min。
7.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：步骤2）和3）中洗涤时均采用40℃以上的热水。
8.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法，其特征在于：步骤2）中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1:300，溶剂的加入量与废液之比为1:1。
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