CN104105682A - HCFC-1233zd的制备方法 - Google Patents

Abstract

公开了由HCC-240与HF的反应以工业规模制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法。在一个实施方式中，将HCC-240fa和HF进给到在高压下操作的反应器。可用于该方法的若干不同的反应器设计包括：搅拌罐反应器(间歇和/或连续流)；活塞流反应器；用作反应器的静态混合器；在高压下操作的以上反应器中的至少一种；任选地与在较低压力下运行的蒸馏塔组合；以及上述的组合；和/或带有蒸馏塔。将所得的由1233zd、HCl、HF和其它副产物组成的产物流部分冷凝以通过相分离回收HF。将所回收的HF相再循环到所述反应器。自蒸汽流洗涤出HCl并作为水溶液回收。将包含所需HCFC-1233zd的剩余有机组分洗涤、干燥和蒸馏以满足商业产品规格。

Description

HCFC-1233zd的制备方法

相关申请的交叉引用

本申请依据35 U.S.C 119(e)要求于2012年2月15日提交的共同拥有的美国临时申请序列号61/598,938的国内优先权，该申请的公开内容在此通过引用并入本文。

发明背景

本发明涉及工业规模的经由1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与HF的反应的1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)制备。HCFC-1233zd是低全球变暖的化合物，其具有作为高全球变暖材料的替代品的应用，例如在发泡和气溶胶推进剂应用中。

术语HCFC-1233在本文中用于指代所有三氟一氯丙烯，即具有通式C₃H₂ClF₃的烯烃化合物。术语HCFC-1233zd在本文中作为统称用于指代1,1,1-三氟-3-氯-丙烯，无论其为顺式形式还是反式形式。术语"顺式HCFC-1233zd"和"反式HCFC-1233zd"在本文中分别用于描述1,1,1-三氟-3-氯丙烯的顺式和反式形式。因此，术语"HCFC-1233zd"在其范围内包括了顺式HCFC-1233zd、反式HCFC-1233zd以及它们的所有组合和混合物。名称“1233zd”在本文中也用于这些化合物。

美国专利6,844,475号教导了一种在低压和低于150℃的温度下由240fa制备1233zd的方法。该专利的公开内容在此通过引用并入本文。

美国专利6,362,383号教导了一种通过以下方式制备1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)的方法：(1)第一反应步骤：其中1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240fa)与氟化氢在液相中在第一氢氟化催化剂存在下在适于获得包含大量1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的反应产物混合物的条件下反应，和(2)第二反应步骤：其中由第一步骤得到的1-氯-3,3,3-三氟丙烯 (HCFC-1233zd)与氟化氢在液相中在第二氢氟化催化剂存在下反应，并且优选同时连续进给氯化氢，以得到1,1,1,3,3-五氟丙烷(HFC-245fa)。该专利的公开内容在此通过引用并入本文。

发明内容

本发明提供了由1,1,1,3,3-五氯丙烷(HCC-240)与氟化氢(HF)在液相反应器中的反应以工业规模制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法。在某些实施方式中，该反应的压力范围是150 psig到600 psig。在某些实施方式中，更优选的压力范围是230 psig到500 psig，且最优选的压力范围是350 psig到450 psig。

在本文中使用时，术语“液相反应器”用于指代可在这一方法中采用的若干不同的反应器设计之一，所述若干不同的反应器设计包括：

1. 搅拌罐反应器(间歇和/或连续流)；

2. 活塞流反应器；

3. 用作反应器的静态混合器；

4. 在高压下操作的上述反应器之一；任选地与在较低压力下运行的蒸馏塔组合；和

5. 以上的组合；和/或带有蒸馏塔。

在所述方法的一个实施方式中，将HCC-240fa和HF进给到在高压下操作的液相反应器中。将所得的由1233zd、HCl、HF和其它副产物组成的产物流部分冷凝以通过相分离回收HF。将回收的HF相再循环到反应器。自蒸汽流洗涤(scrub)出HCl并作为水溶液回收。对包含所需HCFC-1233zd的剩余有机组分进行洗涤、干燥和蒸馏以满足商业产品规格。

附图说明

图1图示了本发明工艺步骤的一个实施方式。

具体实施方式

参考图1，本发明的一个优选实施方式可大体上描述为由HCC-240fa和HF使用或不使用催化剂以工业规模制备HCFC-1233zd的方法。该方法的详细步骤如下：

(1) HCC-240与HF的高压液相反应，使用或不使用催化剂，形成HCFC-1233zd、其副产物、HCl和未反应HF。

(2) 来自反应步骤的流出料流的部分冷凝。

(3) 来自步骤（2）的冷凝物的相分离，以形成富HF层和富有机物层。

(4) 来自步骤(3)的富HF层到所述反应器的再循环。

(5) 将来自步骤（3）的有机层进给到HCl回收系统以将HCl作为水溶液去除和回收。可包括蒸馏步骤以纯化HCl。

(6) 蒸馏来自步骤（5）的无HCl有机组分以去除可再循环的HCFC-1233zd中间体（intermediates to HCFC-1233zd）。

(7) 将来自步骤（6）的可再循环中间体进给回到步骤（1）的反应器。

(8) 将来自步骤（6）的塔顶馏出料流进给到苛性洗涤器以去除任何剩余的酸度(acidity)并使用适当的干燥剂如硫酸或分子筛干燥。

(9) 蒸馏来自步骤（8）的无酸干燥料流以产生满足所有产品规格的HCFC-1233zd。

如果需要，可将工艺步骤改造为在步骤（2）和（3）中去除HF，例如，通过使用硫酸吸收。

如上所述，在所述方法的一个实施方式中，将HCC-240fa和HF进给到在高压下操作的反应器中。将所得的由1233zd、HCl、HF和其它副产物组成的产物流部分冷凝以通过相分离回收HF。将回收的HF相再循环到所述反应器。自蒸汽流洗涤出HCl，并作为水溶液回收。将包括所需HCFC-1233zd的剩余有机组分洗涤、干燥和蒸馏以满足商业产品规格。

步骤(1)：

如上所述，使用或不使用催化剂的HCC-240与HF的高压液相反应得到包含HCFC-1233zd、副产物、HCl和未反应HF的产物流。如上所述，在某些实施方式中，压力范围是150 psig到600 psig。在某些实施方式中，更优选的压力范围是230 psig到500 psig，且最优选的压力范围是350 psig到450 psig。

在某些实施方式中，催化剂选项选自已知的路易斯酸催化剂。优选的催化剂为TiCl₄或SbCl₅，更优选TiCl₄。在某些实施方式中，最优选的选择是不使用任何催化剂的反应器操作。

在反应料流中观察到的典型副产物是各种1233zd前体（precursors to 1233zd），例如241fa、242fa和243fa。这些可使用已知技术容易地从反应料流中分离并再循环。

步骤(2)：

如上所述，该步骤承担来自步骤（1）的反应的流出料流的部分冷凝。在某些实施方式中，冷凝使用温度在-80℃到环境温度范围内的低温冷盐水(refrigerant brine)进行。压力适合于使冷凝在所选温度进行同时使HCl保持为蒸汽。

步骤(3)：

如上所述，该步骤承担来自步骤(2)的冷凝物的相分离，以形成富HF层和富有机物层。在某些实施方式中，相分离在适合于使有机相与HF相分离的容器中进行，例如简单的水平罐。相分离与前一步骤的冷凝在相似的温度和压力下进行。

步骤(4)：

如上所述，该步骤进行来自步骤（3)的富HF层返回到步骤（1）的反应器的再循环。在某些实施方式中，HF-层收集在容器中并连续进给回到步骤（1）的反应器。

步骤(5)：

如上所述，该步骤将来自步骤（3）的有机层进给到HCl回收系统以将HCl作为水溶液去除和回收。可包括蒸馏步骤以纯化HCl。在某些实施方式中，HCl使用填充床洗涤器和降膜式吸收器回收以形成高强度(high-strength)溶液，其可供售卖或用作其它工艺的原料，例如氯化钙的生产。任选地，HCl可在使用低温冷却介质(-40℃到-100℃)的简单蒸馏塔中蒸馏以得到基本无HF的料流，其作为可售卖产品可能是更期望的。

步骤(6)：

如上所述，在该步骤中，蒸馏来自步骤（5）的无HCl有机组分以去除可再循环的HCFC-1233zd中间体。在某些实施方式中，所馏出的物质为1233zd的高沸点前体，例如241fa和242fa。这些物质可以粗1233zd料流的1-20%范围存在。

步骤(7)：

如上所述，在该步骤中将来自步骤（6）的可再循环中间体进给回到步骤（1）的反应器。在某些实施方式中，使上述物质中的一种或多种经受到步骤（1）的反应器的再循环。在某些实施方式中，所有所回收物质均被再循环到步骤(1)的反应器。

步骤(8)：

如上所述，在该步骤中，将来自步骤(6)的塔顶馏出料流进给到苛性洗涤器以去除任何剩余的酸度并用合适的干燥剂如硫酸或分子筛干燥。在某些实施方式中，所述合适的干燥剂可选自已知材料，例如：3A到5A分子筛、高强度硫酸、硫酸钙和硅胶。在某些实施方式中，苛性洗涤器由带有NaOH或KOH循环溶液的填充塔组成。

步骤(9)：

如上所述，在该步骤中蒸馏来自步骤(8)的无酸干燥料流以产生满足所有商业产品规格的HCFC-1233zd。在某些实施方式中，商业产品规格包括99.5%或更高的GC纯度，以及低水平（例如低于100 ppm）的不饱和化合物。

任选地，离开反应器的料流在相分离和HF再循环之前可首先去除HCl。并且，相分离并不必是唯一的HF去除技术。可以使用其它已知的技术，例如，硫酸吸收等。

实施例1

将10 lb/hr的HF和10 lb/hr的HCC-240进给到在230 psig的压力和117℃的温度下操作的搅拌的50加仑反应器中。主要由1233zd、HF、HCl、241fa、242fa、234fa、244fa和245fa组成的产物蒸汽从反应器容器顶部的蒸馏塔顶部离开该系统。蒸汽流进入于-30℃操作的部分冷凝器，在这里有机组分和HF被冷凝，且HCl继续作为蒸汽。来自部分冷凝的液体料流进入于-10℃操作的相分离容器。

在相分离容器中，可见主要由HF组成的顶部相和主要由有机物组成的底部相。HF相被再循环回到反应容器。底部有机相被汽化并结合来自部分冷凝的蒸汽HCl料流。料流压力在2 psig到15 psig范围内。该蒸汽流进入水吸收系统，在这里HCl与其它组分分离到高强度溶液（32%到28%）中。将未吸收在HCl溶液中的组分进给到循环苛性洗涤器以去除痕量酸性组分，并随后进给到包含3A分子筛的塔中以去除水分。将干燥的粗有机料流冷凝并进给到串联的两个蒸馏塔。第一塔去除沸点高于1233zd的组分例如241fa和242fa。这些物质被再循环回到所述反应器。第二塔去除低沸点组分。这些物质被适当弃置。收集和储存了由纯度99.5%或更高的1233zd组成的产物流。

实施例2

将HCC-240和HF进给到在400 psig操作的搅拌罐反应器。以高转化率产生了HFCO-1233zd和HCl。

实施例3

将HCC-240和HF进给到在400 psig操作的活塞流反应器。以高转化率产生了HFCO-1233zd和HCl。

在本文中使用时，除非上下文中有明确的相反表示，单数形式“一个（a）”、“一种(an)”和“该（the）”包括复数情形。此外，当量、浓度或者其它值或参数作为范围、优选范围或上限优选值和下限优选值的列表给出时，其应理解为明确公开了由任意范围上限或上限优选值和任意范围下限或下限优选值的任意配对形成的所有范围，无论该范围是否单独公开。当在本文中述及数值范围时，除非另外说明，该范围意图包括其端点和该范围内的所有整数和分数。这不意味着本发明的范围受限于定义范围时所述及的具体值。

应理解前述说明仅为本发明的举例说明。本领域技术人员可作出各种替代方案和变型而不背离本发明。因此，本发明意图涵盖落入所附权利要求范围内的所有这样的替代方案、变型和变体。

Claims (10)

1.制备1-氯-3,3,3-三氟丙烯(HCFC-1233zd)的方法，包括以下步骤：

(a) 使HCC-240与HF在高压液相反应器中反应，生成包含HCFC-1233zd、HCFC-1233zd的中间体及副产物、HCl和未反应HF的反应流出料流；以及

(b) 使来自反应步骤(a)的流出料流至少部分冷凝，以形成包含HCFC-1233zd的冷凝物。

2.根据权利要求1所述的方法，还包括以下步骤：

(c) 使用相分离将来自步骤(b)的冷凝物分离，以形成富HF层和富有机物层；以及

(d) 将来自步骤（c）的富HF层再循环到步骤（a）的反应器。

3.根据权利要求2所述的方法，还包括以下步骤：

(e) 将来自步骤(c)的富有机物层进给到含水HCl回收系统，以将HCl作为水溶液去除和回收；

(f) 将来自步骤（e）的无HCl有机组分蒸馏，形成塔顶馏出料流并去除任何可再循环的HCFC-1233zd中间体；以及

(g) 通过将来自步骤（f）的HCFC-1233zd中间体进给回到步骤（a）的反应器来将所述中间体再循环。

4.根据权利要求3所述的方法，还包括以下步骤：

(h) 将来自步骤（f）的塔顶馏出料流进给到苛性洗涤器，以去除任何剩余的酸度并用干燥剂干燥经洗涤的料流；以及

(i) 将来自步骤（h）的无酸干燥料流蒸馏以产生HCFC-1233zd。

5.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应器的压力范围是150 psig到600 psig。

6.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在以间歇模式操作的搅拌罐反应器中进行。

7.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在以连续流模式操作的搅拌罐反应器中进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在活塞流反应器中进行。

9.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(a)在用作反应器的静态混合器中进行。

10.根据权利要求2所述的方法，其中步骤(a)还借助蒸馏塔来实施，该蒸馏塔在低于反应器压力的压力下运行。