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CN103415496B - 2-氯-3,3,3-三氟丙烯的低温生产 - Google Patents

2-氯-3,3,3-三氟丙烯的低温生产 Download PDF

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CN103415496B CN201280011985.7A CN201280011985A CN103415496B CN 103415496 B CN103415496 B CN 103415496B CN 201280011985 A CN201280011985 A CN 201280011985A CN 103415496 B CN103415496 B CN 103415496B
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Abstract

公开了生产1233xf的方法，其包括1,1,1,2,3-五氯丙烷与无水HF的连续低温液相反应，该反应中不使用催化剂，其中所述反应在一个或多个反应器中进行，各反应器相继地转化送入首位反应器的原始反应物的一部分，且其中所述反应以连续方式运行。

Description

2-氯-3,3,3-三氟丙烯的低温生产
对相关申请的交叉引用
本申请要求2011年1月7日提交的共有的共同待审美国临时专利申请序号61/430,630号的国内优先权，其公开内容经此引用并入本文。
发明领域
本发明涉及可用作2,3,3,3-四氟丙烯（也称作HFO-1234yf或1234yf）生产中的中间体的氢氯氟烯烃，特别是2-氯-3,3,3-三氟丙烯（也称作HCFO-1233xf或1233xf）的生产方法和系统。1233xf也可用作氯氟聚合物生产中的单体。
发明背景
合成1233xf的方法是已知的。例如，美国专利7,795,480号公开了通过1,1,2,3-四氯丙烯、2,3,3,3-四氯丙烯或1,1,1,2,3-五氯-丙烷与氟化氢(HF)在催化剂和稳定剂存在下的气相反应制备1233xf的方法。但是，这种方法受困于催化剂失活，这造成低收率和对催化剂再生的需要。
存在1233xf的其它生产方法。参见例如，美国专利申请序号61/202,966号，其公开了通过四氯丙烯或五氯丙烷在超过300℃的高温下的气相非催化氟化生产1233xf的方法。这种方法受困于由于原料在高温和HF存在下的不稳定性（这促成不想要的副反应以致形成不想要的副产物）造成的低收率。
上文引用的文献中公开的高运行温度和不想要的副产物形成造成高运行和生产成本。因此，仍然需要以高收率生产1233xf的方法。本发明满足该需要。
发明概述
目前的发明通过经由不使用催化剂的1,1,1,2,3-五氯丙烷（也称作HCC-240db或240db）与无水HF的连续低温液相反应生产1233xf来解决这些问题。但是，在不使用催化剂时，引起反应速率较慢的问题。本发明人通过使用反应容器的系列解决了这一问题，各反应容器相继地转化送入首位反应器（lead reactor）的原始反应物的一部分并以连续方式运行。特定序列（train）中的反应器数量取决于它们的尺寸（越大意味着需要越多资本，但需要的数量越少）和1233xf的所需生产率。可以使用至少一个反应器。优选可使用至少两个反应器。更优选可使用至少三个反应器。最优选可使用多于三个反应器。
例如，首位反应器转化70%的240db进料，其中只有50%被转化成所需产物，其余仅部分氟化产生中间体，包括化合物如1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷（HCFC-241db或241db）、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷（HCFC-242db或242db）和2,3-二氯-1,1,1-三氟-丙烷（HCFC-243db或243db）、2,3,3-三氯-3-氟丙烯（HCFO-1231xf）、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）等。未转化的240db和欠氟化中间体与1233xf相比是高沸点化合物并且不会离开附属（attached）汽提塔。
从反应器底部取出未转化的240db、欠氟化中间体和一些未反应的HF的连续流并送入第二反应器。在此，更多的原始反应物和中间体转化成1233xf，其离开附属汽提塔的顶部。可能需要加入新鲜HF。如之前从第二反应器底部取出未转化的240db、欠氟化中间体和一些未反应的HF的连续流并送入第三反应器，在此进一步转化。同样可能需要加入新鲜HF。这一反应器序列继续串联直至实现1233xf的所需生产率。
因此，本发明的一个方面提供生产1233xf的方法，其包括：
(a) 提供包含氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷的液体反应混合物，其中所述氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷以大于大约3:1的摩尔比存在，以及
(b) 使用串联的一个或多个，优选两个或更多个搅拌反应器使所述氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷在液相中和大约65℃至大约175℃的反应温度下反应以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢和任选的未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应产物流。
该方法优选进一步包括步骤；
(c) 使所述合并的反应产物流与热交换器接触以产生：
      (i) 包含大多数所述氯化氢、大多数所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一部分所述未反应的氟化氢的第一粗产物流，其中所述部分为足以与一种或多种所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯形成共沸物的量，和
      (ii) 包含大多数所述未反应的氟化氢和欠氟化中间体的回流组分；以及
(d) 将所述回流组分返回所述反应混合物。
在某些优选实施方案中，该方法进一步包括一个或多个下列步骤：
(e) 通过蒸馏分离未反应的反应物，包括未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和/或欠氟化中间体（例如1,1,2,3-四氯-1-氟丙烷、1,2,3-三氯-1,1-二氟丙烷、2,3-二氯-1,1,1-三氟丙烷、2,3,3-三氯-3-氟丙烯（HCFO-1231xf）、2,3-二氯-3,3-二氟丙烯（HCFO-1232xf）），并将这些未反应的反应物和欠氟化中间体再循环回反应器；
(f) 除去至少一部分，优选大部分盐酸副产物；
(g) 通过硫酸吸附或相分离法分离和再循环粗产物流中的未反应HF；以及
(h) 蒸馏粗产物流以将1233xf与反应副产物分离。
根据本发明的另一方面，在本文中提供了用于生产1233xf的集成系统，其包含：
(a) 一个或多个进料流，累积地（cumulatively）包含氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷；
(b) 由两个或更多个搅拌反应器的系列（序列）构成的液相反应器系统，各反应器各自由其前一反应器供料，各自与附属汽提塔（配有低温冷却）结合，保持在大约65℃至大约175℃的第一温度，其中所述液相反应器系列与所述一个或多个进料流流体连接；
(c) 汽提系统，其包括汽提塔、与所述汽提塔流体连接的回流料流和与所述汽提塔流体连接的合并的第一粗产物流，其中所述回流料流与所述首位液相反应器流体连接；
(d) 氯化氢脱除系统，其包括第一蒸馏塔、与所述第一蒸馏塔流体连接的氯化氢副产物流和与所述第一蒸馏塔流体连接的第二粗产物流，其中所述第一蒸馏塔与所述汽提塔流体连接；
(e) 氟化氢回收系统，其包括硫酸吸收和再循环系统或相分离容器、与所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器流体连接的包含氟化氢的第二再循环流、与所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器流体连接的包含2-氯-3,3,3-三氟-丙烯的第三产物流，其中所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器与所述第二粗产物流流体连接；和
(f) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯提纯系统，其包括与所述第三产物流流体连接的第二蒸馏塔；与所述第二蒸馏塔流体连接的包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终产物流；与所述蒸馏塔流体连接的第二副产物流。
附图简述
图1显示根据本发明的一个优选实施方案的1233xf的集成液相合成的示意图；和
图2显示根据本发明的另一优选实施方案的1233xf的集成液相合成的示意图。
发明详述
在优选实施方案中，本发明涉及如下所述的用于制造2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）的完全集成的制造方法。
这种方法的反应化学涉及1,1,1,2,3-五氯丙烷与无水HF在液相、无催化反应器中的单步反应以主要产生2-氯-3,3,3-三氟丙烯（1233xf）加上HCl作为副产物。
该反应优选保持在提高1233xf收率的条件（温度、压力、停留时间）下。相应地，所需反应涉及：
优选避免的不想要的反应包括：
在某些实施方案中，该制造方法包括五个主要单元操作：
(1) 使用HF的氟化反应（连续或半间歇模式），同时取出副产物HCl和产物1233xf，
(2) 未反应的240db和HF与欠氟化副产物一起再循环回(1)，
(3) 副产物HCl的分离和提纯，
(4) 过量HF分离返回(1)，和
(5) 最终产物1233xf的提纯。
这些操作在某些优选实施方案中的相对位置显示在图1和2中。
(1) 反应器和汽提塔
该反应器优选由耐受HF和HCl的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢容器。该反应器配有搅拌器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。该反应器配有汽提塔，其允许所需产物与副产物 HCl、痕量轻质有机物（主要是245cb和244bb）和足以形成共沸物的无水氟化氢（AHF）一起离开，同时保留大部分HF加上欠氟化有机物。
在优选实施方案中，多于一个氟化反应器串联以提高生产量。在一个优选实施方案中，在串联并含有液体反应物的搅拌的温度控制反应器序列中进行该反应。包含氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷的一种或多种进料进入第一反应器，在此它们在液相中互相接触。
所发生的反应产生包含1233xf以及各种其它副产物，包括HCl、一些欠氟化中间体和少量的过氟化副产物的气相产物。该气相产物离开液相反应器并进入集成汽提塔（以回流模式运行），其允许所需产物离开（与副产物HCl、过氟化副产物和痕量欠氟化中间体和足以至少形成共沸物的无水氟化氢（AHF）一起），同时保留大部分HF加上欠氟化有机物。
将离开汽提塔顶部的产物送入再循环塔(2)。从第一氟化反应器底部取出欠氟化反应产物与未反应的240db和HF的料流并与所需量的新鲜HF一起送入与第一氟化反应器类似运行的第二氟化反应器。在一些实施方案中，串联多于两个反应器。将来自末位氟化反应器底部的料流送入再循环塔(2)。
可以将HF和240db装入氟化反应器并通过加热至所需反应温度立即引发反应。可以建立流入第一氟化反应器的HF流，并立即开始添加1,1,1,2,3-五氯丙烷以引起连续反应。
可选地，可以作为间歇装料一次性加入大量的相同的1,1,1,2,3-五氯丙烷，然后将HF逐渐添加到反应器中（半间歇操作）。可选地，可以作为间歇装料一次性加入大量HF，然后将相同的1,1,1,2,3-五氯丙烷逐渐添加到反应器中（半间歇操作）。
在一些实施方案中，使用串联的多个氟化反应器，可以将HF送入所有反应器以保持适当的HF/有机物比率。冷却剂的适当温度控制和充分回流作用对实现汽提塔的最佳运行是合意的。
已发现非常适合该反应和汽提塔的一般运行条件是：通过汽提塔排出流上的控制阀保持的100 psig至500 psig的运行压力；主要由流入反应器夹套中的蒸汽流提供的65℃至175℃的反应器温度；向汽提塔顶部的热交换器施加-40℃至-25℃盐水冷却以引发回流；比反应器中的温度低大约5℃至60℃的汽提塔中部温度；通过用高压蒸汽将HF进料过热至70℃ 至180℃的额外热输入。
已经发现，使反应保持在该运行条件下，特别是65℃至175℃的温度范围，更优选85℃至155℃，最优选95℃至150℃，以高收率产生了1233xf。
(2) 再循环塔
离开附连到氟化反应器的汽提塔顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物、过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔。来自末位氟化反应器底部的未反应HF和240db、欠氟化副产物的料流也送入再循环塔。
主要包含未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷、部分氟化中间体和大部分HF的料流离开再循环塔底部并再循环回第一液相反应器。其任选地可送入该系列中的任何反应器。主要包含1233xf、HF和HCl的料流离开再循环塔顶部并进入HCl回收塔。
(3) HCl的脱除
在反应过程中连续形成的HCl由于其挥发性从反应器中除去并流经附属蒸馏塔而不冷凝。该材料可随后使用低温HCl蒸馏塔提纯并收集供销售（或进一步提纯）。分离高纯HCl并可吸收在去离子水中作为浓缩HCl供销售。
(4) 过量HF分离并再循环回(1)
将含有1233xf与HF的粗产物混合物（在一些实施方案中大约30重量% 1233xf）的来自HCl脱除塔(3)的塔底流送入硫酸萃取器或相分离器以从这种混合物中除去HF。HF溶解在硫酸中或与有机混合物相分离。对于使用硫酸吸附系统的实施方案，随后通过汽提蒸馏从硫酸/HF混合物中解吸HF并再循环回反应器。对于使用相分离器的实施方案，将HF相分离并再循环回反应器。来自硫酸萃取器顶部或来自相分离器底层的有机混合物在送入下一单元操作(5)之前可能需要处理（洗涤或吸附）以除去痕量HF。
(5) 最终产物 – 1233xf的提纯
最终产物的提纯优选包括两个连续运行的蒸馏塔。第一(1st)塔用于从1233xf中除去轻馏分，第二(2nd)塔用于除去较重组分，主要是欠氟化中间体，其再循环至氟化反应器(1)或收集以供进一步使用或弃置。在某些实施方案中，最好从这一料流中清除重质副产物。
参照图1，显示了通过使用串联的三个反应器（R-1、R-2和R-3）的液相反应集成法合成1233xf，在反应器后具有硫酸HF回收和再循环塔。在此，首先在液相反应器R-1中装入所需量的无水氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷。该反应器优选由耐受HF和HCl的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。在反应器中装入HF和240db后，启动搅拌器以实现良好搅拌。
然后将反应混合物加热至大约85℃至150℃，在此引发1,1,1,2,3-五氯丙烷和HF之间的氟化反应。同时将连续的1,1,1,2,3-五氯丙烷和HF（化学计算过量）进料送入加热器HX-1，然后送入液相反应器R-1。任选将1,1,1,2,3-五氯-丙烷直接送入反应器R-1而不经过加热器HX-1。
R-1的运行压力为75 psig至500 psig（优选185 psig至400 psig），其通过汽提塔RC-1的排出流上的控制阀保持，反应器温度保持在65℃至175℃（优选100℃至140℃）的范围内，其主要由流入反应器夹套的蒸汽流提供。汽提塔RC-1连到反应器R-1并起到将一些HF、部分氟化中间体和一些未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷分离（knock down）并送回反应器以便进一步反应的作用。
离开汽提塔RC-1顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第一氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入第二氟化反应器R-2。也将新鲜HF进料送入R-2以保持适当的HF/有机物比率。反应器R-2配有与RC-1类似运行的汽提塔RC-2。反应器R-2保持在115℃至150℃的温度和大约170 psig至425 psig的压力下。
离开汽提塔RC-2顶部的主要包含HCFO-1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第二氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入第三氟化反应器R-3。也将新鲜HF进料送入R-3以保持适当的HF/有机物比率。反应器R-3配有与RC-1和RC-2类似运行的汽提塔RC-3。反应器R-3保持在125℃至160℃的温度和大约160 psig至450 psig的压力下。
离开汽提塔RC-3顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第三氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入再循环塔D-1。任选地，通过建立小的重质组分清除连续或间歇侧流，从这种料流中除去重质副产物。
运行再循环塔D-1，运行方式使得主要包含未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷、部分氟化中间体和大部分HF的料流离开再循环塔的底部并经由气化器HX-1再循环回液相反应器R-1。主要包含1233xf、HF和HCl的料流离开再循环塔顶部并进入HCl塔D-2。主要包含HCl 副产物的料流离开HCl塔的顶部并送入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售获利。
然后将主要由1233xf和HF构成的HCl塔底物料送入HF回收系统。HF回收系统以粗1233xf/HF流在热交换器HX-2中气化并送入HF吸收塔A-1开始。在此，50%至80%的H2SO4的液流接触气态1233xf/HF流并吸收大部分HF。离开A-1底部的料流包含HF/H2SO4/H2O并送入热交换器HX-3，在此将其加热至足以将大部分HF与少量H2O和H2SO4一起闪蒸出来的温度。将这一料流送入HF回收蒸馏塔D-2。在HX-3中闪蒸出HF后留下的主要由H2SO4和H2O构成的液体（含有0至2% HF）在HX-4中冷却并再循环回HF吸收塔A-1。
主要包含H2SO4和H2O的HF回收塔D-3塔底料流再循环回热交换器HX-3。从HF回收塔D-3的顶部回收无水HF并经由气化器HX-1再循环回反应器R-1。将离开HF吸收塔A-1顶部的主要包含1233xf（痕量HF）的料流送往精处理（polishing）系统A-2，在此该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量HF并随后用干燥剂干燥。
将离开吸收器A-2的无酸的粗产物送往两个提纯塔的第一个D-4。离开塔D-4顶部的料流主要由沸点低于1233xf的反应副产物构成。离开轻组分塔D-4底部的主要由1233xf和更重质的副产物构成的料流送入产物回收蒸馏塔D-5。产品级1233xf离开塔顶至产物储存。产物塔底物料主要由沸点高于1233xf的反应副产物构成，其随后送入气化器HX-1，然后送入氟化反应器R-1。
参照图2，显示了通过使用串联的三个反应器（R-1、R-2和R-3）、在反应器后的相分离HF回收系统和再循环塔的液相反应集成法合成1233xf。在此，首先在液相反应器R-1中装入所需量的无水氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷。该反应器优选由耐受HF和HCl的腐蚀作用的材料构成，如Hastelloy-C、Inconel、Monel、Incoloy或含氟聚合物衬里的钢容器。这样的液相氟化反应器是本领域中公知的。在反应器中装入HF和240db后，启动搅拌器以实现良好搅拌。
然后将反应混合物加热至大约85℃至150℃，在此引发1,1,1,2,3-五氯丙烷和HF之间的氟化反应。同时将连续的1,1,1,2,3-五氯丙烷和HF（化学计算过量）进料送入加热器HX-1，然后送入液相反应器R-1。
任选将1,1,1,2,3-五氯-丙烷直接送入反应器R-1而不经过加热器HX-1。R-1的运行压力为75 psig至500 psig（优选185 psig至450 psig），其通过汽提塔RC-1的排出流上的控制阀保持，反应器温度保持在65℃至175℃（优选100℃至140℃）的范围内，其主要由流入反应器夹套的蒸汽流提供。汽提塔RC-1连到反应器R-1并起到将一些HF、部分氟化中间体和一些未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷分离并送回反应器以便进一步反应的作用。
离开汽提塔RC-1顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第一氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入第二氟化反应器R-2。还将新鲜HF进料送入R-2以保持适当的HF/有机物比率。反应器R-2配有与RC-1类似运行的汽提塔RC-2。反应器R-2保持在115℃至150℃的温度范围和大约170 psig至425 psig的压力范围内。
离开汽提塔RC-2顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第二氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入第三氟化反应器R-3。还将新鲜HF进料送入R-3以保持适当的HF/有机物比率。反应器R-3配有与RC-1和RC-2类似运行的汽提塔RC-3。反应器R-3保持在125℃至160℃的温度范围和大约160 psig至450 psig的压力范围内。
离开汽提塔RC-3顶部的主要包含1233xf、HF和HCl（含有一些次要组分，包括部分氟化中间体和副产物和过氟化副产物）的料流随后进入再循环塔D-1。
当实现第三氟化反应器中的所需水平时，将未反应HF、未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷和欠氟化中间体的料流送入再循环塔D-1。任选地，通过建立小的重质组分清除连续或间歇侧流，从这种料流中除去重质副产物。
运行再循环塔D-1，运行方式使得主要包含未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷、部分氟化中间体和大部分HF的料流离开再循环塔的底部并经由气化器HX-1再循环回液相反应器R-1。主要包含1233xf、HF和HCl的料流离开再循环塔顶部并进入HCl塔D-2。主要包含HCl 副产物的料流离开HCl塔的顶部并送入HCl回收系统。回收的HCl副产物可以出售获利。然后将主要由1233xf和HF构成的HCl塔底料流送入HF回收系统。
HF回收系统以将1233xf/HF流送入热交换器HX-2开始，在此将其预冷却至0℃以下的温度，然后进入相分离容器PS-1。在此保持料流温度或进一步冷却至-40℃至0℃。富含HF的顶层（少于10% 1233xf）再循环回液相反应器R-1。将主要含有1233xf（少于4% HF）的富含有机物的底层送往气化器HX-3，然后送往精处理（polishing）系统A-1，在此该气流接触水或苛性碱溶液以除去痕量HF并随后用干燥剂干燥。将离开吸收器A-1的无酸的粗产物送往两个提纯塔的第一个D-3。
离开塔D-3顶部的料流主要由沸点低于1233xf的反应副产物构成。离开轻组分塔D-3底部的主要由1233xf和更重的副产物构成的料流送入产物回收蒸馏塔D-4。产品级1233xf离开塔顶至产物储存。产物塔底物料主要由沸点高于1233xf的反应副产物构成，随后送入气化器HX-1，然后送入氟化反应器R-1。
任选地，离开产物回收蒸馏塔D-4底部的料流可以再循环回第一液相反应器R-1。在这些选项的任一种中，需要自产物回收蒸馏塔D-4底部的重质组分清除流以防止高沸点杂质积聚在提纯系统中。收集重质组分清除流以供后续使用或废物处置。
实施例
实施例1
作为用于制造1233xf的液相法的开发的一部分，不使用催化剂进行实验。该实验在1加仑Parr反应器中以间歇模式运行。对于该实验，将282.9克HF和246.2克240db（1,1,1,2,3-五氯丙烷）（12.4/1摩尔比HF:240db）在室温下装入反应器。然后启动混合器以确保反应器内容物充分混合。然后将反应器加热至所需温度。通过加热，随着由于氟化反应产生HCl副产物，压力开始升高。
经数小时将反应器加热至大约110℃，然后使温度保持恒定。通过将反应中生成的HCl排放到干冰冷却的干冰冷阱（DIT）中，将压力控制在250 psig至325 psig的范围内。在大约9.5小时后反应完成时（由不生成HCl确定），将反应器中的压力排放到DIT中。来自DIT的粗产物转移到含有大约400克水的1升Monel吸收筒（在干冰中冷冻）中。使该吸收筒升温至室温，提取在该筒中形成的有机层的样品（在排放时在该筒中存在水层和有机层）并通过GC分析。
GC结果显示0.42 GC% 245cb、97.23 GC% 1233xf、1.39 GC% 244bb、余量为欠氟化中间体（241db和242db）。随后通过不同相的进一步分析量化收集的有机物的量并合计为75.0克。
通过用大约300克至400克水急冷所述反应器以吸收HF和HCl、然后加入大约100克四氯化碳，回收在排气后留在反应器中的有机物。然后打开反应器，并将其内容物排放到塑料瓶中。使用分液漏斗将有机相与水相分离。通过从收集的有机相总重量中减去添加到反应器中的CCl4的重量，计算从反应器中收集的重质组分的量并合计为96.9克。
有机层的GC/MS和GC分析显示归属于欠氟化物类241db（91.057 GC%）、242dc（0.760 GC%）和原料240db（8.183 GC%）的3个不同的峰。240db的总转化率计算为97%。
实施例2
使用相同设备和工序重复实施例1中描述的实验。将反应器加热至110℃并保持。但是，不使实验进行至完全。在大约6.5小时后，反应器压力达到320 psig并停止实验。最初将382.7克HF和244.1克240db装入反应器。如下表I中所示，结果类似于实施例1的结果，但240db的转化率较低。
表I
装入反应器 重量（摩尔）
   
HF 392.7克（16.485摩尔）
240db 244.1克（1.129摩尔）
收集的反应产物 重量
来自DIT的挥发性产物 76.1克(0.2 GC% 245cb, 97.5 GC% 1233xf, 2.1 GC% 244bb (余量为241db和242dc))
来自反应器的重质组分 121.4克（1.713 GC% 242db, 58.691 GC% 241db, 39.596 GC% 240db）
对比例1
这一对比例表明，240db在氟化氢存在下在升高的温度下比其不饱和衍生物如四氯丙烯更稳定。
作为用于制造1233xf的液相法的开发的一部分，使用1,1,2,3-四氯丙烯作为原料进行实验。该实验使用与实施例1和2中所述相同的1加仑Parr反应器并间歇运行。首先在空反应器中装入327克1,1,2,3-四氯丙烯。然后将557.5克HF在室温下装入该反应器。然后启动混合器以确保反应器内容物充分混合。然后将反应器加热至149℃。
通过加热，随着由于氟化反应产生HCl副产物，压力开始升高。通过将反应中生成的HCl排放到干冰冷却的DIT中，将压力控制在490 psig至497 psig的范围内。使反应器在149℃下保持大约4小时。将挥发性反应产物收集在DIT中，反应器残留物以与实施例1中所述相同的方式后处理和分析。反应产物的分析表明，对1233xf的选择性为大约20%。其余80%的1,1,2,3-四氯丙烯原料转化成未知的焦油状化合物。这一对比例显示以饱和氯代烷烃HCC-240db起始的优点，因为当反应在类似条件下运行时在实施例1中没有观察到焦油状副产物。
对比例2
这一对比例表明，对240db氟化成1233xf的反应使用氟化催化剂导致形成大量低聚物、二聚物和焦油。
作为用于制造1233xf的液相法的开发的一部分，使用液相氟化催化剂进行实验。该实验使用1升搅拌高压釜并以间歇模式运行并称作Exp #4。首先在空反应器中装入84.3克SbCl5液体氟化催化剂。然后将402.6克HF在室温下装入该反应器，此后由于催化剂氟化时生成HCl，反应器中的压力立即上升。
在排出由HF与催化剂的反应生成的压力（HCl）后，将152.3克HCC-240db装入反应器。然后启动混合器以确保反应器内容物充分混合。然后将反应器加热至90℃。通过加热，随着由于氟化反应产生HCl副产物，压力开始升高。通过将反应中生成的HCl排放到干冰冷阱中，将压力控制在325 psig至330 psig的范围内。使反应器在90℃下保持大约1小时。
将挥发性反应产物收集在DIT中，反应器残留物以与实施例1中所述相同的方式后处理和分析。挥发性反应产物与来自实施例1和2中所述的无催化剂运行的实验的产物相同，但在排气后留在反应器中的有机物不同。这次有机层（含有溶解的有机物的CCl4）是深棕/黑色并比非催化实验中收集的有机层粘稠得多，GC分析表明存在多种低聚副产物和焦油。不存在HCC-240db或欠氟化物类HCFC-241db和HCFC-242db。
实验条件和反应产物的GC分析结果显示在下表II中。
表II
收集的反应产物 重量（摩尔）
SbCl5 84.3克（0.282摩尔）
HF 302.6克（15.13摩尔）
240db 152.3克（0.704摩尔）
收集的反应产物 重量
来自DIT的挥发性产物 62.3克 (11.06 GC% 245cb, 11.0 GC% 1233xf, 16.2 GC% 244fa, 13.7 GC% 1223xd, 10.4 C6H3Cl2F7 GC面积%, 37%未知物)
来自反应器的重质组分 43.7克（多种低聚物和焦油）
实施例3
使用三（3）个带有附属汽提塔的连续搅拌反应器的系列来生产粗1233xf产物。将第一反应器的底部排出物送入第二反应器，并将第二反应器的排出物送入第三反应器。将离开三个汽提塔中各塔的塔顶料流连接以合并所有粗1233xf和生成的HCl并送往分离成独立的组分。
向首位（第一）反应器中连续送入15:1摩尔比的HF:240db。使反应器温度保持在大约140℃。将反应器压力控制在大约400 psig。HF、HCl和粗1233xf连续离开附属汽提塔顶部。该反应器以在反应器中保持接近恒定料位的速率连续排料至第二反应器。首位反应器实现70%的240db转化率和50%的1233xf粗产物收率。排放到第二反应器中的材料的有机组成为大约40% 240db、55% 241db和5% 242db。在这一料流中也存在HF。向第二反应器中加入新鲜HF以补充精馏塔塔顶馏出物损失。
第二反应器在375 psig下运行并保持在135℃。HF、HCl和粗1233xf连续离开附属汽提塔顶部。该反应器以在反应器中保持接近恒定料位的速率连续排料至第三反应器。第二反应器实现90%的240db转化率和70%的1233xf粗产物收率。排放到第二反应器中的材料的有机组成为大约33% 240db、62% 241db和5% 242db。在这一料流中也存在HF。向第三反应器中加入新鲜HF以补充精馏塔塔顶馏出物损失。
第三反应器在350 psig下运行并保持在130℃。HF、HCl和粗1233xf连续离开附属汽提塔顶部。该反应器以在反应器中保持接近恒定料位的速率连续排料至再循环塔。第三反应器实现100%的240db转化率和95%的1233xf粗产物收率。排放到再循环塔中的材料的有机组成为大约95% 241db和5% 242db。在这一料流中也存在HF。
实施例4
此实施例示范了回收过量HF、未反应240db和欠氟化中间体以再循环回反应器的再循环塔操作。
将来自产生1233xf的氟化反应器的反应器流出物流连续直接送入再循环蒸馏塔。该料流含有HF、HCl和1233xf粗产物。该粗产物含有一些过氟化中间体、欠氟化中间体和未反应的有机进料。蒸馏塔由10加仑再沸器、填充有Propack蒸馏填料的2英寸ID×10英尺塔和壳管式冷凝器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有再沸器料位指示器、温度、压力和压差变送器。
该蒸馏塔在大约60 psig的压力和大约15英寸H2O的压差下连续运行。离开塔顶的料流由HCl、过氟化中间体、1233xf和一些HF构成。该料流的有机部分的GC分析显示1233xf的纯度大于99 GC面积%。
离开再沸器底部的料流由HF、欠氟化中间体和未反应的有机进料构成并再循环回氟化反应器。
实施例5
此实施例例示了根据本发明的某些优选实施方案从HF与1233xf的混合物中回收无水HF。
将由大约75重量% 1233xf 和大约25重量% HF构成的混合物气化并以大约2.9 lbs/小时的进料速率送入填料塔底部持续大约4小时。在同一时间范围内将其中溶解有大约2% HF的大约80重量%硫酸（80/20 H2SO4/H2O）料流以大约5.6 lbs/小时的进料速率连续送入同一填料塔顶部。离开塔顶的气流包含1233xf，其中含有少于1.0重量%HF。塔底物流中的硫酸中的HF浓度从2.0重量%提高至大约15重量%。
收集含有硫酸和大约15重量% HF的塔底物料并装入2加仑Teflon容器中。将该混合物加热至大约140℃以气化和闪蒸出HF产物，将其收集。收集的HF产物含有大约6000 ppm水和500 ppm硫。
由闪蒸收集的HF在蒸馏塔中蒸馏并回收无水HF。回收的无水HF含有少于50 ppm硫杂质和少于100 ppm水。
实施例6
此实施例例示了形成多相混合物的1233xf和HF的混合物的相分离。
60.77克粗1233xf和34.91克HF在Teflon池中混合在一起并目测观察到2个液相。使该混合物静置直至其达到大约24℃的环境温度。取样上部相和下部相并通过离子色谱法分析以测定HF浓度。富含有机物的下层具有2.2重量% HF，富含HF的上层具有62.96重量% HF。
实施例7
此实施例示范了无酸的1233xf粗产物的提纯。
将脱除HCl和HF后收集的120磅1233xf粗产物装入间歇蒸馏塔。该粗材料含有大约96 GC面积% 1233xf和4 GC面积%杂质。蒸馏塔由10加仑再沸器、填充有Propack蒸馏填料的2英寸ID×10英尺塔和壳管式冷凝器构成。该塔具有大约30个理论板。该蒸馏塔配有再沸器料位指示器；温度、压力和压差变送器。在大约90 psig的压力和大约17英寸H2O的压差下进行间歇蒸馏。回收了大约7磅轻馏分，其主要由245cb、三氟丙炔、244bb和1233xf构成。收集了110磅99.9+ GC面积% 1233xf。合计为大约3磅的再沸器残留物主要是244bb、1233xf、1232xf和C6化合物（二聚物）。99.8+GC面积%纯1233zd(E)的回收率为94.8%。
除非文中清楚地另行规定，本文所用的单数形式“a（一个）”、“an（一种）”和“the（该）”包括复数情形。此外，当数量、浓度或其它值或参数作为范围、优选范围或一系列优选上限值和优选下限值给出时，应理解为具体公开了由任何上限值或优选值和任何下限值或优选值的任何配对形成的所有范围，无论是否单独公开这些范围。当本文中记载了数值范围时，除非另行规定，该范围旨在包括其端点和在该范围内的所有整数和分数。本发明的范围无意局限于在限定范围时所记载的具体值。
应该理解的是，上文的描述仅为本发明的举例说明。本领域技术人员可以在不背离本发明的情况下想出各种替代和变型。相应地，本发明旨在包括落在所附权利要求书的范围内的所有这样的替代、变型和变体。

Claims (9)

1.生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法，包括1,1,1,2,3-五氯丙烷与无水HF在65℃至175℃的温度下的连续液相反应，该反应中不使用催化剂；
其中所述反应在一个或多个反应容器中进行，各反应容器相继地转化进料入首位反应容器的原始反应物的一部分，并且其中所述反应以连续方式运行。
2.权利要求1的方法，其中所述反应包括步骤：
(a) 提供包含氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷的液体反应混合物，其中所述氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷以大于3:1的摩尔比存在，以及
(b) 使用串联的一个或多个反应器使所述氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷在液相中和65℃至175℃的反应温度下反应，以产生包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯、氯化氢、未反应的氟化氢和任选的未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷的反应产物流。
3.权利要求2的方法，其中所述液相反应的温度为85℃至155℃的温度范围。
4.权利要求2的方法，其中所述液相反应的温度为95℃至150℃的温度范围。
5.权利要求2的方法，进一步包括步骤；
(c) 使所述反应产物流与热交换器接触以产生：
      (i) 包含大多数所述氯化氢、大多数所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯和至少一部分所述未反应的氟化氢的第一粗产物流，其中所述部分为足以至少与一种或多种所述2-氯-3,3,3-三氟丙烯形成共沸物的量，和
      (ii) 包含大多数所述未反应的氟化氢和欠氟化中间体的回流组分；以及
(d) 将所述回流组分返回所述反应混合物。
6.权利要求5的方法，进一步包括一个或多个下列步骤：
(e) 通过蒸馏分离未反应的反应物，包括未反应的1,1,1,2,3-五氯丙烷，和/或欠氟化中间体，并将这些未反应的反应物和欠氟化中间体再循环回反应器；
(f) 除去至少一部分盐酸副产物；
(g) 通过硫酸吸附或相分离法分离和再循环粗产物流中的未反应HF；以及
(h) 蒸馏该粗产物流以将2-氯-3,3,3-三氟丙烯与反应副产物分离。
7.用于生产2-氯-3,3,3-三氟丙烯的集成系统，包括：
(a) 一个或多个进料流，其累积地包含氟化氢和1,1,1,2,3-五氯丙烷；
(b) 由两个或更多个反应器的系列构成的液相反应器系统，各反应器各自由其前一反应器供料，各自与配有低温冷却的附属汽提塔结合，保持在65℃至175℃的第一温度，其中所述液相反应器系列与所述一个或多个进料流流体连接；
(c) 汽提系统，其包括汽提塔、与所述汽提塔流体连接的回流料流和与所述汽提塔流体连接的合并的第一粗产物流，其中所述回流料流与所述首位液相反应器流体连接；
(d) 氯化氢脱除系统，其包括第一蒸馏塔、与所述第一蒸馏塔流体连接的氯化氢副产物流和与所述第一蒸馏塔流体连接的第二粗产物流，其中所述第一蒸馏塔与所述汽提塔流体连接；
(e) 氟化氢回收系统，其包括硫酸吸收和再循环系统或相分离容器、与所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器流体连接的包含氟化氢的第二再循环流、与所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器流体连接的包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的第三产物流，其中所述硫酸吸收和再循环系统或相分离容器与所述第二粗产物流流体连接；和
(f) 2-氯-3,3,3-三氟丙烯提纯系统，其包括与所述第三产物流流体连接的第二蒸馏塔；与所述第二蒸馏塔流体连接的包含2-氯-3,3,3-三氟丙烯的最终产物流；与所述蒸馏塔流体连接的第二副产物流。
8.权利要求7的系统，其中反应温度范围为85℃至155℃。
9.权利要求7的系统，其中反应温度范围为95℃至150℃。
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