CN104098454A - 一种紫外线吸收剂的生产方法 - Google Patents
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Abstract
一种紫外线吸收剂的生产方法，其原料组分摩尔比为：2,4-二羟基二苯甲酮1.0；卤代十二烷1-1.2；缚酸剂0.6-1.2；催化剂0.01-0.05；助催化剂0-0.005；包括以下步骤：将上述原料按配比加入反应釜，升温反应，110-200℃反应合成2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；降温加入水水洗，分出下层盐碱水，得上层有机物；将上层有机物减压蒸馏回收过量卤代十二烷，得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮。本发明反应时间短，晶型完整，色泽浅。本方法废水少，转化率和收率高，原料利用率高，较脱色结晶法生产工艺的固体废弃物少，溶剂消耗小，产品纯度高、结晶晶型好。
Description
技术领域
本发明属于一种化工领域，具体涉及一种紫外线吸收剂2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮的生产方法。
背景技术
紫外线吸收剂(UV absorber，简称UVA)的作用机理在于能强烈地吸收聚合物敏感的紫外光，并能将能量转变为无害的热能形式放出。紫外线吸收剂能有效地吸收波长为290~410nm的紫外线，而很少吸收可见光，它本身具有良好的热稳定性和光稳定性。UVA 按化学结构主要可以分为5类：邻羟基二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、取代丙烯腈类。UVA长作为辅助光稳定剂和受阻类光稳定剂共同使用，尤其在聚烯烃或涂料中更是如此。
2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮属于二苯甲酮类紫外线吸收剂。为了满足不断提高的安全、环保、高效要求，二苯甲酮类产品的发展趋势主要有：1）高分子量化以提高分解温度和降低挥发、提高相容性降低迁移、喷霜、结晶等；2）引入反应性基团，使其在加工时与基础聚合物键合，从而永久存在于高分子材料中；3）多功能化，使分子内含有不同结构的光稳定剂或抗氧剂功能基团。2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮分子量大于市场上常见的二苯甲酮类产品2,4-二羟基二苯甲酮（简称UV-0）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮（简称UV-9）和2-羟基-4辛氧基二苯甲酮（简称UV-531），对高分子聚合物的相容性更好、迁移性小，分解温度高，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等高分子材料中可以替代UV-0、UV-9、UV-531使用。根据实践，在聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等薄膜、管材、人造草坪、塑胶跑道等材料中可以单独使用或与受阻胺类光稳定剂、苯并三氮唑类紫外线吸收剂配合使用，老化试验结果表明其紫外线吸收效果和迁移性、耐抽提性相当于或优于UV-531、UV-9。
在目前二苯甲酮类紫外线吸收剂的工业化生产中，UV-0主要采用间苯二酚、三氯甲苯在水和甲醇体系中反应合成，反应结束后过滤水洗得粗品。 UV-9是通过UV-0、硫酸二甲酯反应得到，通过水洗、脱溶剂、溶解脱色、过滤、降温结晶、离心、干燥得到，也可以通过反应、水洗、脱溶剂、溶解脱色、过滤、结晶、离心、干燥得到。UV-531的生产方法有使用氯代辛烷、碘化钾/溴化钾、聚乙二醇、纯碱合成工艺；也有使用溴代辛烷、季铵盐、纯碱/液碱合成工艺。二者在转化率上基本差不多，但如果使用溴代烷作为原料，需要增加溴素回收利用工段，回收醚化工段的溴化钠，通过氯化、蒸馏得到溴素，再制得氢溴酸和辛醇反应得溴代烷，增加了反应步骤和工段，产生成本会增加，同时，由于使用了氯气置换工艺，生产危险性增加。在UV-531生产的后处理工艺中，同时有采用活性炭、活性白土脱色结晶工艺，相对于蒸馏结晶工艺，脱色工艺会产生大量固体废弃物，还会增加溶剂消耗和大气污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紫外线吸收剂的生产方法，本方法废水少，转化率和收率高，原料利用率高，较脱色结晶法生产工艺的固体废弃物少，大气污染小，产品纯度高、结晶晶型好。
本发明技术方案的原料组分摩尔比为： 2,4-二羟基二苯甲酮1.0；卤代十二烷1-1.2；缚酸剂0.6-1.2；催化剂0.01-0.05；助催化剂0-0.005；包括以下步骤：将上述原料按配比加入反应釜，升温反应，110-200℃反应合成2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；降温加入水水洗，分出下层盐碱水，得上层有机物；将上层有机物真空蒸馏80-150℃回收过量卤代十二烷，240-300℃得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品。
本发明所述2,4-二羟基二苯甲酮为含水率10-15W%的粗品。
本发明所使用的卤代烷为氯代十二烷。
本发明所使用的缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠和氢氧化钠。
本发明所述催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵等季铵盐、聚乙二醇400、聚乙二醇300等。
本发明所述助催化剂为溴化钾、碘化钾等。
本发明所述升温反应为 110-150℃回流分水，时间1-2小时，150-200℃反应1~3小时。
本发明在115-145℃回流分出体系中的大部分水；180-200℃反应1-2小时2,4-二羟基二苯甲酮的转化率达到99.5%以上。
本发明所述减压蒸馏为高真空蒸馏，其真空度为50-150帕，蒸馏温度为245-285℃。
本发明方法还包括将2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品加入到无水乙醇中，升温到溶解，降温到0-10℃结晶析出，离心、干燥得精品。
本发明可采用UV-0含水粗品、氯代十二烷、缚酸剂、催化剂、助催化剂，在110-200℃之间反应合成2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮，反应时间短，反应转化率高，达到99%以上，副产物2,4-二十二烷氧基二苯甲酮含量低于1%；水洗后高温真空蒸馏出粗品，蒸馏残渣可用于制造沥青、防漏涂层等，属于清洁工艺；粗品经乙醇/甲醇溶解结晶、离心、干燥得成品，产品含量99.5%以上，晶型完整，色泽浅。本方法废水少，转化率和收率高，原料利用率高，较脱色结晶法生产工艺的固体废弃物少，溶剂消耗小，产品纯度高、结晶晶型好。
本发明采用UV-0含水粗品不经干燥直接进行2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮的合成反应，减少了生产工序和生产成本，也减少了干燥时产生的环境粉尘污染。
具体实施方式
实施例1
反应釜内投入固体UV-0含水15%粗品1000公斤、氯代十二烷800公斤、聚乙二醇65公斤、纯碱300公斤、溴化钾20公斤，升温反应，120-160℃回流分水，180-200℃保温反应1小时，取样分析，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮含量大于98%，UV-0残留量小于1%。降温加入水2000公斤水洗，分出下层盐碱水，上层有机物减压蒸馏回收过量氯代十二烷套用；提高真空度，在50-150Pa下收集245-285℃馏分得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品。粗品加入到2500公斤无水乙醇中，升温到溶解，降温到5℃结晶析出，离心、干燥得成品1100公斤。
实施例2
反应釜中投入固体UV-0含水15%粗品1000公斤，氯代十二烷750公斤、聚乙二醇65公斤、纯碱250公斤，升温反应，120-160℃回流分水，180-200℃保温反应2小时，取样分析，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮含量大于98%。降温加入水2000公斤水洗，分出下层盐碱水，上层有机物减压蒸馏回收过量氯代十二烷套用；提高真空度，在50-150Pa下收集245-285℃馏分得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品。粗品加入到2500公斤无水乙醇中，升温到溶解，降温到5℃结晶析出，离心、干燥得成品1080公斤。
实施例3
反应釜中投入固体UV-0含水15%粗品1000公斤，氯代十二烷750公斤、十二烷基三甲基氯化铵5公斤、纯碱250公斤，碘化钾1公斤，升温反应，120-160℃回流分水，180-200℃保温反应3小时，取样分析，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮含量大于97%。降温加入水2000公斤水洗，分出下层盐碱水，上层有机物减压蒸馏回收过量氯代十二烷套用；提高真空度，在50-150Pa下收集245-285℃馏分得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品。粗品加入到2500公斤无水乙醇中，升温到溶解，降温到5℃结晶析出，离心、干燥得成品1060公斤。
实施例4
反应釜内投入固体UV-0产品含水15%粗品1000公斤、氯代十二烷800公斤、聚乙二醇65公斤、纯碱300公斤、碘化钾1公斤，升温反应，120-160℃回流分水，180-200℃保温反应1小时，取样分析，2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮含量大于98%，UV-0残留量小于1%。降温加入水2000公斤水洗，分出下层盐碱水，上层有机物减压蒸馏回收过量氯代十二烷套用；蒸馏结束加入到2500公斤无水乙醇中，升温到溶解，加入活性炭20公斤、活性白土20公斤，回流1小时后过滤，滤液降温到5℃结晶析出，离心出结晶后再次投入反应釜中加入乙醇升温溶解，降温结晶、离心、干燥得成品1020公斤。
Claims (10)
1.一种紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于原料组分摩尔比为：2,4-二羟基二苯甲酮1.0；卤代十二烷1-1.2；缚酸剂0.6-1.2；催化剂0.01-0.05；助催化剂0-0.005；包括以下步骤：将上述原料按配比加入反应釜，升温反应，110-200℃反应合成2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮；降温加入水水洗，分出下层盐碱水，得上层有机物；将上层有机物真空蒸馏80-150℃回收过量卤代十二烷，240-300℃得到2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品。
2.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述2,4-二羟基二苯甲酮为含水率10-15W%的粗品。
3.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述卤代十二烷为氯代十二烷。
4.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述缚酸剂为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述催化剂为十二烷基三甲基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇400或聚乙二醇300。
6.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述助催化剂为溴化钾、碘化钾。
7.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述升温反应为 110-150℃回流分水，时间1-2小时，150-200℃反应1~3小时。
8.根据权利要求6所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：在115-145℃回流分出体系中的大部分水；180-200℃反应1-2小时，2,4-二羟基二苯甲酮的转化率达到99.5%以上。
9.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：所述减压蒸馏为真空度为50-150帕，蒸馏温度为245-285℃。
10.根据权利要求1所述紫外线吸收剂的生产方法，其特征在于：还包括将2-羟基-4-十二烷氧基二苯甲酮粗品加入到无水乙醇中，升温到溶解，降温到0-10℃结晶析出，离心、干燥得精品。
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