CN103708988A - 一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤：（i）使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂，其中，X为氯原子或溴原子；（ii）使上述格氏试剂与四氟乙烯在有机溶剂中进行三氟苯乙烯合成反应，制得三氟苯乙烯或取代的三氟苯乙烯，所述四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比不小于1。

Description

一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法

技术领域

本发明涉及一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，该方法具有得率高、成本低、易于工业化的优点。

背景技术

三氟苯乙烯（α,β,β-trifluorostyrene，简称TFS）是一种含氟单体，可用于制备聚合物和含氟中间体。三氟苯乙烯的聚合物（polytriflurostyrene，简称PTFS）具备耐热性好、透明度高，溶解性好，介电损耗低，耐辐射的特性，在质子交换膜、离子交换膜、光电通讯、过滤材料、微电子等领域具有十分广泛的应用潜力。

三氟苯乙烯的合成工艺和聚合工艺，经过几十年的研究，进展并不顺利，迄今为止还没有任何一家公司在单体合成或聚合上实现工业化。Cohen（Cohen SG,Wolosinski HT,Scheuer PJ.“α,β,β-三氟苯乙烯和α-氯-β,β-二氟苯乙烯”，JAm Chem Soc 1949;71:3439–40；）和Prober（Prober M.“某些氟化苯乙烯的合成和聚合物”，J Am Chem Soc 1953;75:968–73）早在上世纪四五十年代就报告了采用多卤乙酰氯和苯为原料来合成三氟苯乙烯的工艺，并申请了相关专利（美国专利2,612,528），由于该路线步骤多，收率低，且该路线使用到剧毒的SbF₃。因此不具备工业化价值。

美国专利2,651,627、2,752,400和3,489,807分别报道了高温裂解制备三氟苯乙烯的方法，但总的来说收率都不高，没有工业化价值。

Dixon（Dixon S.J Org Chem 1956；21:400-3和美国专利2,874,166）报道了以有机金属化合物和四氟乙烯反应的路线，与上面所述的Cohen和Prober的路线相比，反应步骤减少了很多，但有机金属化合物价格昂贵，反应选择性差，所得三氟苯乙烯收率也不高，同样不具备工业化价值。

Sorokina等（Sorokina RS,Rybakova LF,Kalinovskii IO,ChernoplekovaVA,Beletskaya IP.Zh Org Khim 1982；18(11):2458–9.）和Heinze等（Heinze PL,BurtonDJ.J Org Chem 1988;53(12):2714–20.）于上世纪八十年代分别报道了以三氟乙烯取代的有机金属化合物和碘苯在四三苯基膦钯的催化作用下合成三氟苯乙烯的路线，与之前的路线相比，收率有所提高，但由于四三苯基膦钯价格昂贵，因此该路线也不具备工业化价值。

中国科学院上海有机化学所吕龙等人于2011年在申请号为201110101249.0的中国申请专利中提出了苯基硼化物（硼酸、硼酸脂或氟硼化钾盐）与卤代三氟乙烯在四三苯基膦钯的催化作用下合成三氟苯乙烯的路线，与之前的路线相比，收率有所提高并可适用于多种三氟乙烯基芳香化合物的合成，但由于四三苯基膦钯价格昂贵，因此该路线也不具备工业化价值。

加拿大百拉德动力系统公司在于2002年提交的申请号为200810083897.3的中国申请专利中提出了四氟乙烷和碱金属及胺反应生成三氟乙烯基金属化合物，再与苯基转移剂反应生成三氟苯乙烯的路线。该公司也未进行工业化生产。

中国科学院上海有机化学所（有机化学1977,4,25）曾尝试用溴代格氏试剂与四氟乙烯单体制备三氟苯乙烯，但所得产率不高，没有实现工业化。

蒋锡夔等（化学学报1983;41(7):637-647）于1983年更系统地研究了用格氏试剂合成三氟苯乙烯的方法，该方法基于下列化学反应：

ArMgBr+CF₂＝CF₂-→ArCF＝CF₂+ArCF-CFAr

其中，Ar可以是苯基或者对甲苯基。

在比较溶剂对三氟苯乙烯的影响时，得到了下列试验结果：

表3  不同溶剂中苯基格氏试剂与TFS的产率

(Yields of Grignard reagenls and TFS in varjous solvents)

*格氏试剂的定量分析^[6].

**色产率.

由上述试验结果可见，虽然该方法制得的格氏试剂C₆H₅MgBr的浓度可高达97％（四氢呋喃溶剂中），但是最终和四氟乙烯反应生成的三氟苯乙烯的产率最高仅仅为55％。显然，该现有技术文献提供的三氟苯乙烯合成方法具有合成路线短、工艺条件温和、原料成本便宜的优点，但是其致命的缺点是收率太低，结果提高了三氟苯乙烯的制造成本。

因此，仍然需要提供一种新的三氟苯乙烯的合成方法，这种方法除了具有合成路线短、工艺条件温和、原料成本便宜的优点以外，更重要的是与现有的三氟苯乙烯合成方法相比，其收率大大提高，有利地降低了三氟苯乙烯的制造成本。同时，这种方法也适用于合成含有取代基的三氟苯乙烯。

发明内容

本发明的发明目的是提供一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，这种方法除了具有合成路线短、工艺条件温和、原料成本便宜的优点以外，更重要的是具有高的收率，从而有利地降低了三氟苯乙烯类化合物的制造成本。

因此，本发明提供一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤：

（i）使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂：

其中，

X为氯原子或溴原子；

R选自氢、氟、C_1-8烷基，C_1-8烷氧基，C_3-10芳香烃基；所述C_1-8烷基，C_1-8烷氧基，C_3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C_1-4烷基所取代；

n=0-5的整数；

（ii）使上述格氏试剂与四氟乙烯在有机溶剂中反应，四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比为1-10的情况下制得三氟苯乙烯。

具体实施方式

为了方便描述，下面主要结合以氯苯为原料合成三氟苯乙烯的实例更具体地说明本发明，但任一有专业知识和经验的化学化工科技人员可以认识到当氯苯上含有一个或多个惰性取代基，或氯苯改为溴苯的情况下，本发明提供的制备方法仍适用。

1.制备格氏试剂

本发明方法包括使氯苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂的步骤。

本发明格氏试剂的合成基于如下反应：

其中，X为氯。

其中的反应试剂无特别的限制，只要其纯度不影响最终制得的格氏试剂的稳定性和纯度即可。例如，使用的氯苯是工业纯或实验纯的试剂，而镁通常是较薄的镁卷，在本发明的一个较好实例中，所述氯苯的杂质含量低于2重量％，较好低于0.5重量％；镁的杂质含量低于3重量％，较好低于1重量％。

所述反应通常在有机溶剂中进行，适用的有机溶剂无特别的限制，只要其作为载体不影响上述化学反应即可。在本发明的一个实例中，采用选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，使用四氢呋喃作为有机溶剂。

所述反应通常还使用催化剂，适用的催化剂可以是本领域已知的任何常规催化剂。在本发明的一个较好实例中，所述催化剂是碘。

在所述反应中，反应温度通常为50-80℃，较好为65-75℃。在本发明的一个较好实例中，所述反应是在惰性气氛下进行的，例如反应过程采用氖气、氩气、氮气或其两种或多种的混合物形成的反应气氛，较好采用氮气的反应气氛，以防止引入水分子和氧气。

如有必要，可对金属镁与有机溶剂（例如四氢呋喃溶剂）进行脱水处理，因为在体系的水含量较低或者无水的情况下得到的格氏试剂有效含量高，在有水有氧的情况下，反应很难进行，而且生成的格氏试剂会先与水或氧反应，使所得格氏试剂有效含量降低。

本发明用于制备格氏试剂的反应通常会发生如下副反应：

在反应过程中，为了提高正产物苯基氯化镁的得率，则必须减少副产物联苯（如上所述，它是苯基氯化镁与氯苯的反应的产物）的产生几率。可采用多种方法减少联苯副产物产生的几率。在本发明的一个实例中，采用滴加氯苯的方法来降低氯苯在反应液中的局部浓度，以达到上述目的。在本发明的另一个实例中，先用有机溶剂（例如四氢呋喃）稀释氯苯，随后将该稀释的氯苯滴加至含镁有机溶剂中以降低氯苯在反应液中的局部浓度，用有机溶剂稀释氯苯形成的溶液的浓度无特别的限制，出于降低氯苯局部浓度的考虑，本领域的普通技术人员能容易地确定合适的氯苯浓度。在本发明的一个实例中，使用10-95重量％的氯苯在选自四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂溶液，较好使用20-90重量％的氯苯在选自四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂溶液，更好使用30-70重量％的氯苯在选自四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂溶液。

在本发明的一个较好实例中，所述格氏试剂是用如下方法制得的：在装有回流装置的反应容器中加入镁，采用惰性气体置换，向该反应容器中加入作为反应介质的有机溶剂、氯苯和作为催化剂的碘，搅拌回流，制得格氏试剂。

在本发明的一个较好实例中，所述格氏试剂是用如下方法制得的：在干燥且装有回流装置的反应容器中加入镁（例如镁卷或者镁带），采用惰性气体（较好无水惰性气体，例如氮气）置换后在继续通入惰性气体（例如无水氮气）的条件下将反应容器加热至70-120℃（较好90-120℃，更好100-110℃）左右保温1-8小时（较好2-5小时，更好2.5-3.5小时），然后在保持通入惰性气体（例如无水氮气）的条件下将该反应容器冷却至室温。向该反应容器中加入作为反应介质的有机溶剂（例如四氢呋喃，较好是无水有机溶剂，例如无水四氢呋喃）、氯苯和作为催化剂的碘。一边搅拌一边加热使该反应容器中液体升温至有回流出现（45-80℃，较好60~75℃）。保持回流状态持续反应3-24小时（较好5-12小时，更好7-10小时），然后保持通通入惰性气体（例如无水氮气）状态，停止加热和搅拌，制得格氏试剂。

在本发明的一个较好实例中，所述格氏试剂是用如下方法制得的：在装有回流装置的反应容器中加入镁，采用惰性气体置换，向该反应容器中加入作为反应介质的有机溶剂和作为催化剂的碘，边搅拌边滴加氯苯，回流，制得格氏试剂。在本发明的另一个较好实例中，所述氯苯是10-20重量％有机溶剂（例如四氢呋喃）中的溶液。

在本发明的一个较好实例中，所述格氏试剂是用如下方法制得的：在干燥且装有回流装置的反应容器中加入镁（例如镁卷或者镁带），采用惰性气体（较好无水惰性气体，例如氮气）置换后在继续通入惰性气体（例如无水氮气）的条件下将反应容器加热至70-130℃（较好90-120℃，更好100-110℃）左右保温1-8小时（较好2-5小时，更好2.5-3.5小时），，然后在保持通入惰性气体（例如无水氮气）的条件下将该反应容器冷却至室温。向该反应容器中加入作为反应介质的有机溶剂（例如四氢呋喃，较好是无水有机溶剂，例如无水四氢呋喃）和作为催化剂的碘。一边搅拌一边滴加氯苯（最好是10-20重量％有机溶剂（例如四氢呋喃）中的溶液），并加热使该反应容器中液体升温至有回流出现（45-80℃，较好60~75℃）。保持回流状态持续反应3-24小时（较好5-12小时，更好7-10小时），然后保持通通入惰性气体（例如无水氮气）状态，停止加热和搅拌，制得格氏试剂。

在本发明的一个较好实例中，制得的格氏试剂具有下列通式：

其中，X为氯原子或溴原子。

R选自氢或其它任意合适的惰性取代基。在本发明的一个较好实例中，所述取代基选自：

氟；

C_1-8烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、辛基；较好为C_1-4烷基；

C_1-8烷氧基，例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、辛氧基；较好为C_1-4烷氧基；

C_3-10芳香烃基，例如苯基、苄基、萘基、吡啶基、嘧啶基；

所述C_1-8烷基，C_1-8烷氧基，C_3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C_1-4烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基）所取代；

n=0-5，较好为0-2，更好为0-1的整数。

在本发明的另一个较好实例中，所述格氏试剂具有如下通式：

其中，X为氯原子或溴原子。

2.制备三氟苯乙烯

本发明制备三氟苯乙烯的方法基于如下反应：

其中，X是氯原子。

本发明三氟苯乙烯合成反应温度通常大于-30℃，较好为-20-50℃，更好为-15-30℃；反应压力通常大于0.5Mpa，一般为1-3Mpa。

在本发明上述反应中，四氟乙烯与格氏试剂苯基卤化镁的摩尔比越高，合成反应产物三氟苯乙烯的选择性越高，生成三氟苯乙烯的比例越大。在过量未反应四氟乙烯不回收利用的情况下，出于工艺条件、性价比等因素的考虑，本发明方法中格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比一般为1：1.0-5.0，较好为1：1.5-4.0，更好为1：2.0-3.0。如果有配套的四氟乙烯回收装置，可以采用较高的四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比，一般格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比为1：1.2-10.0，较好为1：2.0-5.0，更好为1：2.5-4.0，

为了减少产物的杂质含量，在本发明的一个较好实例中，使用的四氟乙烯纯度为聚合级。

上述反应通常在有机介质中进行，所述有机介质与前面格氏反应的有机介质可相同或不同，较好采用相同的有机介质。适用的有机介质有，例如四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物。在本发明的一个较好实例中，使用四氢呋喃作为有机溶剂。

在合成三氟苯乙烯的过程中最主要的副反应如下：

a)产生1,2-二苯乙烯：

b)产生1,2-二苯六氟环丁烷：

但是，如本发明实施例证明的那样，通过控制四氟乙烯与格氏试剂的比例以及反应温度，可以例如将含氯的格氏试剂可将所述主要副产物1,2-二苯基二氟乙烯和1,2-二苯基六氟环丁烷的含量分别控制在低于10重量％和0％附近。

本发明方法通过对合成路线的选择与工艺优化，大幅提高三氟苯乙烯得率（不回收四氟乙烯目标产率≥80%；如果能回收四氟乙烯，则目标产率≥90%），本发明方法具备合成路线短、原料易得且便宜、工艺条件温和、选择性好、收率高的特点。这些特点使这条路线具备工业化放大的价值。

下面，结合实施例进一步说明本发明。

实施例

试验方法

1、用液相色谱（HPLC）测试含苯环有机物含量；仪器型号：Waters1525。

2、用气相色谱（GC）测试反应液及产物各组分含量；仪器型号：GC920。

3、用有机物中微量水含量分析仪（卡尔费休水分测定仪）监测原料的含水量；仪器型号：Mettler Toledo C30。

实施例1

1.合成格氏试剂

在干燥且装有回流装置的5升三口圆底烧瓶中加入镁卷68克，采用氮气置换后在继续通氮气的条件下将烧瓶加热至110℃左右保温3小时，然后在保持通氮气的条件下将烧瓶冷却至室温。向烧瓶内加入四氢呋喃1295克，氯苯109克和碘2粒（0.2克左右）。一边搅拌一边加热使烧瓶内液体升温至有回流出现（65℃左右）。待回流状态平稳后在5~7小时内滴加四氢呋喃（555克）与氯苯（180克）的混合液，滴加完毕保持回流状态继续反应9小时，然后停止加热和搅拌，保持通氮气状态。烧瓶内液体即为合成的格氏试剂。在类似条件下可以制备浓度为0.5-2.0mol/kg的氯苯格氏试剂四氢呋喃溶液。该试剂可以直接或加适量四氢呋喃稀释后用于三氟苯乙烯的合成反应。

2.合成三氟苯乙烯

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入上面合成的格氏试剂248克（1.8mol/kg）和四氢呋喃754克，一边搅拌一边冷却，至-13℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯120克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（26克）排空后出料，即得三氟苯乙烯合成液。

用液相色谱法测定产品的组成，并根据1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯的面积以下列公式计算三氟苯乙烯的得率，结果列于表1。

三氟苯乙烯得率＝（三氟苯乙烯面积）/（1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯的面积和）

实施例2

合成三氟苯乙烯

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂248克（1.8mol/kg）和四氢呋喃754克，一边搅拌一边冷却，至-14℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯150克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（38.4克）排空后出料，即得三氟苯乙烯合成液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例3

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂157克（2.25mol/kg）和四氢呋喃942克，一边搅拌一边冷却，至-21℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯165克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（41.3克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例4

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1230克（1mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯310克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（45.6克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例5

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯400克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（44.5克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例6

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯334克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（49克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例7

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯315克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（45克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例8

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯295克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（40克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例9

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯268克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（43克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例10

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯197克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过45℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（47克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

实施例11

1.合成格氏试剂（以溴苯替代氯苯）

在干燥且装有回流装置的5升三口圆底烧瓶中加入镁卷76克，采用氮气置换后在继续通氮气的条件下将烧瓶加热至110℃左右保温3小时，然后在保持通氮气的条件下将烧瓶冷却至室温。向烧瓶内加入四氢呋喃1295克，溴苯134克和碘2粒（0.2克左右）。一边搅拌一边加热使烧瓶内液体升温至有回流出现（65℃左右）。待回流状态平稳后在5~7小时内滴加四氢呋喃（555克）与溴苯（313克）的混合液，滴加完毕保持回流状态继续反应12小时，然后停止加热和搅拌，保持通氮气状态。烧瓶内液体即为合成的格氏试剂。

2.三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1079克（1.2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-15℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯328克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过40℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（43.2克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

比较例1

三氟苯乙烯合成

2升不锈钢耐压反应容器内采用氮气置换三次，然后加入合成的格氏试剂1250克（2mol/kg），一边搅拌一边冷却，至-20℃时在保持搅拌条件下通入四氟乙烯192克。加入四氟乙烯完毕后开始缓慢加热，使容器内温度不超过25℃，保持反应6小时。反应结束，停止加热和搅拌，将残余四氟乙烯（54克）排空后出料，即得三氟苯乙烯溶液。用液相色谱法测定产品的组成，结果列于表1。

表1.TFS合成原料配比及得率

由上述试验结果可见，当格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比控制在1：1-3.5，可使最终制得的三氟苯乙烯占1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯总量的至少80％，与同样合成方法但是使用不足量格氏试剂的比较例1（三氟苯乙烯的得率为20.7％、四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比为0.55：1）相比，本发明方法的三氟苯乙烯得率要高很多。当格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比控制在1：2.37-3.5，可使最终制得的三氟苯乙烯占1,2-二苯二氟乙烯、二聚物1,2-二苯六氟环丁烷和三氟苯乙烯总量的至少90％，配合回收过量的四氟乙烯的情况下会降低生产成本。

任一有专业知识和经验的化学化工科技人员可以认识到卤代苯上含有一个或多个惰性取代基的情况下，本发明提供的制备方法仍能使用。

Claims (9)

1.一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法，它包括如下步骤：

（i）使卤代苯与镁在有机溶剂中进行格氏反应，形成具有下式的格氏试剂：

其中，

X为氯原子或溴原子；

R选自氢、氟、C_1-8烷基，C_1-8烷氧基，C_3-10芳香烃基；所述C_1-8烷基，C_1-8烷氧基，C_3-10芳香烃基可任选地各自被选自卤素、苯基、苄基、C_1-4烷基所取代；

n=0-5的整数；

（ii）使上述格氏试剂与四氟乙烯在有机溶剂中进行三氟苯乙烯合成反应，制得三氟苯乙烯，所述四氟乙烯与格氏试剂的摩尔比不小于1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述格氏试剂具有如下通式：

其中，X为氯原子或溴原子。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于X为氯原子。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于所述反应是在选自四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙醚、二氧六环、乙二醇二甲醚或者两种或更多种以任意比例形成的混合物的有机溶剂中进行的。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于所述反应是在四氢呋喃中进行。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于所述格氏反应的温度为50-80℃。

7.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于三氟苯乙烯合成反应的温度为-30℃-90℃，较好为-20℃-50℃，更好为-15℃-40℃。

8.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于三氟苯乙烯合成反应的反应压力为0.2Mpa-5Mpa，较好为0.5Mpa-4Mpa，更好为1Mpa-3Mpa。

9.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于格氏试剂与四氟乙烯的摩尔比为1：1.0-10.0，较好为1：1.5-5.0，更好为1：2.0-4.0。