[go: up one dir, main page]

CN112279747B - 一种五氯环丙烷的制备方法 - Google Patents

一种五氯环丙烷的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112279747B
CN112279747B CN201910671292.4A CN201910671292A CN112279747B CN 112279747 B CN112279747 B CN 112279747B CN 201910671292 A CN201910671292 A CN 201910671292A CN 112279747 B CN112279747 B CN 112279747B
Authority
CN
China
Prior art keywords
trichloroethylene
preparation
trichloromethane
phase transfer
transfer catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910671292.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112279747A (zh
Inventor
袁晓冬
陈潇
刘海丰
陈华
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Original Assignee
Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Weisipu New Material Suzhou Co ltd filed Critical Weisipu New Material Suzhou Co ltd
Priority to CN201910671292.4A priority Critical patent/CN112279747B/zh
Publication of CN112279747A publication Critical patent/CN112279747A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112279747B publication Critical patent/CN112279747B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
    • C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
    • C07C17/278—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of only halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/02—Systems containing only non-condensed rings with a three-membered ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种五氯环丙烷的制备方法，其中，以1,1,2‑三氯乙烯和三氯甲烷为原料，在相转移催化剂和强碱条件下反应，生成五氯环丙烷。本发明的制备方法工序简单，反应条件温和，操作简单，收率高，三废少，安全性高，易于实现工业化生产。

Description

一种五氯环丙烷的制备方法
技术领域
本发明涉及一种卤代环烷烃的制备方法，尤其是涉及一种五氯环丙烷的制备方法。
背景技术
五氯环丙烷是一种重要的有机合成中间体，用于农药、医药和化工新材料的合成。关于五氯环丙烷的制备方法目前已有文献报道的方法有两个：(1)以三氯乙酸钠和1,1,2-三氯乙烯为原料，在强碱的条件下反应(Journal of the American Chemical Society,137(32),10246-10253；2015；JP 2014237598；Synthesis,3,260-2,1987；ChemischeBerichte,118(6),2450-71,1985；Tetrahedron Letters,18,1179-82,1963；Journal ofthe American Chemical Society,88(11),2478-81,1966)；(2)以3,3,3-三氯丙烯为原料，在0-100℃下，通过氯化的方法得到(CN 102992947A)。前者收率较低，只有20-40％，三废较多；后者需要用到剧毒的氯气，安全性差。因此，这两种方法都有较大的局限性，实现工业化较难，设备要求和生产成本较高。
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供了一种五氯环丙烷的新的制备方法，该方法制备简单，反应条件温和，操作简单，收率高，三废少，安全性高，易于实现工业化生产；是一种顺应绿色制造和清洁生产的生产工艺。
用于解决问题的方案
本发明提供一种五氯环丙烷的制备方法，其中，以1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷为原料，在相转移催化剂和强碱条件下反应，生成五氯环丙烷。
根据本发明所述的制备方法，其中，1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷的摩尔比为1:1-1:2.5。
根据本发明所述的制备方法，其中，1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷的摩尔比为1:1-1:1.5。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述相转移催化剂为季铵盐、季铵碱、冠醚、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种；优选地，以1,1,2-三氯乙烯的摩尔量计，其的加入量为0.01-10％。
根据本发明所述的制备方法，其中，以1,1,2-三氯乙烯的摩尔量计，所述相转移催化剂的加入量为0.1-5％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述季铵盐为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种或多种；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种；所述冠醚为15-冠-5、18-冠-6中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述强碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物；优选地，强碱的浓度为20-60％；优选地，1,1,2-三氯乙烯和强碱的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.5。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或多种；优选地，所述强碱的浓度为35-50％。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应的反应温度为0-80℃。
根据本发明所述的制备方法，其中，所述反应的反应温度为10-40℃，优选为25-40℃。
发明的效果
本发明的制备方法工序简单，反应条件温和，操作简单，收率高，三废少，安全性高，易于实现工业化生产，顺应绿色制造和清洁生产的技术潮流。
具体实施方式
本发明提供一种五氯环丙烷的制备方法，其中，以1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷为原料，在相转移催化剂和强碱条件下反应，生成五氯环丙烷。
本发明制备方法的反应属于相转移催化卡宾加成反应，不受任何的限制，反应式可以如下表示：
在本发明的制备方法中，1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷的摩尔比通常为1:1-1:2.5，优选为1:1-1:1.5。
在本发明的制备方法中，所述相转移催化剂为季铵盐、季铵碱、冠醚、聚乙烯醇、聚乙二醇中的一种或多种；优选地，以1,1,2-三氯乙烯的摩尔数计，其的加入量为0.01-10％，优选为0.1-5％。
在本发明的制备方法中，所述季铵盐为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种或多种；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种；所述冠醚为15-冠-5、18-冠-6中的一种或多种。
在本发明的制备方法中，所述强碱为碱金属或碱土金属的氢氧化物，优选以水溶液的形式使用；优选地，强碱的浓度为20-60％，更优选为35-50％；优选地，1,1,2-三氯乙烯和强碱的摩尔比为1:1-1:3，优选1:1-1:1.5。
更具体地，在本发明的制备方法中，所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化镁、氢氧化钡中的一种或多种。
在本发明的制备方法中，所述反应的反应温度为0-80℃，优选为10-40℃，更优选为25-40℃。反应时间通常为2-10小时，优选为2-5小时。
在本发明的制备方法中，加料次序可以为先加入1,1,2-三氯乙烯、三氯甲烷和相转移催化剂，然后加入强碱；也可以在1,1,2-三氯乙烯、强碱和相转移催化剂混合后，再加入三氯甲烷；也可以在三氯甲烷、强碱和相转移催化剂混合后，再加入1,1,2-三氯乙烯；加料次序不影响反应的进行。
实施例
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，但是本发明并不局限于这些具体实施例。本领域的技术人员应该认识到本发明涵盖了权利要求范围内所包含的所有备选方案、等效方案、改进方案等。
实施例1
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g苄基三乙基氯化铵，在30℃下加入24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷36.3g，收率85％。
实施例2
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g苄基三乙基氯化铵，在30℃下加入33.7g 50％(0.3mol)的氢氧化钾水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷36.75g，收率86％。
实施例3
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.75g四丁基溴化铵，在30℃下加入24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应2.5小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷36.3g，收率85％。
实施例4
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g聚乙二醇400，在30℃下加入24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷37.15g，收率87％。
实施例5
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g 18-冠醚-6，在30℃下加入24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.9g，收率91％。
实施例6
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g 18-冠醚-6，在30℃下加入13.8g 50％(0.3mol)的氢氧化锂水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷37.58g，收率88％。
实施例7
在250mL的三口瓶中，加入35.71g(0.3mol)三氯甲烷，0.5g苄基三乙基氯化铵，24g50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，在30-40℃下滴加26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.43g，收率90％。
实施例8
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，0.5g苄基三乙基氯化铵，24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，在30-40℃下滴加35.71g(0.3mol)三氯甲烷，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.65g，收率90.5％。
实施例9
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，0.5g四丁基氢氧化铵，24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，在30-40℃下滴加35.71g(0.3mol)三氯甲烷，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.44g，收率90％。
实施例10
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，59.52g(0.5mol)三氯甲烷，0.5g苄基三乙基氯化铵，在30℃下加入24g 50％(0.3mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.86g，收率91％。
实施例11
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，59.52g(0.5mol)三氯甲烷，0.5g苄基三乙基氯化铵，在30℃下加入40g 50％(0.5mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.86g，收率91％。
实施例12
在250mL的三口瓶中，加入26.2g(0.2mol)1,1,2-三氯乙烯，59.52g(0.5mol)三氯甲烷，0.5g聚乙烯醇1600，在25℃下加入32g 50％(0.4mol)的氢氧化钠水溶液，搅拌反应3小时，反应完毕，分液，精馏，得到五氯环丙烷38.44g，收率90％。

Claims (10)

1.一种五氯环丙烷的制备方法，其特征在于，以1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷为原料，在相转移催化剂和强碱条件下反应，生成五氯环丙烷；
其中，所述反应的反应温度为30-40℃；
所述相转移催化剂为季铵盐、季铵碱中的一种或多种；
所述强碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的一种或多种；
所述制备方法的加料次序为：在1,1,2-三氯乙烯、强碱和相转移催化剂混合后，再加入三氯甲烷，所述三氯甲烷的加入方式为滴加；或者在三氯甲烷、强碱和相转移催化剂混合后，再加入1,1,2-三氯乙烯，所述1,1,2-三氯乙烯的加入方式为滴加。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷的摩尔比为1:1-1:2.5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，1,1,2-三氯乙烯和三氯甲烷的摩尔比为1:1-1:1.5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以1,1,2-三氯乙烯的摩尔量计，所述相转移催化剂的加入量为0.01-10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，以1,1,2-三氯乙烯的摩尔量计，所述相转移催化剂的加入量为0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述季铵盐为四丁基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、氯化十二烷基二甲基苄基铵、溴化双十八烷基二甲基铵、十八烷基二甲基羟乙基铵硝酸盐中的一种或多种；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱的浓度为20-60％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,1,2-三氯乙烯和所述强碱的摩尔比为1:1-1:3。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述1,1,2-三氯乙烯和所述强碱的摩尔比为1:1-1:1.5。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述强碱的浓度为35-50％。
CN201910671292.4A 2019-07-24 2019-07-24 一种五氯环丙烷的制备方法 Active CN112279747B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910671292.4A CN112279747B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种五氯环丙烷的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910671292.4A CN112279747B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种五氯环丙烷的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112279747A CN112279747A (zh) 2021-01-29
CN112279747B true CN112279747B (zh) 2023-10-27

Family

ID=74419542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910671292.4A Active CN112279747B (zh) 2019-07-24 2019-07-24 一种五氯环丙烷的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112279747B (zh)

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262244A (en) * 1975-11-19 1977-05-23 Shigeaki Kawabata Process for manufacture of cyclopropane derivatives
JPS62212332A (ja) * 1986-03-11 1987-09-18 Nippon Petrochem Co Ltd ビニルシクロプロパン類の製造法
CN1968915A (zh) * 2004-04-29 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
WO2007144599A2 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 Ineos Fluor Holdings Limited Production of fluorinated cyclopropanes from the reaction between carbenes and alkenes
CN102992947A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 中化蓝天集团有限公司 一种五氯环丙烷的制备方法
CN104981449A (zh) * 2013-02-27 2015-10-14 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5262244A (en) * 1975-11-19 1977-05-23 Shigeaki Kawabata Process for manufacture of cyclopropane derivatives
JPS62212332A (ja) * 1986-03-11 1987-09-18 Nippon Petrochem Co Ltd ビニルシクロプロパン類の製造法
CN1968915A (zh) * 2004-04-29 2007-05-23 霍尼韦尔国际公司 1,3,3,3－四氟丙烯的合成方法
WO2007144599A2 (en) * 2006-06-14 2007-12-21 Ineos Fluor Holdings Limited Production of fluorinated cyclopropanes from the reaction between carbenes and alkenes
CN102992947A (zh) * 2011-09-14 2013-03-27 中化蓝天集团有限公司 一种五氯环丙烷的制备方法
CN104981449A (zh) * 2013-02-27 2015-10-14 蓝立方知识产权有限责任公司 用于生产氯化丙烯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112279747A (zh) 2021-01-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103282344B (zh) 一种酮肟化合物的制备方法和烃氧基胺盐酸盐的制备方法
CN101456855B (zh) 1,3-丙磺酸内酯的制备方法
CN110845341A (zh) 一种2-氨基-5-氯-n，3-二甲基苯甲酰胺的制备方法
CN109574959A (zh) 一种硫胺化1,4-萘醌化合物及其制备方法
CN112279747B (zh) 一种五氯环丙烷的制备方法
CN102249882B (zh) 一种1-（4-氯苯基）-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
TW496861B (en) Process for the C-alkylation of malonic esters
CN105085202A (zh) 合成三氯甲氧基苯的方法
CN102049301B (zh) 一种高效离子液体交聚苯乙烯负载钯催化剂及其应用
CN101160278B (zh) 由氟苯衍生物制备1,3,5-三氟-2,4,6-三氯苯的方法
CN107473948A (zh) 一种由乙酰乙酸乙酯制备3,5‑二氯‑2‑戊酮的合成方法
CN103708988B (zh) 一种三氟苯乙烯类化合物的合成方法
CN107056590A (zh) 一种制备并纯化4，4’‑二甲氧基三苯基氯甲烷的工业方法
CN106146327A (zh) 一种d-环丝氨酸中间体的合成方法
CN108530301A (zh) 一种2,4,6-三氟苄胺的合成方法
CN101417963B (zh) 一种制备n-甲基苯胺基甲酰氯的方法
CN102040586A (zh) 4,5-二氯-1,2-二硫环戊烯酮的合成方法
CN103086894B (zh) 一种电镀添加剂3-甲基-3-氨基丁炔的合成方法
CN103201245B (zh) 制备二氟乙酸的方法
CN109535006B (zh) 一种制备盐酸西那卡塞中间体和方法
CN106349082A (zh) 一种间位烷基苯胺的制备方法
CN101318974B (zh) 一种甲基锡氯化物的合成方法
JPH0782207A (ja) フルオレノンの製造方法およびそれに用いる酸化触媒
CN113121317B (zh) 一种1,4-二氯-2-(氯甲基)-5-乙氧基苯的合成方法
JPS632958A (ja) アリル型アミンの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant