CN104090312B - 一种高附着力红外金属反射膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在玻璃、金属和硅晶体等光学元器件基片上镀制高附着力红外金属反射膜及其制备方法。本发明的高附着力红外金属反射膜包括基片，其特征是在基片上依次蒸镀有第一过渡层、咬合粘接层、金属层、应力匹配层、介质增强保护层和硬质耐磨层。本发明的典型特点是膜层附着力良好、反射率高、耐磨擦、环境适应性强，并具备较高的抗激光损伤阈值水平，可广泛应用于红外激光器、折反式光学系统、激光/红外共通道光电装备等军民用光电子技术领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种在玻璃、金属和硅晶体等光学元器件上镀制高附着力红外金属反射膜及其制备方法，属于光学薄膜技术领域。
背景技术
随着军用光电装备向多波段与多功能一体化不断发展的趋势，扫描型反射镜与折反镜的应用愈来愈广泛，相关技术要求亦不但提高。不仅要求反射膜具有良好的光学与机械性能，而且必须具备一定强度的抗激光损伤阈值水平。另一方面，红外金属反射膜在高性能CO2激光器上亦有着广泛应用，如叠片式激光器中的大尺寸反射镜、免调型直角锥反射镜、激光数控切割设备扫描反射主镜等。
在红外波段，一般采用镀制保护型(或增强型)金属反射膜的方式实现。目前，常规的保护型金属反射膜(如Ag、Au等)尽管可以实现红外波段高反射，且反射率能达到98％以上。但是，由于金属膜层较软，且与基片之间无法形成良好的化学吸附，以至于膜层附着力和表面耐磨擦性能往往较差。这使得金属反射镜在装配环节须格外小心，而且膜层表面受到污染时也不利于清洁干净。在实际应用中，金属层内应力大导致起皮脱落、吸潮腐蚀、膜层禁不起擦拭等问题也时有发生，这些都直接影响着反射镜的工作性能与可靠性。对于异形结构或大尺寸的反射镜，由于薄膜生长过程中的斜入射效应与膜层内应力的横向累积，往往使得金属层与基底的附着力和表面耐磨擦性能变得更差。
基于此，针对高附着力红外金属反射膜的研制，有必要开发出一种新的膜系结构及其制备方法，以克服上述诸多缺陷并实现工程化应用。
发明内容
本发明提供了一种在玻璃、金属和硅晶体等光学元器件表面镀制的高附着力红外金属反射膜及其制备方法。本发明的高附着力反射膜包括基片、第一过渡层、咬合粘接层、金属膜层、应力匹配层、介质增强保护层和硬质耐磨层。通过在第一过渡层基础上引入咬合粘接层，使得金属层与基片的附着力显著提升；通过引入应力匹配层及硬质耐磨层，使得保护型(或增强型)金属反射膜在红外波段具有良好的光学性能和表面机械强度，同时具备一定程度的耐恶劣环境性能。
另一方面，在蒸镀膜层前首先采用离子束刻蚀清洗基片表面，有效地剥离基片(尤其是金属基底)表面有机污染物并活化表面分子(或原子)，这有利于提升膜层的牢固度和成膜品质。
本发明提供了一种在玻璃、硅晶体光学元器件表面镀制高附着力红外金属反射膜及其制备方法。
红外金属反射膜，在基片(1)上依次有以下膜层：第一过渡层(2)、咬合粘接层(3)、金属膜层(4)、应力匹配层(5)、介质增强保护层(6)和硬质耐磨层(7)；
基片材料(1)为玻璃或硅晶体；第一过渡层(2)是由铬经真空热蒸发而成，并采用离子束辅助沉积，厚度为20-60nm；咬合粘接层(3)由超薄金层或银层和超薄铬层或铜层组成，第一过渡层之上依次为超薄金层或银层，超薄铬层或铜层，超薄金层或银层和超薄铬层或铜层的厚度均为2～20nm；金属膜层(4)是由纯度大于99.9％的金或银采用电子束蒸发而成，厚度为100-200nm；应力匹配层(5)是由Al2O3或ZnS材料电子束蒸发而形成，膜层厚度为18-35nm，蒸发过程中采用离子束辅助沉积工艺，使得应力匹配层表现为压应力状态；介质增强保护层(6)是由高、低折射率材料交替镀制形成，并采用离子束辅助沉积，高折射率材料为TiO2或ZnS或ZnSe，低折射率材料为YF3或SiO2；硬质耐磨层(7)材料选用Ta2O5，成膜过程中采用离子束辅助沉积，膜层厚度为15～30nm。
第一过渡层(2)的厚度为30-50nm，咬合粘接层(3)中超薄金层或银层和超薄铬层或铜层的厚度均为3～10nm，金属膜层(4)厚度为120-180nm，应力匹配层(5)厚度为18-30nm，硬质耐磨层(7)厚度为20～30nm。
咬合粘接层(3)由超薄金层和超薄铬层组成。
当应力匹配层材料为Al2O3时，介质增强保护层(6)中，高折射率材料为TiO2，低折射率材料为SiO2；当应力匹配层材料为ZnS时，介质增强保护层(6)中，高折射率材料为ZnS或ZnSe，低折射率材料为YF3。
硬质耐磨层材料替换为HfO2或Y2O3。
高附着力红外金属反射膜的制备方法包括如下步骤：
(1)准备工作：首先用抛光液擦拭一遍，再用无水混合有机溶剂清洗，将基片放入镀膜机蒸发室中，抽真空并加热，加热温度为120℃～200℃，时间为50-120min；
(2)离子束刻蚀清洗：当本底真空度达到1.5×10-3Pa以下，同时基片充分热透时，开启离子源对基片表面进行离子束刻蚀清洗，工作气体为氩气，屏压与离子束流为300-400V，60-100mA，持续时间6-15min，刻蚀厚度30～100nm；
(3)在基片(1)上蒸镀第一过渡层(2)，基片上采用电子束蒸发镀制铬膜层，离子源参数设置：300-400V，60-100mA，沉积速率0.1-0.3nm/s，采用纯度为99.9％的铬颗粒料，蒸发前进行充分地预熔除气；
(4)咬合粘接层的镀制：选用纯度为99.99wt％的金或银和纯度为99.99wt％的铬或铜膜料，采用电子束蒸发，且蒸发前进行充分预熔，以防止喷溅而影响成膜品质，沉积超薄金或银层的离子源参数:300-360V，60-90mA，沉积速率0.1-0.5nm/s，接下来，切换电子枪镀制超薄铬或铜层，参数设置与第一过渡层相同；若咬合粘接层选用铜膜料，则需在第一过渡层(2)上预镀一层铜膜，参数设置与第一过渡层相同，厚度20-45nm；
(5)金属膜层的镀制：参数设置与上述超薄金或银膜层相同，蒸发过程的初期，沉积速率控制在0.3-0.4nm/s左右，沉积膜厚大于100nm以后，逐步增加发射电流，使沉积速率缓慢增加到1.4-1.6nm/s；
(6)应力匹配层的镀制：调节离子源参数为80-150V，50-70mA，改镀膜过程为自动运行模式，并设置逐层暂停，采用电子束蒸发ZnS或Al2O3块料，沉积速率设定为0.4-1.0nm/s，蒸发前进行电子束预熔；
(7)介质增强保护层的制备：切换工作气体为纯度大于99.9％氧气，在应力匹配层上分别交替蒸镀低折射率和高折射率材料，从而形成介质增强型膜层，其中，低折射率沉积速率为0.4-0.8nm/s，高折射率材料的沉积速率为0.20-0.45nm/s，离子源参数设置均为：200-350V，70-100mA，蒸发前分别进行充分地预熔；
(8)硬质耐磨层的镀制：设定离子源参数为：300-360V，60-90mA，沉积速率0.1-0.5nm/s，蒸发前进行充分地预熔除气；
(9)关闭离子源及工作气体并进行高真空条件下原位退火，温度为240℃～300℃，保温时间不少于2小时；
(10)继续抽真空，至基片温度逐步降至80℃以下，开蒸发室取件。
咬合粘接层镀制时，沉积超薄金或银层的离子源参数:310-350V，80-90mA，沉积速率0.2-0.4nm/s。
应力匹配层镀制时离子源参数为100-120V，60-70mA，沉积速率设定为0.7-0.9nm/s。
有益效果即本发明的优点在于：
1)采用离子束定向刻蚀基片表面，有效地去除基片表面有机污染物并活化表面分子(或原子)，消除了基片表面残留的缺陷种子，从而有效地提升了膜层在基片上的附着力及成膜品质。
2)通过在第一过渡层的基础上引入咬合粘接层，使得该膜层与第一过渡层及金属层间形成良好的物理咬合，进而实质性地提升了金属膜层与基片间附着力。同时，辅以真空原位退火工艺，使得咬合层内部原子(或分子)间充分地扩散，亲和力进一步增加，因而也有利于提升金属层与基片的附着力。另一方面，通过真空退火工艺，同时使得金属层内部缺陷减少且晶粒尺寸变大，这同时还有利于改善金属膜层光学性能。
3)考虑到金属层内部张应力较大，通过引入压应力匹配层并进行离子源工艺参数优化，使得匹配层及后续介质膜产生同量级的压应力，从而实现了应力消除(或下降)。该方法有效地解决了环境适应性试验后应力释放所致的斑纹及保护层(或介质膜系)龟裂等实际问题。另一方面，通过引入硬质耐磨层，使得金属反射膜具有良好的表面机械强度，防潮及抗磨擦性能亦明显提高。
4)本制备工艺依托于普通国产镀膜设备，所涉及的工艺方法易于移植，使得红外金属反射膜成膜品质不再强烈依赖镀膜机硬件状态，成品率显著提升。与此同时，本发明中有关“咬合粘接层”的制备方法在其它膜层的制备中对提升膜层附着力具有广泛的指导意义。
附图说明
图1为高附着力红外金属反射膜结构图；
图2为大尺寸硅晶体上中/长波保护型金反射膜实测反射率曲线；
图3为K9玻璃上激光/红外双波段增强型银反射膜曲线(近红外与中波红外波段)；
图中，1-基片，2-第一过渡层，3-咬合粘接层，4-金属膜层、5-应力匹配层，6-介质增强保护层，7-硬质耐磨层
具体实施方式
本发明所涉及的一种高附着力红外金属反射膜是在国产南光ZZS800型真空镀膜机上实现的。该设备配置有φ120mm宽束考夫曼离子源、电子枪蒸发系统、MDC360晶控仪等。
实施例1：
一种中波和长波红外高反射膜，基片材料为单晶硅，尺寸110×180×14mm。技术要求如下：入射角45°。镀膜样片一次性通过GJB2485-1995规定的附着力与中度磨擦试验。
首先，根据上述技术要求进行膜系结构优化设计，结果如下：
Sub/aCr/bM/cAu/dZnS/eYF3/fZnS/gTa2O5/Air
其中，a-f分别为膜层物理厚度，M为超薄铬层与超薄金层组成的咬合粘接层，其物理厚度分别为3.0nm和5.5nm。其它厚度依次为：a-30nm；c-130nm；d-18nm；e-125nm；f-60nm,g-20nm。
制备过程具体实施如下：
(1)准备工作：首先用专用抛光液粗略擦一遍，再用无水混合有机溶液清洗，然后用哈气法检查是否符合规定的光洁度标准，合格后放入镀膜机蒸发室中，抽真空并加热镜片，开启支架旋转。加热温度设定为180℃，并热透85分钟。
(2)离子束刻蚀清洗：当达到本底真空1.5×10-3Pa时，开启离子源对基片表面进行离子轰击，工作气体为高纯氩气(4N)。参数设置：屏压与离子束流330V/90mA，持续时间8分钟；刻蚀物理厚度约35nm。
(3)在基片上采用电子束蒸发镀制第一过渡层(铬膜)，物理厚度30nm。离子源参数设置：310V/85mA，沉积速率0.15nm/s。采用纯度为99.9％的铬颗粒料，蒸发前进行充分地预熔除气。
(4)咬合粘接层的镀制：选用纯度为99.99％的金膜料，采用电子束蒸发，且蒸发前进行充分预熔，以防止喷溅而影响成膜品质。超薄金层的物理厚度为5.5nm，离子源参数:310V/85mA。蒸发过程中，沉积速率控制在0.4nm/s左右。接下来，切换电子枪镀制超薄铬层，参数设置与同第一过渡层相同，沉积物理厚度为3.0nm。
(5)金膜层的镀制：参数设置与上述超薄金膜层相同，蒸发过程的初期，沉积速率控制在0.4nm/s左右。沉积膜厚大于100nm以后，逐步增加发射电流，使沉积速率缓慢增加到1.5nm/s左右。
(6)应力匹配层的镀制：调节离子源参数为110V/60mA，改镀膜过程为自动运行模式，并设置逐层暂停。采用电子束蒸发ZnS块料，沉积速率设定为0.8nm/s。蒸发前进行电子束预熔，膜层厚度设定为18nm。
(7)介质增强保护层的镀制：调节离子源参数为24V/40mA，蒸发制备介质保护层。采用电子束蒸发YF3材料，蒸发前须进行充分地预熔，以防喷溅。蒸发过程中，沉积速率设定为0.6nm/s，膜层物理厚度设定为165nm。接下来，镀膜高折射率膜层ZnS，工艺参数与应力匹配层的镀制相同，膜厚为60nm。
(8)硬质耐磨层的镀制：设定离子源参数为280V/80mA，沉积速率0.25nm/s，物理厚度为20nm。蒸发前进行充分地预熔除气。
(9)关闭离子源及工作气体并进行高真空条件下原位退火。基片烘烤温度为260℃，保温时间3小时。
(10)继续抽真空，至基片温度降至80℃以下，打开蒸发室取件。
实施例2：
一种激光/红外双波段高反射膜，基片材料为K9玻璃，尺寸100×140×12mm。技术要求如下：入射角10°～60°。镀膜样片须通过GJB2485-1995规定的附着力与中度磨擦试验，且抗激光损伤阈值水平大于300MW/cm2。
首先，根据上述技术要求进行膜系结构优化设计，结果如下：
Sub|aCr/bM/cAg/dAl2O3/eSiO2/fTiO2/gSiO2/hTiO2/iTa2O5/Air
其中，a-f分别为膜层物理厚度，M为超薄铜层与超薄银层组成的咬合粘接层，其物理厚度分别为8.5nm和13.0nm。其它厚度依次为：a-30nm；c-130nm；d-35nm；e-28nm；f-71.8nm；g-53.9nm；h-54.2nm；i-20nm.
制备过程具体实施如下：
(1)准备工作：首先用专用抛光液粗略擦一遍，再用无水混合有机溶液清洗，然后用哈气法检查，合格后放入镀膜机蒸发室中，抽真空并加热镜片。加热温度设定为140℃，并热透75分钟。
(2)离子束刻蚀清洗：当达到本底真空1.5×10-3Pa时，开启离子源对基片表面进行离子轰击，工作气体为高纯氩气(4N)。参数设置：屏压与离子束流330V/90mA，持续时间10分钟；刻蚀物理厚度约50nm。
(3)在基片上采用电子束蒸发镀制铬膜层，物理厚度30nm。离子源参数设置：310V/85mA，沉积速率0.15nm/s。采用纯度为99.9％的铬颗粒料，蒸发前进行充分地预熔除气。
(4)咬合粘接层的镀制：选用纯度为99.99％的铜和银膜料，采用电子束热蒸发，且蒸发前进行充分预熔，以防止喷溅而影响成膜品质。首先预沉积25nm厚的铜层，离子源参数:310V/85mA，沉积速率0.2nm/s。然后沉积超薄银层，沉积速率控制在0.5nm/s左右，沉积厚度为13.0nm。接下来，切换电子枪镀制超薄铜层，参数设置与预镀铜层相同，沉积物理厚度为8.5nm。
(5)关离子源及工作气体，当真空度达到1.5×10-3Pa及以下时，在咬合粘接层上采用电子束蒸发快速镀制Ag膜层，厚度为130nm。蒸发前进行快速预熔，至熔池打开。蒸发时，电子枪发射电流设定为205mA。
(6)开启离子源，在金属膜层上蒸镀应力匹配层Al2O3。改镀膜过程为自动运行模式，离子源参数设置：250V/70mA，沉积速率0.2nm/s。蒸发前进行充分地预熔。
(7)切换工作气体为纯度大于99.9％氧气，在应力匹配层上分别交替蒸镀低折射率SiO2和高折射率材料TiO2，从而形成增强型介质膜系。其中，SiO2与TiO2的沉积速率分别为0.6nm/s和0.35nm/s，离子源参数设置均为：300V/85mA。蒸发前分别进行充分地预熔。
(8)硬质耐磨层的镀制：设定离子源参数为330V/85mA，沉积速率0.25nm/s，物理厚度为20nm。蒸发前进行充分地预熔除气。
(9)关闭离子源及工作气体并进行高真空条件下原位退火，基片烘烤温度升到240℃，保温时间3小时。
(10)继续抽高真空，至基片温度逐步降至80℃以下，开蒸发室取件。
Claims (7)
1.一种高附着力红外金属反射膜，其特征在于：在基片(1)上依次有以下膜层：第一过渡层(2)、咬合粘接层(3)、金属膜层(4)、应力匹配层(5)、介质增强保护层(6)和硬质耐磨层(7)；
基片(1)材料为玻璃或硅晶体；第一过渡层(2)是由铬经真空热蒸发而成，并采用离子束辅助沉积，厚度为20-60nm；咬合粘接层(3)由超薄金层或银层和超薄铬层或铜层组成，第一过渡层之上依次为超薄金层或银层，超薄铬层或铜层，超薄金层或银层和超薄铬层或铜层的厚度均为2～20nm；金属膜层(4)是由纯度大于99.9％的金或银采用电子束蒸发而成，厚度为100-200nm；应力匹配层(5)是由Al2O3或ZnS材料电子束蒸发而形成，膜层厚度为18-35nm，蒸发过程中采用离子束辅助沉积工艺，使得应力匹配层表现为压应力状态；介质增强保护层(6)是由高、低折射率材料交替镀制形成，并采用离子束辅助沉积，高折射率材料为TiO2或ZnS或ZnSe，低折射率材料为YF3或SiO2；硬质耐磨层(7)材料选用Ta2O5，成膜过程中采用离子束辅助沉积，膜层厚度为15～30nm；
当应力匹配层材料为Al2O3时，介质增强保护层(6)中，高折射率材料为TiO2，低折射率材料为SiO2；当应力匹配层材料为ZnS时，介质增强保护层(6)中，高折射率材料为ZnS或ZnSe，低折射率材料为YF3。
2.根据权利要求1所述的红外金属反射膜，其特征在于：第一过渡层(2)的厚度为30-50nm，咬合粘接层(3)中超薄金层或银层和超薄铬层或铜层的厚度均为3～10nm，金属膜层(4)厚度为120-180nm，应力匹配层(5)厚度为18-30nm，硬质耐磨层(7)厚度为20～30nm。
3.根据权利要求2所述的红外金属反射膜，其特征在于：咬合粘接层(3)由超薄金层和超薄铬层组成。
4.根据权利要求2所述的红外金属反射膜，其特征在于：硬质耐磨层材料替换为HfO2或Y2O3。
5.一种制备权利要求1-4任意一项所述高附着力红外金属反射膜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)准备工作：首先用抛光液擦拭一遍，再用无水混合有机溶剂清洗，将基片放入镀膜机蒸发室中，抽真空并加热，加热温度为120℃～200℃，时间为50-120min；
(2)离子束刻蚀清洗：当本底真空度达到1.5×10-3Pa以下，同时基片充分热透时，开启离子源对基片表面进行离子束刻蚀清洗，工作气体为氩气，屏压与离子束流为300-400V，60-100mA，持续时间6-15min，刻蚀厚度30～100nm；
(3)在基片(1)上蒸镀第一过渡层(2)，基片上采用电子束蒸发镀制铬膜层，离子源参数设置：300-400V，60-100mA，沉积速率0.1-0.3nm/s，采用纯度为99.9％的铬颗粒料，蒸发前进行充分地预熔除气；
(4)咬合粘接层的镀制：选用纯度为99.99wt％的金或银和纯度为99.99wt％的铬或铜膜料，采用电子束蒸发，且蒸发前进行充分预熔，以防止喷溅而影响成膜品质，沉积超薄金或银层的离子源参数:300-360V，60-90mA，沉积速率0.1-0.5nm/s，接下来，切换电子枪镀制超薄铬或铜层，参数设置与第一过渡层相同；若咬合粘接层选用铜膜料，则需在第一过渡层(2)上预镀一层铜膜，参数设置与第一过渡层相同，厚度20-45nm；
(5)金属膜层的镀制：参数设置与上述超薄金或银膜层相同，蒸发过程的初期，沉积速率控制在0.3-0.4nm/s，沉积膜厚大于100nm以后，逐步增加发射电流，使沉积速率缓慢增加到1.4-1.6nm/s；
(6)应力匹配层的镀制：调节离子源参数为80-150V，50-70mA，改镀膜过程为自动运行模式，并设置逐层暂停，采用电子束蒸发ZnS或Al2O3块料，沉积速率设定为0.4-1.0nm/s，蒸发前进行电子束预熔；
(7)介质增强保护层的制备：切换工作气体为纯度大于99.9％氧气，在应力匹配层上分别交替蒸镀低折射率和高折射率材料，从而形成介质增强型膜层，其中，低折射率沉积速率为0.4-0.8nm/s，高折射率材料的沉积速率为0.20-0.45nm/s，离子源参数设置均为：200-350V，70-100mA，蒸发前分别进行充分地预熔；
(8)硬质耐磨层的镀制：设定离子源参数为：300-360V，60-90mA，沉积速率0.1-0.5nm/s，蒸发前进行充分地预熔除气；
(9)关闭离子源及工作气体并进行高真空条件下原位退火，温度为240℃～300℃，保温时间不少于2小时；
(10)继续抽真空，至基片温度逐步降至80℃以下，开蒸发室取件。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：咬合粘接层镀制时，沉积超薄金或银层的离子源参数:310-350V，80-90mA，沉积速率0.2-0.4nm/s。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：应力匹配层镀制时离子源参数为100-120V，60-70mA，沉积速率设定为0.7-0.9nm/s。
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