CN104080974A - 在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

在通过钼酸盐催化的使用过氧化氢的纸浆脱木质素中，能够如下地回收钼酸盐：将在pH2至7的范围内的含有钼酸盐的水溶液与包含经用季铵盐离子交换的层状硅酸盐的载体材料接触，并且随后进行浮选，其中该浮选不需要必须添加表面活性剂用于浮选。

Description

在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法

发明领域

本发明涉及在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法。

背景技术

纸浆的漂白通常是用过氧化氢在碱性介质中进行，原因在于导致不希望的二次反应例如纤维素的降解的自由基是在高温下在酸性介质中形成的。然而，当使用适当的催化剂时，用过氧化氢进行的脱木质素以及漂白也可以在酸性条件下完成。

US 4,427,490描述了由钨酸钠或钼酸钠催化的用过氧化氢在酸性介质中进行的牛皮纸浆的脱木质素和漂白。

WO 2009/133053描述了用于从水溶液中回收钼酸盐或钨酸盐的方法，该方法适用于在使用过氧化氢的钼酸盐或钨酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐或钨酸盐。在这个方法中，钼酸盐或钨酸盐在pH2至6的范围内被吸附在水不溶的、阳离子化无机载体材料上，并且在pH6至14的范围内又从所述载体材料被解吸进入水溶液。吸附和解吸之后载体材料的分离在各情况下均通过沉淀、过滤或离心来进行。

N.Sameer et al.,Ind.Eng.Chem.Res.47(2008)428-433描述了在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法，其中，为了分离钼酸盐，在pH3至4.5下用十二烷胺或溴化十六烷基三甲基铵使微溶的钼酸盐沉淀，然后将沉淀的盐过滤并且再溶于氢氧化钠稀溶液中，用异丁醇从所得溶液萃取在所述盐的溶解期间释出的十二烷胺或十六烷基三甲基铵盐。对作为过滤的替换的将用十二烷胺沉淀的盐浮选的方法进行了试验，但该方法允许的回收率仅为83％的钼酸盐。

现在令人惊讶地发现，在如WO 2009/133053描述的利用包含经季铵盐离子交换的层状硅酸盐的载体材料从在纸浆的脱木质素中获得的溶液回收钼酸盐中，所述载体材料能够在酸性pH范围和碱性pH范围内通过浮选而被分离，而不需要添加表面活性剂。

发明内容

因此，本发明提供在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法，包含步骤

a)在30至100℃的温度下以及pH1至7的范围内，在含有0.1至5重量％的过氧化氢和10至2000ppm的钼酸盐形式的钼的含水混合物中进行纸浆的脱木质素，其中所述的量在每种情况下基于干纸浆的质量，

b)从在步骤a)中得到的混合物中分离脱木质素的纸浆以得到水溶液，

c)使在步骤b)中得到的在pH2至7的范围内的水溶液接触包含用季铵盐离子交换的层状硅酸盐的载体材料，以得到钼酸盐负载的载体材料和钼酸盐贫化的水溶液的混合物，

d)通过浮选从在步骤c)中得到的混合物分离钼酸盐负载的载体材料，以得到钼酸盐贫化的水溶液，

e)使钼酸盐负载的载体材料接触在pH7至14的范围内的水溶液，以得到钼酸盐贫化的载体材料和负载有钼酸盐的水溶液的混合物，

f)从在步骤e)中得到的混合物分离出钼酸盐贫化的载体材料，以得到负载有钼酸盐的水溶液，以及

g)将在步骤f)中得到的负载有钼酸盐的水溶液循环至步骤a)。

就本发明的目的而言，术语“钼酸盐”涵盖了单核钼酸盐MoO₄ ^2-和多核钼酸盐诸如Mo₇O₂₄ ^6-与Mo₈O₂₆ ^4-以及含有杂原子的多核钼酸盐诸如PMo₁₂O₄₀ ^3-与SiMo₁₂O₄₀ ^3-。

在步骤a)中，本发明的方法包括纸浆的脱木质素，在该步骤中，在包含过氧化氢与作为催化剂的钼酸盐形式的钼的含水混合物中，纸浆发生反应。

在添加钼酸盐作为催化剂的纸浆的脱木质素中，基于干纸浆的质量，使用0.1至5重量％、优选地0.2至4重量％、以及特别优选地0.3至1重量％的过氧化氢。基于干纸浆的质量，钼酸盐以10至2000ppm、优选地30至700ppm、以及特别优选地50至500ppm的钼的量被用作催化剂。在这些范围内选择过氧化氢和钼酸盐的量达到纸浆有效的脱木质素和漂白，并且得到发黄趋势减弱的纸浆。

添加钼酸盐作为催化剂的纤维素脱木质素在30至100℃、优选地60至95℃以及特别优选地75至95℃的温度下进行，同时pH在1至7、优选地2至6以及特别优选地2.5至5.5的范围内选取。选择的反应条件使得快速并且有效地进行纸浆的脱木质素和漂白。此外，在这些反应条件下，利用添加钼酸盐进行的脱木质素能够与其它用于脱木质素和/或漂白的工序结合，仅需少量的额外能耗和/或化学物质用于设定温度和/或pH。

在所述脱木质素步骤a)中，除过氧化氢之外还能够添加二氧化氯。二氧化氯能够与过氧化氢一起使用。然而，如EP 2345760A1所描述的，优选地，在进行脱木质素的漂白阶段中，首先用二氧化氯，然后，当大于90％所使用的二氧化氯发生反应后，再用过氧化氢和作为催化剂的钼酸盐。

在继脱木质素之后的步骤b)中，将脱除了木质素的纸浆从步骤a)中得到的混合物中分离，以生成水溶液。所述分离优选地通过过滤、特别是通过利用鼓式过滤机、压滤机或螺旋压力机的过滤来实现。适合的过滤方法为纸浆漂白技术领域的技术人员所知。

在随后的步骤c)中，使在步骤b)中得到的水溶液在pH2至7的范围内与包含经用季铵盐离子交换的层状硅酸盐的载体材料接触，生成钼酸盐负载的载体材料和钼酸盐贫化的水溶液的混合物。

在步骤c)中，含有钼酸盐的水溶液与载体材料的接触在pH2至7的范围内进行，优选地在3至6的范围内，特别优选地在3.5至5的范围内。将pH设定在这些范围内允许从所述水溶液实质上完全回收钼酸盐，同时pH调节剂的消耗低。在所述的接触工序中，所述载体材料通过搅拌器或分散器优选地被散布在含有钼酸盐的水溶液中。接触能够在任何所要求的温度下进行，在0至100℃范围内的温度是适当的。在步骤c)中，按每一重量份的钼计，优选地使用10至1000重量份的量的载体材料。按每一重量份的钼计，特别优选使用50至500重量份、以及特别是100至300重量份的载体材料。

本发明的方法的用于步骤c)的载体材料包含经用季铵盐离子交换的层状硅酸盐。所述载体材料优选地包含大于30重量％、优选地大于50重量％的经季铵盐离子交换的层状硅酸盐。

适合的层状硅酸盐例如是高岭土、蒙皂石、伊利石、膨润土(蒙脱石)、锂蒙脱石、叶蜡石、绿坡缕石、海泡石和合成锂皂石(laponite)，优选膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石，特别优选膨润土。

使用的季铵盐优选地具有至少一个非极性的具有6至24个碳原子、特别优选10至22个碳原子的烷基，以防止从酸性介质中的载体滤去季铵离子，并且使不需要添加表面活性剂的浮选变得可能。

用季铵盐离子交换的膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石为市场上可买到的：季铵盐-18膨润土如来自Rheox Corp.的Bentone34，以及来自Southern Clay的Claytone34、Claytone40和Claytone XL；司拉氯铵膨润土如来自United Catalysts的Tixogel LG、来自Elementis Specialties的Bentone SD-2以及来自Southern Clay的Claytone AF和Claytone APA；季铵盐-18/苯扎氯铵膨润土如来自Southern Clay的Claytone GR、Claytone HT和Claytone PS；季铵盐-18锂蒙脱石如来自Rheox Corp.的Bentone38；氢化ditalloylbenzalkonium锂蒙脱石如来自Rheox Corp.的Bentone SD-3；stearalkonium锂蒙脱石如来自Rheox Corp.的Bentone27；以及阳离子化绿坡缕石如来自Cimbar的Vistrol1265。这些经季铵盐离子交换的层状硅酸盐可被用于本发明的方法，其中所述层状硅酸盐作为粉末或以市场上可买到的在油或有机溶剂中的悬浮液的形式存在。

除了市售的经四烷基铵离子离子交换的膨润土、锂蒙脱石和绿坡缕石，也可以使用经季铵化烷醇胺脂肪酸酯离子交换的相应材料，特别是经二甲基二乙醇铵单脂肪酸和二脂肪酸酯或者经甲基三乙醇铵单脂肪酸、二脂肪酸和三脂肪酸酯离子交换的膨润土。优选使用相应的饱和脂肪酸酯，特别是具有12至18个碳原子的饱和脂肪酸酯。

在随后的步骤d)中，所述钼酸盐负载的载体材料通过浮选从在步骤c)中得到的混合物中被分离，然后得到钼酸盐贫化的水溶液。

关于通过浮选进行的分离，能够使用所有为本领域技术人员所熟知的浮选方法，例如引气浮选(induced gas flotation)或者溶气浮选(dissolvedgas flotation)。优选使用引气浮选，在所述引气浮选中，使气体通过来自步骤c)的混合物。特别优选使空气通过步骤c)中得到的混合物来实现浮选。浮选能够在现有技术已知的浮选池中进行。连续连接的一个或多个浮选步骤能够用于分离所述钼酸盐负载的载体材料。浮选之后，钼酸盐贫化的溶液优选地再次被过滤以尽可能完全地分离所述钼酸盐负载的载体材料。

令人惊讶地，所述钼酸盐负载的载体材料能够通过浮选被容易地且在较大比例上被分离，而不用添加形成泡沫的表面活性剂。本领域技术人员所熟知的浮选助剂，例如絮凝剂、泡沫形成表面活性剂或者消泡剂能够另外地被添加至浮选中，以调节泡沫的量并且改进分离。

与通过WO 2009/133053可知的沉淀、过滤或者离心进行的分离相比，通过浮选进行的钼酸盐负载的载体材料的分离有下列好处：对于分离来说，其能够使用小型且简单的设备来进行，并且需要较少的能源。结合浮选以及随后的过滤，能够低能耗地实现钼酸盐负载的载体材料的较高的回收率。

在通过浮选进行的分离中，所述钼酸盐负载的载体材料被以含水泡沫的形式分离，其也被称为浮起(flotate)。该含水泡沫优选地被转变为浓缩的水悬浮液，然后由此得到的水悬浮液被过滤，以从浮起中存在的水中分离所述钼酸盐负载的载体材料。通过允许静置或者通过本领域技术人员已知的用于浮选法的另一方法，所述泡沫能够转变为浓缩的水悬浮液。在所述浮起的过滤中，与WO 2009/133053所描述的总混合物的过滤比较，过滤的是相对较小体积的流量，因此可以使用具有较低能耗的小得多的过滤设备。

水不溶性助滤剂能够在浮选期间或者浮选之后添加，以改进浮选之后的过滤。适合的水不溶性助滤剂为现有技术已知的助滤剂，其本质上能够是合成或者天然的、有机或者无机的。适合的无机助滤剂例如是硅胶，所述硅胶能够以商品名Celite503从Merck得到。适合的天然有机助滤剂例如是纤维素，所述纤维素能够以商品名Jelucel HM200从Jelu得到。

使在步骤c)中负载有钼酸盐并且在步骤d)中被分离的载体材料与步骤e)中在pH7至14的范围内的水溶液接触，结果钼酸盐被从所述载体材料被滤去，并且得到钼酸盐贫化的载体材料和负载有钼酸盐的水溶液的混合物。

此处所述pH优选地在7至12的范围内，并且特别优选地在8至11的范围内。将pH设定在这些范围内允许实质上完全地从载体材料滤去钼酸盐，以及低的pH调节剂消耗。在接触工序中，用搅拌器或分散器优选地将钼酸盐负载的载体材料分散在水溶液中。接触能够在任何要求的温度下进行，适合的温度在0至100℃的范围内。

在随后的步骤f)中，将钼酸盐贫化的载体材料从负载有钼酸盐的水溶液分离。所述分离能够通过为本领域技术人员所知的所有固-液分离方法来进行，例如通过沉淀、过滤或者离心。在优选的实施方案中，钼酸盐贫化的载体材料通过过滤被分离。在另一个优选的实施方案中，钼酸盐贫化的载体材料通过浮选被分离。所述浮选能够如步骤d)所描述地进行。令人惊讶地，钼酸盐贫化的载体材料能够通过浮选容易地且在较大比例上被分离，而不需要添加形成泡沫的表面活性剂，即使在碱性范围的pH下也是如此。

被分离的钼酸盐贫化的载体材料能够另外地用具有在6至14范围内的pH的水溶液来洗涤，以完成从载体材料滤去钼酸盐。由洗涤生成的洗涤液优选地与负载有钼酸盐的水溶液结合。

在步骤f)中得到的负载有钼酸盐的水溶液随后被循环至步骤a)。

在步骤f)中已经被分离的钼酸盐贫化的载体材料优选地被循环至所述方法的步骤c)，并且再次使用于回收钼酸盐。

具体实施方式

以下实例说明了权利要求的方法，但并不限制本发明的内容。

实施例：

将相当于200g纯干浆、具有13.0的卡伯值、54.0％的ISO亮度并且30.3的黄色值的831.3g桉木浆利用水、0.5重量％的过氧化氢和500ppm的钼酸钠形式的钼(基于纯干浆)成为10重量％的固体含量，并且pH用硫酸调节为pH3.0。将该混合物在塑料袋中在水浴锅上90℃下加热120分钟。然后添加水从而得到具有4重量％的固体含量的悬浮液，并使纸浆在设有滤纸的吸滤器上过滤。处理过的纸浆的卡伯值为5.2、ISO亮度为53.0％以及黄色值为31.1。得到的滤液具有的pH为3.7。该滤液含有19ppm的钼，相当于使用量的95％。

在1000ml玻璃烧杯中，将6.0g阳离子改性的膨润土SD-2(Elementis Specialties)添加至600g仍具有70℃的温度的滤液，并用电动磁力搅拌器搅拌混合物2分钟。然后将悬浮液转移至具有玻璃烧结板(直径130mm，高度98mm，玻璃烧结类型为具有100-160μm孔径的G1)的布氏漏斗，其中所述布氏漏斗带着穿孔的橡皮塞被置于吸滤瓶上，利用该装置2.2l/min的空气经由吸入孔通过该玻璃烧结板。浅褐色的泡沫通过浮选形成在布氏漏斗中的液体的表面，并用匙将该泡沫撇出并转移至烧杯。浮选2分钟之后，停止引入空气，随后该液体在几秒钟内向下流入吸滤瓶。该液体含有1.0ppm的钼，相当于除去了95％的钼。收集的浮选泡沫经由设有滤纸的吸滤器被过滤，并且滤渣随后被吸干。

2.4g的空气干燥的滤渣部分被悬浮在83g水中，并且被加热到70℃，同时在具有电动磁力搅拌器的电炉上进行搅拌。通过添加氢氧化钠将pH设定为8，并且该混合物再被搅拌2分钟。如前段所述，该悬浮液随后在布氏漏斗中经受浮选。浅褐色的泡沫形成在液体的表面，并用匙将该泡沫撇出并转移至至烧杯。浮选2分钟之后，停止引入空气，随后该液体在几秒钟内向下流入吸滤瓶。所收集的浮选泡沫经由设有滤纸的吸滤器被过滤，并且用两份各自为8g的pH为8的水洗涤滤渣，随后吸干。将洗涤水与浮选水合并，过滤浮选泡沫，并且测定钼含量。钼含量表明，基于用于脱木质素的钼的量，钼的回收率为88％。

2.4g的空气干燥的滤渣的又一部分被悬浮在39g水中，并且被加热到70℃，同时在具有电动磁力搅拌器的电炉上进行搅拌。然后通过添加氢氧化钠将pH设定为8，并且该混合物再被搅拌15分钟。悬浮液随后经由设有滤纸的吸滤器被过滤，并且用两份各自为4g的pH为8的水冲洗滤渣，随后吸干。合并洗涤水与滤液，并且测定钼含量。钼含量表明，基于用于脱木质素的钼的量，钼的回收率为90％。

Claims (16)

1.在使用过氧化氢的钼酸盐催化的纸浆脱木质素中回收钼酸盐的方法，所述方法包括步骤

a)在30℃至100℃的温度下以及1至7的pH范围内，在各情况下基于干纸浆的质量含有0.1重量％至5重量％的过氧化氢和10ppm至2000ppm的钼酸盐形式的钼的含水混合物中使纸浆脱木质素，

b)从在步骤a)得到的混合物中分离已脱木质素的纸浆，以得到水溶液，

c)将步骤b)中得到的所述水溶液在2至7的pH值范围内与包含经用季铵盐离子交换的层状硅酸盐的载体材料接触，以得到钼酸盐负载的载体材料和钼酸盐贫化的水溶液的混合物，

d)通过浮选从步骤c)得到的所述混合物分离钼酸盐负载的载体材料，以得到钼酸盐贫化的水溶液，

e)在7至14的pH范围内，将所述钼酸盐负载的载体材料与水溶液接触，以得到钼酸盐贫化的载体材料与负载有钼酸盐的水溶液的混合物，

f)从步骤e)得到的所述混合物中分离出钼酸盐贫化的载体材料，以得到负载有钼酸盐的水溶液，以及

g)将步骤f)得到的所述负载有钼酸盐的水溶液循环到步骤a)。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在步骤d)中的所述浮选中，使空气通过在步骤c)中得到的所述混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤d)中，所述钼酸盐贫化的水溶液在浮选之后被进一步过滤。

4.根据权利要求1至3中的任何一项的方法，其特征在于，在步骤d)中，钼酸盐负载的载体材料通过浮选以含水泡沫被分离，所述含水泡沫转变为浓缩的含水悬浮液，并且所述浓缩的含水悬浮液被过滤。

5.根据权利要求1至4中的任何一项的方法，其特征在于，在步骤f)中，钼酸盐贫化的载体材料通过浮选被分离。

6.根据权利要求1至5中的任何一项的方法，其特征在于，所述载体材料包含大于30重量％、优选地大于50重量％的经用季铵盐离子交换的层状硅酸盐。

7.根据权利要求1至6的任何一项的方法，其特征在于，所述层状硅酸盐为膨润土、锂蒙脱石或绿坡缕石。

8.根据权利要求1至7的任何一项的方法，其特征在于，所述季铵盐具有至少一个含有6至24个碳原子、优选地10至22个碳原子的非极性烷基。

9.根据权利要求1至8中的任何一项的方法，其特征在于，将在步骤f)中被分离的钼酸盐贫化的载体材料循环至步骤c)。

10.根据权利要求1至9的任何一项的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述含水混合物含有基于干纸浆的质量为0.2重量％至4重量％、优选地0.3重量％至1重量％的过氧化氢。

11.根据权利要求1至10的任何一项的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述含水混合物含有基于干纸浆的质量为30ppm至700ppm、优选地50ppm至500ppm的钼酸盐形式的钼。

12.根据权利要求1至11的任何一项的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纸浆的脱木质素在60℃至95℃、优选地75℃至95℃的温度下进行。

13.根据权利要求1至12的任何一项的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述纸浆的脱木质素在pH2至6、优选地在pH2.5至5.5下进行。

14.根据权利要求1至13的任何一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，所述pH在3至6的范围内，优选地在3.5至5的范围内。

15.根据权利要求1至14的任何一项的方法，其特征在于，在步骤e)中，所述pH在7至12的范围内，优选地在8至11的范围内。

16.根据权利要求1至15的任何一项的方法，其特征在于，在步骤c)中，按每一重量份的钼计，使用10重量份至1000重量份、优选地50重量份至500重量份的载体材料。