CN104045505A - 一种甲醇制低碳芳烃方法及装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种甲醇制低碳芳烃方法和装置，甲醇先在芳构化单元进行芳构化反应，反应产物进入分离器分离成低碳烃气体产物，油相产物及水，油相产物在芳烃抽提单元进行抽提，抽出混和芳烃及抽余油，抽余油和甲醇芳构化产物低碳烃气体进入移动床芳构单元进行芳构化，反应生成的气体产物送出装置，油相产物进入芳烃抽提单元，克服现有技术芳烃的收率和选择性的缺陷，提高目标产物芳烃的收率和选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种仅含六环芳烃作为环部分的芳烃的方法，特别涉及一种甲醇制低碳芳烃方法及装置。
技术背景
低碳芳烃主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般简称BTX是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右，工业上芳烃生产约95％左右来自于石油化工，少量来自煤焦油加工，2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨，其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。为了填补芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，提高煤炭下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及日益产能过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制芳烃技术的开发不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果，该专利介绍采用P改性的ZSM-5沸石分子筛为催化剂，P含量为2.7重量％，反应温度在400～450℃之间，甲醇进料空速为1.3h-1，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。
目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化及其工艺技术，其中中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术。山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法，本发明采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下催化转化为以芳烃为主的产物。本发明所使用Ga，La改性小晶粒ZSM-5分子筛为催化剂，本发明的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳及低碳烃再次的芳构化，本发明油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，本发明具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。清华大学专利CN101244969A中公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，属于化工设备领域，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，本发明具有可调变催化剂活性和选择性，可以使反应连续操作而不停车。但是本专利没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃的选择性不高。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或浮动床连续法，反应压力为0.1～3.5Mpa，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h-1，本发明的优点在于混合离子改性ZSM-5分子筛。中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，所述的反应装置为连续反应再生的流化床，在本专利提供的方法中甲醇转化率大于80％，产物中芳烃含量在50～60重量％。CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经过分离后氢气，甲烷，混合C8芳烃和部分C9 +芳烃作为产品输出，而C2 +非芳和除混合C8芳烃及部分C9 +芳烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构化反应，本系统可以把甲醇芳构化中的副产物循环利用，提高了芳烃的收率和选择性，并且工艺灵活，可以根据市场需求变化目标产物。
目前，甲醇芳构化反应的研究重点主要在催化剂的改进及反应器类型。其中，山西煤化所及清华大学对甲醇芳构化的产物进行了简单的分离及循环再利用的简单研究，尚没有甲醇芳构化反应过程的产物分离及低碳烃的循环利用问题的报道，适合工业化的甲醇芳构化的方法及装置尚未见报道。
发明内容
本发明提出一种甲醇制低碳芳烃方法，克服甲醇芳构化过程中副产物的综合利用率低的缺陷，通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性。
本发明还提出一种甲醇制低碳芳烃装置。
本发明一种甲醇制低碳芳烃方法，包括以下步骤：
1)甲醇以空速为0.5～3.0h-1，温度为300～450℃、常压，催化剂作用下进行芳构化，催化剂为用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，其中ZSM-5的硅铝比在36～100，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的反应产物进入分离器进行分离，将反应产物分离气体、油相产物和水，水作为废水排放，油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；
3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳和低碳混合芳烃，非芳抽余油进入步骤4)，混和芳烃进入步骤5)；
4)对来自步骤2)的气体产物及步骤3)的非芳产物进行芳构化反应，催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，反应温度300～450℃，进料空速为0.5～5.0h-1，反应生成的气体产物送出装置，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；
5)对来自步骤3)的混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9+芳烃。
所述的气体产物送出装置分离后氢气进入炼厂氢气管线，低碳烷烃作为燃料气使用。
所述的步骤1)甲醇芳构化所用反应器为固定床、移动床和流化床中的一种。
所述的步骤1)甲醇芳构化所用反应器优选固定床反应器。
所述的步骤1)用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，其中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，优选2％～4％；P占催化剂总重量的2％～10％，优选3％～6％；Ag占催化剂总重量的1％～4％，优选2％～3％；Ga占催化剂总重量的0.5％～5％，优选2％～4％。
所述的步骤1)用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，改性金属元素优选Zn-P、Zn-P-Ag、Ga-P的组合方式。
所述的步骤4)所用反应器为移动床反应器。
所述的步骤4)所用催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂。
所述的步骤4)所用催化剂，改性元素Zn占催化剂总重量的1％～8％，优选2％～5％。
本发明一种甲醇制低碳芳烃装置，包括甲醇芳构化单元、芳烃抽提单元、精馏单元和低碳烃芳构化单元，其特征在于：甲醇芳构化单元与芳烃抽提单元和低碳烃芳构化单元连通，低碳烃芳构化单元与芳烃抽提单元连通，芳烃抽提单元与精馏单元连通。
所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：所述的甲醇芳构化单元与低碳烃芳构化单元连通是甲醇芳构化单元的气体产物进入到低碳烃芳构化单元。
所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：甲醇芳构化单元与芳烃抽提单元连通是甲醇芳构化单元的油相产物进入芳烃抽提单元，芳烃抽提单元的抽余油进入到低碳烷烃芳构化单元。
所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：低碳烃芳构化单元与芳烃抽提单元连通是低碳烃芳构化单元的油相产物进入芳烃抽提单元。
所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：芳烃抽提单元与精馏单元连通，是芳烃抽提单元的混合芳烃进入精馏单元。
本发明与现有技术相比，所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，将甲醇芳构化单元的气体产物进入到低碳烃芳构化单元进行芳构化，将低品质的非芳烃产物转变成高附加值的芳烃产品，充分利用资源，提高目标产物芳烃的收率和选择性。
附图说明
图1为一种甲醇制低碳芳烃装置示意图。
其中：1.甲醇，2.甲醇芳构化单元，3.甲醇芳构化气体产物，4.甲醇芳构化油相产物，5.抽余油，6.低碳烃芳构化油相产物，7.低碳烃芳构化单元，8.低碳烃芳构化气体产物，9.芳烃抽提单元，10.混合芳烃，11.精馏单元，12.分离后的苯、甲苯、二甲苯和C9 +的芳烃产品。
下面利用具体的实例说明本发明，但并不限制本发明的范围。
具体实施方式
如图1所示，一种甲醇制低碳芳烃装置，包括甲醇芳构化单元1、芳烃抽提单元9、低碳烃芳构化元7和单精馏单元11，甲醇芳构化单元1与芳烃抽提单元9和低碳烃芳构化单元7单向连通，低碳烃芳构化单元7与芳烃抽提单元9双向连通，芳烃抽提单元9与精馏单元11单向连通。
甲醇1进入甲醇芳构化单元1进行芳构化，催化剂为用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，反应产物经分离器分离成低碳烃气体产物3、油相产物4及水，水作为废水排放出装置，油相产物3进芳烃抽提单元9进行抽提，抽出混和芳烃10及抽余油5，抽余油5和低碳烃气体产物3进入低碳烃芳构单元7进行芳构化，反应生成的气体产物8送出装置，油相产物6进入芳烃抽提单元9，抽余油5进入到低碳烃芳构单元7进行芳构化，抽出油10进入精馏单元11进行精馏，分成BTX及C9 +芳烃。
实施例1
甲醇进入甲醇芳构化固定床反应器，甲醇进料空速为1.0h-1，反应压力为常压，反应温度380℃，反应所用催化剂为Zn，P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9+芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度360℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。该工艺最终产物分布如表1所示：
表1反应产物组成
实施例2
同实施例1只是甲醇芳构化反应温度360℃。
该工艺最终产物分布如表2所示：
表2反应产物组成
实施例3
同实施例1只是甲醇芳构化反应温度400℃。
该工艺最终产物分布如表3所示：
表3反应产物组成
实施例4
同实施例1只是甲醇芳构化反应温度410℃。
该工艺最终产物分布如表4所示：
表4反应产物组成
实施例5
同实施例1只是甲醇芳构化反应所用催化剂为Zn，P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量3％，P含量为5％。
该工艺最终产物分布如表5所示：
表5反应产物组成
实施例6
同实施例1只是甲醇芳构化反应所用催化剂为Zn，P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量5％，P含量为4％。
该工艺最终产物分布如表6所示：
表6反应产物组成
实施例7
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.4Mpa，温度380℃，反应所用催化剂为Zn，P和Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量5％，Ag含量1％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为5％，反应温度370℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。该工艺最终产物分布如表7所示：
表7反应产物组成
实施例8
同实施例七只是甲醇芳构化反应温度360℃。
该工艺最终产物分布如表8所示：
表8反应产物组成
实施例9
同实施例七只是甲醇芳构化反应温度400℃。
该工艺最终产物分布如表9所示：
表9反应产物组成
实施例10
同实施例七只是甲醇芳构化反应所用催化剂为Zn，P和Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％，Ag含量为2％。
该工艺最终产物分布如表10所示：
表10反应产物组成
实施例11
甲醇进入甲醇芳构化流化床反应器，甲醇进料空速为1.1h-1，反应压力为0.3Mpa，温度380℃，反应所用催化剂为Zn，P及Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量为3％，P含量为4％，Ga含量为2％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9+芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为3％，反应温度360℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。该工艺最终产物分布如表11所示：
表11反应产物组成
实施例12
同实施例十一只是甲醇芳构化反应温度为360℃，所用催化剂为Zn，P和Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为3％，Ga含量为1％。
该工艺最终产物分布如表12所示：
表12反应产物组成
实施例13
同实施例十一只是甲醇芳构化反应温度为400℃，所用催化剂为Zn，P和Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为5％，Ga含量为0.5％。
该工艺最终产物分布如表13所示：
表13反应产物组成
Claims (14)
1.一种甲醇制低碳芳烃方法，包括以下步骤：
1)甲醇以空速为0.5-3.0h-1，温度为300～450℃、常压，催化剂作用下进行芳构化，催化剂为用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，其中ZSM-5的硅铝比在36～100，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的反应产物进入分离器进行分离，将反应物分离成水、油相产物和气相产物，水作为废水排放，油相产物进入步骤3)，气体产物进入步骤4)；
3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将混合芳烃进入精馏单元分离成苯、甲苯、二甲苯和C9 +的芳烃，抽余油产物进入步骤4)；
4)对来自步骤3)的非芳抽余油和来自步骤2)的低碳烃气体产物进行移动床芳构化，催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂，反应温度300～450℃，进料空速为0.5～5.0h-1，反应生成的气体产物送出装置，油相产物进入步骤3)进行芳烃抽提单元。
2.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤1)芳构化所用反应器为固定床、移动床和流化床中的至少一种。
3.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤1)芳构化所用反应器为固定床。
4.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤1)所用催化剂为用改性金属元素Zn-P、Zn-PAg、Ga-P的改性的ZSM-5催化剂。
5.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤1)所用催化剂，其中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，P占催化剂总重量的2％～10％，Ag占催化剂总重量的1％～4％，Ga占催化剂总重量的0.5％～5％。
6.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤1)所用催化剂，其中改性元素Zn占催化剂总重量的2％～4％；P占催化剂总重量的3％～6％；Ag占催化剂总重量的2％～3％；Ga占催化剂总重量的2％～4％。
7.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤4)用催化剂，改性元素Zn占催化剂总重量的1％～8％。
8.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤4)用催化剂，改性元素Zn占催化剂总重量的2％～5％。
9.依照权利要求1所述的一种甲醇制低碳芳烃方法，其特征在于：步骤4)所用反应器为移动床反应器。
10.一种甲醇制低碳芳烃装置，包括甲醇芳构化单元、芳烃抽提单元、精馏单元和低碳烃芳构化单元，其特征在于：甲醇芳构化单元与芳烃抽提单元和低碳烃芳构化单元单向连通，低碳烃芳构化单元与芳烃抽提单元双向连通，芳烃抽提单元与精馏单元单向连通。
11.依照权利要求8所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：甲醇芳构化单元与低碳烃芳构化单元单向连通是甲醇芳构化单元的气体产物进入到低碳烃单元进行芳构化反应。
12.依照权利要求8所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：甲醇芳构化单元与芳烃抽提单元单向连通是甲醇芳构化单元的油相产物进入芳烃抽提单元进行芳烃抽提。
13.依照权利要求8所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：低碳烃芳构化单元与芳烃抽提单元双向连通是低碳烃芳构化单元的液相产物进入芳烃抽提单元进行芳烃抽提，芳烃抽提单元的抽余油进入到低碳烃芳构化单元进行芳构化反应。
14.依照权利要求8所述的一种甲醇制低碳芳烃装置，其特征在于：芳烃抽提单元与精馏单元单向连通，是芳烃抽提单元的混合芳烃进入精馏单元进行精馏，分离成苯、甲苯、二甲苯和C9 +的芳烃。
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