CN106278793A - 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 - Google Patents
一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106278793A CN106278793A CN201610653577.1A CN201610653577A CN106278793A CN 106278793 A CN106278793 A CN 106278793A CN 201610653577 A CN201610653577 A CN 201610653577A CN 106278793 A CN106278793 A CN 106278793A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- aromatic hydrocarbons
- methanol
- aromatization
- unit
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Natural products OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 301
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims abstract description 73
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 73
- -1 methanol aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 28
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 103
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 92
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 87
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 58
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 94
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 54
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 36
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 29
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 25
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 claims description 24
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 claims description 15
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 13
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 12
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 11
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- 239000007792 gaseous phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 claims 1
- 239000000047 product Substances 0.000 abstract description 82
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 abstract description 7
- 241001120493 Arene Species 0.000 abstract description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 33
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 13
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 13
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 13
- 235000013847 iso-butane Nutrition 0.000 description 13
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 13
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 13
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 10
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 9
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 2
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 2
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010054949 Metaplasia Diseases 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N benzene;toluene Chemical compound C1=CC=CC=C1.CC1=CC=CC=C1 DALDUXIBIKGWTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000015689 metaplastic ossification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000003134 recirculating effect Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/42—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing iron group metals, noble metals or copper
- B01J29/44—Noble metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
- C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/005—Processes comprising at least two steps in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Combustion & Propulsion (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明提供了一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置，该方法，采用改性的ZSM‑5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300‑460℃，原料液体空速为0.1～6.0h‑1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。其中，第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。同时，可以通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置。
背景技术
低碳芳烃主要包括苯、甲苯、二甲苯，一般简称BTX，是重要的基础化工原料，其中对二甲苯(PX)占BTX消费总量的45％左右。工业上芳烃生产约95％左右来自于石油化工，少量来自煤焦油加工。2010年我国BTX产量约1420万吨，表观消费量达1900万吨，供需缺口约480万吨，其中PX自给率仅61.6％，净进口332万吨。为了填补芳烃市场的缺口，减少芳烃对石油资源的依赖，从资源丰富的煤炭资源转化制芳烃，不仅可以缓解芳烃资源的短缺，提高煤炭下游产品的附加值，延长煤化工产业链，具有重要的价值。鉴于目前我国日益增长的芳烃需求及日益产能过剩的煤基甲醇等问题，积极开展煤基甲醇制芳烃技术的开发不仅缓解了市场对低碳芳烃的需求，还为煤基甲醇的综合利用找到了一条可实现的道路。根据国家发改委在《煤炭深加工示范项目规划》中披露，煤制芳烃被列入了未来几年煤化工示范重点方向之一。
甲醇制芳烃理念最早出现在Mobil公司开发的MTG技术中，20世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石分子筛，利用此沸石分子筛可以有效地将甲醇转化为高辛烷值汽油，其中芳烃含量大于35％。随后Mobil公司在美国申请了专利USP4590321，公开了甲醇制芳烃的实验结果，实验结果显示P改性的ZSM-5分子筛催化剂在高级烃，芳烃的选择性上比未改性的ZSM-5分子筛好很多，但是芳烃含量不是很高。随后，Mobil公司又申请了美国专利USP4686312，公开了将甲醇等低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺。在第一段甲醇转化为低碳烷烃及烯烃，随后进入第二段反应器，在催化剂的作用下进一步发生芳构化反应，获得富含低碳芳烃的产物。
目前，国内有好多科研机构都在开发MTA催化及其工艺技术，其中中科院山西煤化所和赛鼎工程公司合作的固定床甲醇制芳烃技术，清华大学的循环流化床甲醇制芳烃(FMTA)技术都在积极推进中试阶段，河南煤化集团研究院与北京化工大学也在合作开展甲醇制芳烃技术。山西煤化所的专利CN1880288A公开了一种甲醇转化制芳烃工艺及催化剂和催化剂制备方法。清华大学专利CN101244969A中公开了一种连续芳构化与催化剂再生的装置及其方法，属于化工设备领域，采用流化床技术将甲醇转化为芳烃，本发明具有可调变催化剂活性和选择性，可以使反应连续操作而不停车。但是本专利没有涉及反应副产物的利用，总体芳烃的选择性不高。天脊煤化工集团股份有限公司专利CN101550051A中公开了一种提高甲醇芳构化制取芳烃选择性的工艺及其催化剂的制备方法，该专利以甲醇为原料，以不同浓度的Ga，Zn，Cu，Ag等活性离子复合改性HZSM-5分子筛催化剂，催化甲醇芳构化反应，采用固定床连续法或悬浮床连续法，反应压力为0.1～3.5Mpa，反应温度380～500℃，原料液体空速为0.1～10.0h-。中国海洋石油总公司专利CN101602646A公开了一种甲醇/二甲醚生产芳烃的方法及其专用反应装置，所述的反应装置为连续反应再生的流化床。CN101823929A公开了一种甲醇或二甲醚转化制取芳烃的系统与工艺，原料甲醇或二甲醚首先在芳构化反应器中进行反应，反应后的产物经过分离后氢气，甲烷，混合C8芳烃和部分C9 +芳烃作为产品输出，而C2 +非芳烃和除混合C8芳烃及部分C9 +芳烃类之外的芳烃则作为循环物流返回相应的反应器进一步芳构化反应。
目前，甲醇芳构化反应的研究重点主要在催化剂的改进及反应器类型。其中，山西煤化所及清华大学对甲醇芳构化的产物进行了简单的分离及循环再利用的简单研究，尚没有甲醇芳构化反应过程的产物分离及低碳烃的循环利用问题的报道，适合工业化的甲醇芳构化的方法及装置尚未见报道。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，以克服甲醇芳构化过程中副产物的综合利用率低的缺陷，所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法采用用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂，甲醇转化率大于80％、产物中芳烃含量在50～60wt％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的组合装置，该组合装置克服了现有技术中不能甲醇芳构化反应过程的产物分离及低碳烃的循环利用问题，通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，包括以下步骤：
1)甲醇进行芳构化反应，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的反应产物进入三相分离单元进行分离得到气体、油相产物和水；油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；
3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳烃和低碳混合芳烃，非芳烃抽余油后进入步骤5)，混和芳烃进入步骤6)；
4)对来自步骤2)及步骤4)的气体产物进行分离，得到干气和液化气，干气通过变压吸附回收氢气后作为燃料气，液化气进入步骤5)；
5)对来自步骤4)的液化气及步骤3)的非芳烃产物进行芳烃构化反应，反应生成的气体产物进入步骤4)，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；
6)对来自步骤3)的低碳混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9 +芳烃。
优选的，所述芳构化反应的条件为空速0.1～3.0h-1，温度380～450℃和压力0.1-2.0MPa。
优选的，所述芳构化反应所用的催化剂为Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂，其中，ZSM-5催化剂的硅铝比在36～100。
本申请选用采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。本申请的第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％。本发明具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。
其中，BTX简称轻质芳烃，苯-甲苯-二甲苯混合物的混合物。
优选的，在步骤1)中，所述甲醇进行芳构化反应的反应器为移动床反应器。
优选的，在步骤1)中，所述用Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，更优选的2％～4％；
P占催化剂总重量的2％～10％，更优选的3％～6％；
Ag占催化剂总重量的1％～4％，更优选的2％～3％；
Ga占催化剂总重量的0.5％～5％，更优选的2％～4％；
进一步优选的所述Zn、P、Ag、Ga改性的ZSM-5催化剂中改性金属元素以Zn-P、Zn-P-Ag或者Ga-P的方式组合。
上述改性元素的比例和组合方式，催化效果更好。
优选的，在步骤5)中，所述芳构化反应的反应器为固定床或移动床反应器。
优选的，在步骤5)中，所述芳烃构化反应的条件为反应温度450-550℃，进料空速为0.5～1.0h-1和压力0.2-0.8Mpa。
优选的，在步骤5)中，所述Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～8％，优选的2％～5％。
如上所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的组合装置，包括甲醇芳构化单元、三相分离单元、气体分离单元、芳烃抽提单元、芳烃精馏单元和低碳烃芳构化单元；
其中，所述甲醇芳构化单元出口与所述三相分离单元入口连通，所述三相分离单元的气相出口与油相出口分别与所述气体分离单元和所述芳烃抽提单元连通，所述气体分离单元的液化气出口与所述低碳烃芳构化单元的入口连通，所述低碳烃芳构化单元的气相出口与所述气体分离单元的入口连通，所述低碳烃芳构化单元的油相出口与所述芳烃抽提单元的入口相连通，所述芳烃抽提单元的非芳烃出口与所述低碳烃芳构化单元的入口相连，所述芳烃抽提单元的芳烃出口与所述芳烃精馏单元连通。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1)、本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。
2)、本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。
3)、本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，可以通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的组合结构示意图；
1-甲醇芳构化单元，2-三相分离单元，3-气体分离单元，4-低碳烃芳构化单元，5-芳烃抽提单元，6-芳烃精馏单元。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度380℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为BTX及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳烃产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化单元，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例2
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度400℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳烃产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例3
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳烃产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例4
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度430℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳烃产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例5
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度380℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量3％，P含量为5％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例6
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.3Mpa，反应温度380℃，反应所用催化剂为Zn-P复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量5％，P含量为4％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳烃和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化反应所产的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为4％，反应温度460℃，压力0.4Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例7
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.4Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量5％，Ag含量1％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为5％，反应温度480℃，压力0.6Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例8
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.4Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量5％，Ag含量1％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为5％，反应温度500℃，压力0.6Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例9
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.4Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量5％，Ag含量1％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为5％，反应温度520℃，压力0.5Mpa，空度0.6h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例10
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.4Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量5％，Ag含量1％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn，P和Ag复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为4％，Ag含量为2％，反应温度480℃，压力0.6Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例11
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.5Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn，P及Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量为3％，P含量为4％，Ga含量为2％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn改性的硅铝比为60的ZSM-5催化剂，其中Zn含量为3％，反应温度520℃，压力0.5Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例12
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.5Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中，Zn含量为3％，P含量为4％，Ga含量为2％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn，P和Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为3％，Ga含量为1％，反应温度520℃，压力0.5Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例13
甲醇进入甲醇芳构化移动床反应器，甲醇进料空速为0.8h-1，反应压力为0.5Mpa，温度420℃，反应所用催化剂为Zn-P-Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量为3％，P含量为4％，Ga含量为2％。反应所得油相产物进入芳烃抽提单元，分离非芳和混和芳烃，混和芳烃进入精馏装置进一步分离为B，T，X及C9 +芳烃，甲醇芳构化单元的气体产物(氢气，甲烷，乙烯，丙烷，丙烯，异丁烷，1丁烯)和芳烃抽提单元所得的非芳产物一同进入低碳烷烃移动床芳构化反应器中，反应所用催化剂为Zn，P和Ga复合改性的硅铝比为60的HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn含量2％，P含量为5％，Ga含量为0.5％，反应温度520℃，压力0.5Mpa，空度0.5h-1，产物尾气中氢气作为炼厂氢原，其它低碳烷烃作为燃料气使用，液相产物进入芳烃抽提单元。
实施例14
本实施例所提供的一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的装置，包括甲醇芳构化单元1、三相分离单元2、气体分离单元3、芳烃抽提单元5、芳烃精馏单元6和低碳烃芳构化单元4；
其中，所述甲醇芳构化单元1出口与所述三相分离单元2入口连通，所述三相分离单元2的气相出口与油相出口分别与所述气体分离单元3和所述芳烃抽提单元5连通，所述气体分离单元3的液化气出口与所述低碳烃芳构化单元4的入口连通，所述低碳烃芳构化单元4的气相出口与所述气体分离单元3的入口连通，所述低碳烃芳构化单元4的油相出口与所述芳烃抽提单元5的入口相连通，所述芳烃抽提单元5的非芳烃出口与所述低碳烃芳构化单元4的入口相连，所述芳烃抽提单元5的芳烃出口与所述芳烃精馏单元6连通。
进一步的，甲醇芳构化单元可以为甲醇芳构化移动床反应器，低碳烃芳构化单元可以为低碳烷烃移动床芳构化反应器。
实验例1实施例1-13最终产物测试分析
实施例1-13所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，最终产物分布如表1所示。
表1 最终产物分析结果
实验结果表明，本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。可以把甲醇芳构化中的副产物循环利用，提高了芳烃的收率和选择性，并且工艺灵活，可以根据市场需求变化目标产物。
综上所述，本申请所提供的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，采用改性的ZSM-5为催化剂，两段固定床反应器，操作压力为0.1～5.0Mpa，操作温度为300-460℃，原料液体空速为0.1～6.0h-1条件下甲醇催化转化为以芳烃为主的产物，操作条件容易达到。其中，第二段反应器主要作用为第一段反应器产生的非芳烃及低碳烃再次的芳构化，油相产率大于40％，其中芳烃含量大于80％，具有总芳烃选择性高，工艺操作灵活的优点。同时，可以通过副产物的再次利用提高目标产物芳烃的收率和选择性，并副产氢气，并且装置实现了连续化生产。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。
Claims (10)
1.一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)甲醇进行芳构化反应，反应产物进入步骤2)；
2)来自步骤1)的反应产物进入三相分离单元进行分离得到气体、油相产物和水；油相产物进入步骤3)，气体进入步骤4)；
3)对来自步骤2)的油相产物进行芳烃抽提，将油相产物分离为非芳烃和低碳混合芳烃，非芳烃抽余油后进入步骤5)，混和芳烃进入步骤6)；
4)对来自步骤2)及步骤4)的气体产物进行分离，得到干气和液化气，干气通过变压吸附回收氢气后作为燃料气，液化气进入步骤5)；
5)对来自步骤4)的液化气及步骤3)的非芳烃产物进行芳烃构化反应，反应生成的气体产物进入步骤4)，油相产物进入芳烃抽提进入步骤3)；
6)对来自步骤3)的低碳混和芳烃进入芳烃精馏单元，分离出BTX及C9 +芳烃。
2.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述甲醇进行芳构化反应的反应单位为移动床反应器。
3.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，
所述芳构化反应的条件为空速0.1～3.0h-1，温度380～450℃和压力0.1-2.0MPa。
4.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述芳构化反应所用的催化剂为催化剂为用Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂，其中，ZSM-5催化剂的硅铝比在36～100。
5.根据权利要求4所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，所述Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～6％，优选的2％～4％；
改性元素P占催化剂总重量的2％～10％，优选的3％～6％；
改性元素Ag占催化剂总重量的1％～4％，优选的2％～3％；
改性元素Ga占催化剂总重量的0.5％～5％，优选的2％～4％。
6.根据权利要求6所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，所述Zn、P、Ag、和Ga改性的ZSM-5催化剂中改性金属元素以Zn-P、Zn-P-Ag或者Ga-P的方式组合。
7.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述芳构化反应的反应器为固定床或移动床反应器。
8.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述芳烃构化反应的条件为反应温度450-550℃，进料空速为0.5～1.0h-1和压力0.2-0.8Mpa。
9.根据权利要求1所述的移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法，其特征在于，在步骤5)中，所述芳烃构化反应所用的催化剂为Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂；
优选的，所述Zn改性的HZSM-5分子筛催化剂中改性元素Zn占催化剂总重量的1％～8％，更优选的2％～5％。
10.移动床甲醇制芳烃及副产氢的装置，其特征在于，包括甲醇芳构化单元、三相分离单元、气体分离单元、芳烃抽提单元、芳烃精馏单元和低碳烃芳构化单元；
其中，所述甲醇芳构化单元出口与所述三相分离单元入口连通，所述三相分离单元的气相出口与油相出口分别与所述气体分离单元和所述芳烃抽提单元连通，所述气体分离单元的液化气出口与所述低碳烃芳构化单元的入口连通，所述低碳烃芳构化单元的气相出口与所述气体分离单元的入口连通，所述低碳烃芳构化单元的油相出口与所述芳烃抽提单元的入口相连通，所述芳烃抽提单元的非芳烃出口与所述低碳烃芳构化单元的入口相连，所述芳烃抽提单元的芳烃出口与所述芳烃精馏单元连通。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610653577.1A CN106278793A (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610653577.1A CN106278793A (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106278793A true CN106278793A (zh) | 2017-01-04 |
Family
ID=57668327
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201610653577.1A Pending CN106278793A (zh) | 2016-08-10 | 2016-08-10 | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106278793A (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521243A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统 |
| CN112521244A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置 |
| CN113121296A (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产轻质芳烃的方法 |
| CN113371694A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045505A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇制低碳芳烃方法及装置 |
| CN104892346A (zh) * | 2014-03-07 | 2015-09-09 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇制对二甲苯的方法及装置 |
-
2016
- 2016-08-10 CN CN201610653577.1A patent/CN106278793A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104045505A (zh) * | 2013-03-15 | 2014-09-17 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇制低碳芳烃方法及装置 |
| CN104892346A (zh) * | 2014-03-07 | 2015-09-09 | 中石化洛阳工程有限公司 | 一种甲醇制对二甲苯的方法及装置 |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112521243A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统 |
| CN112521244A (zh) * | 2019-09-19 | 2021-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置 |
| CN112521243B (zh) * | 2019-09-19 | 2023-07-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种长周期运转甲苯甲醇甲基化反应的方法及系统 |
| CN112521244B (zh) * | 2019-09-19 | 2023-08-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种降低临氢固定床反应系统中循环氢内副产物的方法和装置 |
| CN113121296A (zh) * | 2020-01-15 | 2021-07-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产轻质芳烃的方法 |
| CN113121296B (zh) * | 2020-01-15 | 2022-12-02 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种生产轻质芳烃的方法 |
| CN113371694A (zh) * | 2021-07-16 | 2021-09-10 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备碳纳米管和氢气的方法及其装置 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN104045505B (zh) | 一种甲醇制低碳芳烃方法及装置 | |
| CN102190546B (zh) | 甲醇转化制丙烯和芳烃的方法 | |
| CN104892346B (zh) | 一种甲醇制对二甲苯的方法及装置 | |
| CN104334515A (zh) | 从重质重整产物最大化生产二甲苯的脱烷基-烷基转移联合工艺 | |
| CN107827691B (zh) | 一种合成气制取低碳烯烃的方法 | |
| CN106608783B (zh) | 甲醇制备二甲苯的方法 | |
| CN105622306B (zh) | 以含氧化合物为原料生产芳烃的方法 | |
| CN106278793A (zh) | 一种移动床甲醇制芳烃及副产氢的方法及组合装置 | |
| CN103030497A (zh) | 甲醇或二甲醚转化制丙烯和芳烃的方法 | |
| CN103387476B (zh) | 一种由甲醇制备丙烯并联产芳烃的方法 | |
| CN102942435A (zh) | 一种使用移动床技术将甲醇转化为丙烯的反应工艺 | |
| CN103086821A (zh) | 一种低碳烯烃的生产方法 | |
| CN110295055A (zh) | 一种醇醚转化制备芳烃和烯烃的系统和方法 | |
| CN107973677A (zh) | 甲醇芳构化制备低含量含氧化合物的混合芳烃装置和方法 | |
| CN105130728B (zh) | 一种利用甲醇制备二甲苯的方法及装置 | |
| CN102351629B (zh) | 一种利用甲醇生产丙烯和高辛烷值汽油的方法 | |
| CN108017490A (zh) | 含有含氧化合物原料催化转化制芳烃的方法 | |
| CN106190289A (zh) | 一种多元化原料制芳烃的方法与系统 | |
| CN107266276B (zh) | 一种煤基原料生产邻二甲苯的方法 | |
| CN104987886B (zh) | 一种煤的加工方法与系统 | |
| CN106608786B (zh) | 醇醚制二甲苯联产乙苯的方法 | |
| CN104557362B (zh) | 甲醇和/或二甲醚转化制芳烃联产乙烯、丙烯的系统及其方法 | |
| CN106608781B (zh) | 醇醚制芳烃联产乙苯的方法 | |
| CN207347425U (zh) | 制备乙烯的装置 | |
| CN105254461A (zh) | 一种甲醇综合利用的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20170104 |