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CN104037396A - 硅-碳多元复合负极材料及其制备方法 - Google Patents

硅-碳多元复合负极材料及其制备方法 Download PDF

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CN104037396A CN201410227442.XA CN201410227442A CN104037396A CN 104037396 A CN104037396 A CN 104037396A CN 201410227442 A CN201410227442 A CN 201410227442A CN 104037396 A CN104037396 A CN 104037396A
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Abstract

本发明一种硅-碳多元复合负极材料，其主要由质量分数分别为30％～60％、30％～50％、10％～30％的柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成；且无定型碳是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨是膨胀石墨经施压后获得；本发明产品的制备方法包括：先通过高温热解法制得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；再倒入模具中施压得到柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；再利用腐蚀液刻蚀处理二氧化硅得到柔性石墨/硅/碳复合负极材料；最后在保护性气氛中使用沥青渗透到柔性石墨/硅/碳复合负极材料的空隙内部，再高温热处理，反复多次后得到产品。本发明产品具有容量高、库伦效率高、循环性能好、结构稳定、可逆容量大等优点。

Description

硅-碳多元复合负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料及其制备技术领域，尤其涉及一种锂离子电池用负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池以其比能量大、工作电压高、自放电率小、体积小、重量轻等优势广泛应用于各种便携式电子设备和电动汽车中。目前商业化的锂离子电池负极材料主要为石墨，但因其理论容量仅为372mAh·g-1，已不能满足锂离子电池应用领域对高能量密度电源的需求。因此，迫切需要开发一种新型高比容量的锂离子电池负极材料。
作为锂离子充电电池的负极材料，硅材料一直备受关注。硅的理论容量为4200mAh·g-1，是已商业化的石墨容量的约10倍。由于具有低的嵌锂电位、低原子重量、高能量密度、价格较便宜，而且环境友好，因此是新一代高容量负极材料的有力候补材料。由于硅材料导电率低，以及在锂离子嵌入和脱嵌循环过程中要经历严重的体积膨胀和收缩，这容易造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极循环性能的衰退，限制了其商业化应用。为了解决这些问题，目前主要通过将硅颗粒纳米化、硅与其它金属合金化、硅与惰性或活性基质复合这三种主要途径来改善硅基负极材料的循环性能，然而，现有制备的硅类复合负极材料仍然存在密度低、容量低、循环性能差等缺点。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种容量高、库伦效率高、循环性能好、结构稳定、容量可设计、密度高、可逆容量大的硅-碳多元复合负极材料，还相应提供一种简单易行、成本低、原料易得、实用化程度高的硅-碳多元复合负极材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为一种硅-碳多元复合负极材料，其特征在于：所述硅-碳多元复合负极材料主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：30％～60％、30％～50％和10％～30％；且所述无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，所述柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一氧化硅与膨胀石墨加入到含有有机碳源的溶剂中，分散，通过高温热解法制得 膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；
(2)将上述制得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料倒入模具中施压，得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；施压的压强不同，得到的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的密度也会相应变化；
(3)利用腐蚀液刻蚀处理上述制得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料中的二氧化硅，得到柔性石墨/硅/碳复合负极材料；
(4)在保护性气氛中，先低温热处理上述步骤得到的柔性石墨/硅/碳复合负极材料，然后使用沥青渗透到所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料的空隙内部，与所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料进行混合填充，再进行高温热处理，反复进行前述的渗透-混合填充-高温热处理的步骤多次(优选2～5次)，直至得到密实(振实密度较高)的硅/碳多元复合负极材料。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述膨胀石墨主要是利用酸和盐处理石墨制备多孔石墨，然后在保护性气氛中经高温处理后得到。更优选的，所述膨胀石墨的制备具体包括以下步骤：将重铬酸钾溶于浓硫酸(浓硫酸质量分数一般≥98％)中，并加入去离子水，再加入石墨，充分搅拌后离心，然后洗涤至洗涤液的pH值为中性，优选采用氢氧化钠溶液和去离子水进行洗涤，洗涤用氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05M～0.3M；所述重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶5～1∶27；所述去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶8～1∶40；所述石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶15～1∶60；充分搅拌的时间为1h～6h，搅拌温度为30℃～60℃；再将制备得到的多孔石墨进行干燥，最后在氩气或氮气气氛中、600℃～900℃温度下保温0.1h～2h，即得膨胀石墨。高温处理的保温时间优选为0.1h～2h。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述有机碳源包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯中的一种或多种；所述分散过程加入有分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯酯、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、无水乙醇中的至少一种。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(1)中，所述高温热解法为流变相-热解法或喷雾干燥-热解法，所述高温热解法的高温恒温温度为600℃～900℃；所述高温热解法是在氩气或氮气气氛中进行。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(2)中，所述模具中施压的压强控制为1.7MPa～170MPa。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(3)中，所述腐蚀液为 氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述腐蚀液的质量分数为5wt％～20wt％；所述柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶5～1∶40。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，每次渗透时，沥青的加入量控制为所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料1/75～1/25。
上述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，优选的，所述步骤(4)中，所述高温热处理包括两个阶段，第一阶段是指在120℃～300℃温度下保温0.5h～5h，第二阶段是指在500℃～1000℃温度下保温0.5h～20h；所述保护性气氛为氩气或氮气气氛。
与现有技术相比，本发明的优点在于：本发明首先对硅-碳多元复合负极材料的微观结构做了特殊设计和改进，即先采用膨胀石墨作为原料，使石墨层被打开，层间距拓宽，这样便可为硅材料的附着提供更大的附着面积；同时，膨胀石墨还能起到三维导电网的作用，克服了硅导电率差的缺点；在优选的方案中，本发明提供了石墨膨胀处理的优选方法和工艺；在经过前述的前期处理后，本发明的制备过程中接着采用高温热解法(优选流变相法或喷雾干燥-热解法)使原料一氧化硅附着在膨胀石墨的空隙中，同时再通过引入的有机碳源使得在一氧化硅表面上包覆一层有机碳；经过高温热解后，有机碳源生成无定型碳，而且一氧化硅反应生成硅和二氧化硅；再通过压缩处理，使被打开的石墨层闭合，防止后续过程中硅颗粒从石墨层中脱出，并且得到密度提高的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，减少后期沥青的填充量以此提高材料的能量密度；再经过腐蚀液的处理，二氧化硅被刻蚀，产生的空间缓解了硅体积膨胀产生的应力；最后用沥青反复填充柔性石墨/硅/碳复合负极材料的空隙，提高了材料的体积比能量。
由上可见，在本发明中，我们充分利用了易制备的膨胀石墨和一氧化硅，制备出柔性石墨/硅/碳复合负极材料。这种结构的柔性石墨/硅/碳复合负极材料有效分散和固定纳米硅颗粒，缓解了硅的体积效应，克服了硅电导率低的缺点，发挥了纳米硅高容量的特性，而生成的无定型碳使得材料在充放电过程中形成稳定的SEI膜，从而可以得到具有高容量、首次可逆容量高、容量可设计、库伦效率优越、循环性能好的锂离子电池用硅-碳多元复合负极材料。本发明的硅/碳多元复合材料中，硅的比容量最大(4200mAh·g-1)，约为石墨化碳及热解碳的10倍，这是决定硅/碳多元复合材料容量的关键活性物质，可根据需要，通过设计一氧化硅在复合材料中的含量来设计复合材料的容量。
总的来说，本发明的方法简单易行，实用化程度高，制备的硅-碳多元复合负极材料容量高，库伦效率高，循环性能好，结构稳定且容量可设计，具有较好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术 描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4所制备典型用膨胀石墨的SEM图(放大200倍)。
图2为本发明实施例4所制备典型用膨胀石墨的SEM图(放大5000倍)。
图3为本发明实施例3所制备典型硅-碳多元复合负极材料的SEM图(放大300倍)。
图4为本发明实施例3所制备典型硅-碳多元复合负极材料的SEM图(放大3000倍)。
图5为本发明实施例3所制备典型硅-碳多元复合负极材料的XRD图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明优选的具体实施方式如下：
一种硅-碳多元复合负极材料，其主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：30％～60％、30％～50％和10％～30％；且无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得；其制备方法包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：首先将重铬酸钾溶解于质量分数≥98％的浓硫酸中，重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶5～1∶27，并在烧杯中不断地搅拌；然后量取去离子水的加入到前述混合溶液中，去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶8～1∶40；石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶15～1∶60；最后将石墨加入到前述三者的混合溶液中；搅拌温度为30℃～60℃，充分搅拌的时间为1h～6h，离心，用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为0.05M～0.3M)和去离子水洗涤直至洗涤液pH为中性，再将制备的多孔石墨置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；最后在保护性气氛中600℃～900℃温度下保温0.1h～2h，即得膨胀石墨。
(2)膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨与一氧化硅加入到含有有机碳源的溶剂中，分散，通过流变相-热解法或喷雾干燥-热解法，经600℃～ 900℃高温处理1h～5h，即得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；高温热解法是在氩气或氮气气氛中进行。
(3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料入模具中压缩至不同体积(压强控制为1.7MPa～170MPa)，从而得到不同密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(4)柔性石墨/硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料加入到5wt％～20wt％的氢氟酸溶液或碱溶液中，超声分散，离心并用去离子水洗涤腐蚀处理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得柔性石墨/硅/碳复合负极材料。
(5)硅/碳多元复合负极材料的制备：将上述所得的柔性石墨/硅/碳复合负极材料与少量沥青混合(沥青可分次加入，每次沥青加入时，柔性石墨/硅/碳多元复合负极材料与沥青质量比为25∶1～75∶1)，先在120℃～300℃温度下低温热处理恒温0.5h～5h使得沥青进入空隙内部，再经进一步500℃～1000℃高温热处理恒温0.5h～5h，反复进行前述步骤多次，即得到振实密度高的硅/碳多元复合负极材料。
实施例1：
一种硅-碳多元复合负极材料，其主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：40％、30％和30％；且无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
本实施例中硅-碳多元复合负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：首先将重铬酸钾溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶5，并在烧杯中不断地搅拌；然后量取去离子水的加入到前述混合溶液中，去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶8；最后将亚微米级石墨(200nm～800nm)加入到前述三者的混合溶液中，石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶15；在30℃条件下充分搅拌的时间为6h，搅拌结束后离心，用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为0.05M)和去离子水洗涤直至洗涤液pH为7，再将制备的多孔石墨置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；最后在高纯氩气保护性气氛中600℃温度下保温2h，即得膨胀石墨。
(2)膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨与一氧化硅加入到含有酚醛树脂的无水乙醇中，再加入聚乙二醇(膨胀石墨、一氧化硅和酚醛树脂总质量的1％)作为分散剂，超声分散，通过喷雾干燥-热解法，喷雾干燥后经600℃高温处理5h， 即得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；高温热解法是在氩气或氮气气氛中进行。
(3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料入模具中压缩至一定体积(压强控制为1.7MPa)，从而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(4)柔性石墨/硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料加入到20wt％的氢氟酸溶液中，柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶5，超声分散、混合搅拌0.5h，离心并用去离子水洗涤腐蚀处理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得柔性石墨/硅/碳复合负极材料。
(5)硅/碳多元复合负极材料的制备：将上述所得的柔性石墨/硅/碳复合负极材料与少量沥青混合(沥青可分次加入，每次沥青加入时，柔性石墨/硅/碳多元复合负极材料与沥青质量比为75∶1)，先在120℃温度下恒温热处理5h使得沥青进入空隙内部，再经进一步1000℃高温热处理0.5h，反复进行前述渗透-混合填充-高温热处理步骤五次，即得到振实密度高的硅/碳多元复合负极材料。
经过测试，本实施例所得的硅/碳多元复合负极材料的首次放电容量为750.3mAh·g-1，首次充电容量为611.5mAh·g-1，首次充放电效率为81.5％，50次循环后容量保持为93.1％，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为560.2mAh·g-1。
实施例2：
一种硅-碳多元复合负极材料，其主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：30％、50％和20％；且无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
本实施例中硅-碳多元复合负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：首先将重铬酸钾溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶27，并在烧杯中不断地搅拌；然后量取去离子水的加入到前述混合溶液中，去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶40；最后将亚微米级石墨(200nm～800nm)加入到前述三者的混合溶液中，石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶30；在60℃条件下充分搅拌的时间为1h，搅拌结束后离心，用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为0.1M)和去离子水洗涤直至洗涤液pH为7，再将制备的多孔石墨置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；最后在高纯氩气保护性气氛中900℃温度下保温0.1h，即得膨胀石墨。
(2)膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨与一氧化硅加入到含有过氯乙烯的四氢呋喃中，再加入丙二醇(膨胀石墨、一氧化硅和过氯乙烯总质量的10％)作为分散剂，超声分散，通过喷雾干燥-热解法，喷雾干燥后经900℃高温处理1h，即得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；高温热解法是在氩气或氮气气氛中进行。
(3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料入模具中压缩至一定体积(压强控制为50MPa)，从而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(4)柔性石墨/硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料加入到5wt％的氢氧化钾溶液中，柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶40，超声分散、混合搅拌0.5h，离心并用去离子水洗涤腐蚀处理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得柔性石墨/硅/碳复合负极材料。
(5)硅/碳多元复合负极材料的制备：将上述所得的柔性石墨/硅/碳复合负极材料与少量沥青混合(沥青可分次加入，每次沥青加入时，柔性石墨/硅/碳多元复合负极材料与沥青质量比为60∶1)，先在300℃温度下恒温热处理0.5h使得沥青进入空隙内部，再经进一步1000℃高温热处理0.5h，反复进行前述渗透-混合填充-高温热处理步骤两次，即得到振实密度高的硅/碳多元复合负极材料。
经过测试，本实施例所得的硅/碳多元复合负极材料的首次放电容量为1357.2mAh·g-1，首次充电容量为1026mAh·g-1，首次充放电效率为75.6％，50次循环后容量保持为86.7％，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为867.2mAh·g-1。
实施例3：
一种如图3～图5所示的硅-碳多元复合负极材料，其主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：50％、35％和15％；且无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
本实施例中硅-碳多元复合负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：首先将重铬酸钾溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶15，并在烧杯中不断地搅拌；然后量取去离子水的加入到前述混合溶液中，去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶20；最后将鳞片石墨(20μm～100μm)加入到前述三者的混合溶液中，石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶45；在45℃条件下充分搅拌的时间为2h，搅拌结束后离心，用 氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为0.3M)和去离子水洗涤直至洗涤液pH为7，再将制备的多孔石墨置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；最后在高纯氩气保护性气氛中700℃温度下保温1h，即得膨胀石墨。
(2)膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨与一氧化硅加入到含有酚醛树脂的无水乙醇中，再加入N-N二甲基乙酰胺(膨胀石墨、一氧化硅和酚醛树脂总质量的5％)作为分散剂，机械分散，通过流变相-热解法，并在高纯氮气气氛中经700℃高温处理4h，即得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料入模具中压缩至一定体积(压强控制为17MPa)，从而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(4)柔性石墨/硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料加入到10wt％的氢氧化钠溶液中，柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶12，超声分散、混合搅拌0.5h，离心并用去离子水洗涤腐蚀处理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得柔性石墨/硅/碳复合负极材料。
(5)硅/碳多元复合负极材料的制备：将上述所得的柔性石墨/硅/碳复合负极材料与少量沥青混合(沥青可分次加入，每次沥青加入时，柔性石墨/硅/碳多元复合负极材料与沥青质量比为75∶1)，先在250℃温度下恒温热处理1h使得沥青进入空隙内部，再经进一步900℃高温热处理1h，反复进行前述渗透-混合填充-高温热处理步骤三次，即得到振实密度高的硅/碳多元复合负极材料。
经检测，本实施例制得的硅/碳多元复合负极材料如图3～图5所示，图3为放大300倍的硅-碳复合负极材料的SEM图，从图中可以看出经过沥青反复填充后材料的空隙绝大部分被填充；图4为放大3000倍的硅-碳复合负极材料的SEM图，由图4可以看出，其材料表面由于沥青的填充变得光滑。图5为本实施例制得的硅/碳多元复合负极材料的XRD图，从图中可以看出经过高温处理和沥青反复填充后依然显示出石墨和硅的衍射峰，表明了硅和多孔石墨的存在，且图中不存在其他峰，表明了材料较纯净，无杂质。经过测试，本实施例所得的硅/碳多元复合负极材料的首次放电容量为806.7mAh·g-1，首次充电容量为701.8mAh·g-1，首次充放电效率为87％，50次循环后容量保持为86.7％，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为867.2mAh·g-1。
实施例4：
一种硅-碳多元复合负极材料，其主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性 石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：60％、30％和10％；且无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
本实施例中硅-碳多元复合负极材料的制备方法具体包括以下步骤：
(1)膨胀石墨的制备：首先将重铬酸钾溶解于质量分数为98％的浓硫酸中，重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶10，并在烧杯中不断地搅拌；然后量取去离子水的加入到前述混合溶液中，去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶13；最后将鳞片石墨(20μm～100μm)加入到前述三者的混合溶液中，石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶60；在50℃条件下充分搅拌的时间为3h，搅拌结束后离心，用氢氧化钠溶液(氢氧化钠溶液的浓度为0.3M)和去离子水洗涤直至洗涤液pH为7，再将制备的多孔石墨置于80℃鼓风干燥箱中干燥12h；最后在高纯氩气保护性气氛中800℃温度下保温1.5h，即得图1和图2所示的膨胀石墨。
(2)膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨与一氧化硅加入到含有密胺树脂的无水乙醇中，再加入聚醋酸乙烯酯(膨胀石墨、一氧化硅和密胺树脂总质量的5％)作为分散剂，磁力分散，通过流变相-热解法，并在高纯氮气气氛中经800℃高温处理2h，即得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(3)柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料入模具中压缩至一定体积(压强控制为170MPa)，从而得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料。
(4)柔性石墨/硅/碳复合负极材料的制备：将上述获得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料加入到5wt％的氢氟酸溶液中，柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶20，混合搅拌0.5h，离心并用去离子水洗涤腐蚀处理后的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料，然后在80℃鼓风干燥箱中干燥12h，即得柔性石墨/硅/碳复合负极材料。
(5)硅/碳多元复合负极材料的制备：将上述所得的柔性石墨/硅/碳复合负极材料与少量沥青混合(沥青可分次加入，每次沥青加入时，柔性石墨/硅/碳多元复合负极材料与沥青质量比为25∶1)，先在200℃温度下恒温热处理3h使得沥青进入空隙内部，再经进一步500℃高温热处理20h，反复进行前述渗透-混合填充-高温热处理步骤一次，即得到振实密度高的硅/碳多元复合负极材料。
经过测试，本实施例所得的硅/碳多元复合负极材料的首次放电容量为778.6mAh·g-1，首次充电容量为666.5mAh·g-1，首次充放电效率为85.6％，50次循环后容量保持为95.1％，1000mA·g-1电流密度下首次可逆容量为610.7mAh·g-1。
注：以上测试时，首次充放电电流密度：50mA/g；电压范围：0～2V。

Claims (10)

1.一种硅-碳多元复合负极材料，其特征在于：所述硅-碳多元复合负极材料主要由柔性石墨、纳米硅和无定型碳组成，其中，柔性石墨、纳米硅和无定型碳在硅-碳多元复合负极材料中所占的质量分数分别为：30％～60％、30％～50％和10％～30％；且所述无定型碳主要是有机碳源经过高温热解后得到，所述柔性石墨主要是膨胀石墨经施压后获得。
2.一种如权利要求1所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一氧化硅与膨胀石墨加入到含有有机碳源的溶剂中，分散，通过高温热解法制得膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；
(2)将上述制得的膨胀石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料倒入模具中施压，得到一定密度的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料；
(3)利用腐蚀液刻蚀处理上述制得的柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料中的二氧化硅，得到柔性石墨/硅/碳复合负极材料；
(4)在保护性气氛中，先低温热处理上述步骤得到的柔性石墨/硅/碳复合负极材料，然后使用沥青渗透到所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料的空隙内部，与所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料进行混合填充，再进行高温热处理，反复进行前述的渗透-混合填充-高温热处理的步骤多次，直至得到密实的硅/碳多元复合负极材料。
3.根据权利要求2所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨主要是利用酸和盐处理石墨制备多孔石墨，然后在保护性气氛中经高温处理后得到。
4.根据权利要求3所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述膨胀石墨的制备具体包括以下步骤：将重铬酸钾溶于浓硫酸中，并加入去离子水，再加入石墨，充分搅拌后离心，然后洗涤至洗涤液的pH值为中性；所述重铬酸钾与浓硫酸的质量比控制为1∶5～1∶27；所述去离子水与重铬酸钾溶于浓硫酸后混合溶液的质量比为1∶8～1∶40；所述石墨与重铬酸钾、浓硫酸和去离子水三者混合溶液的质量比控制为1∶15～1∶60；充分搅拌的时间为1h～6h，搅拌温度为30℃～60℃；再将制备得到的多孔石墨进行干燥，最后在氩气或氮气的保护性气氛中、600℃～900℃温度下保温0.1h～2h，即得膨胀石墨。
5.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述有机碳源包括酚醛树脂、密胺树脂、过氯乙烯中的一种或多种；所述分散过程加入有分散剂，所述分散剂包括聚乙二醇、丙二醇、聚醋酸乙烯酯、N-N二甲基乙酰胺中的至少一种，分散方法为机械搅拌、磁力搅拌或者超声分散中的至少一种；所述溶剂为四氢呋喃、无水乙醇中的至少一种。
6.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述高温热解法为流变相-热解法或喷雾干燥-热解法，所述高温热解法的高温恒温温度为600℃～900℃；所述高温热解法是在氩气或氮气气氛中进行。
7.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述模具中施压的压强控制为1.7MPa～170MPa。
8.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述腐蚀液为氢氟酸溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中的至少一种；所述腐蚀液的质量分数为5wt％～20wt％；所述柔性石墨/硅-二氧化硅/碳复合负极材料与腐蚀液的质量比控制为1∶5～1∶40。
9.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，每次渗透时，沥青的加入量控制为所述柔性石墨/硅/碳复合负极材料1/75～1/25。
10.根据权利要求2、3或4所述的硅-碳多元复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述高温热处理包括两个阶段，第一阶段是指在120℃～300℃温度下保温0.5h～5h，第二阶段是指在500℃～1000℃温度下保温0.5h～20h；所述保护性气氛为氩气或氮气气氛。
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