CN104020029A - 用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于测定聚合物材料中杂原子含量的样品前处理方法。包括样品制备、样品消解和溶解等步骤，主要是将聚合物样品在熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)中完全消解，然后用纯水溶解并定容。经过该样品前处理后的检测样品可直接用于已有的杂原子含量测定方法(如离子色谱法、离子选择电极法、电位滴定法等)中进行测定。本发明具有操作简单、快速、低成本、待测物无损失、适用范围广等特点，可推广应用于测定聚合物材料中杂原子含量前的样品前处理。

Description

用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法及其应用

技术领域

本发明属于聚合物材料的化学分析技术领域，特别是涉及一种用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法及其应用。

背景技术

随着科学技术的不断进步，越来越多的聚合物材料应用于生产、生活之中，对聚合物材料的质量控制也显得越来越重要。而聚合物中杂原子含量的测定就是对聚合物进行质量控制的重要一环。一方面，对于杂原子是聚合物有效组成部分的聚合物，通过杂原子含量的测定可以了解聚合物的含量高低，从而对产品有效成分的多少进行控制。例如，在钢塑门窗中大量使用的氯化聚乙烯，氯含量是其最重要的指标，该指标可用于指示有效材料的含量。再如，目前市场上广泛使用的氟碳涂料，也可以通过测定其溶剂可溶物中的氟含量来评价其质量的优劣。另一方面，对于杂原子不是聚合物的有效组成部分，而是以添加剂或者有害组分形式存在的聚合物，同样可以通过杂原子含量的测定实现对其含量的控制，进而保障聚合物的质量。例如，被广泛用作复合材料增强剂的芳纶纤维中硫元素的含量对其热老化性能影响很大，可以通过测定硫元素含量来控制其热老化强度保持率。再如，航天发射中使用的推进剂、增压剂，也可以通过测定有害(杂)元素的含量来控制燃料种类、等级、用途等。

目前，聚合物中氟、氯、硫、磷、氮、溴、碘等杂原子含量的测定方法主要有离子色谱法^[1]、离子选择电极法^[2]、电位滴定法^[3]。在测定杂原子含量前通常要对样品进行前处理，前处理是指样品在进行杂原子测定前所进行的必要的处理过程，目的是将待测杂原子转化为可溶性的离子，以进行后续的测定。现有的聚合物样品前处理方法主要有管式炉燃烧法^[4]、氧瓶(弹)燃烧法^[1-3]、高温培烧法^[5]、催化氧化法^[6]和紫外光降解法^[7]等，这些方法要么具有适用范围窄、回收率低、重现性差等缺点，要么虽然能保证回收率，但却需要专门的消解装置用于样品消解，而且消解周期长、步骤繁琐、成本高。

发明内容

为解决现有用于测定聚合物材料中杂原子含量的样品前处理方法中存在的缺陷，本发明提供了一种操作简单、快速、低成本、待测物无损失、适用范围广的样品前处理方法。

本发明所提供的用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法，是先采用碱熔融的方式消解聚合物样品，然后将熔融物溶解于水中，用于测定杂原子含量。

具体来讲，所述用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法，可包括以下步骤：

1)制备聚合物样品

对于液体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于粉末状的固体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于膜状或者薄片状的固体聚合物，将其裁剪成不大于2mm(长)×2mm(宽)的碎片；

对于块状的固体聚合物，可用刀片刮取表面得到碎屑进行测试，也可以将其裁剪成不大于1mm(长)×1mm(宽)×0.5mm(高)的颗粒；

2)消解聚合物样品

2.1向体积为20mL-40mL的镍坩埚(或石墨坩埚)中加入0.1g-5g氢氧化钾(或氢氧化钠)，在电炉上加热至氢氧化钾(或氢氧化钠)成熔融态，旋转坩埚，使熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)均匀地附着在坩埚内壁，冷却；

2.2称取0.01g-1g的待测聚合物样品，加入坩埚中，再在样品表面覆盖0.1g-5g氢氧化钾(或氢氧化钠)，用表面皿覆盖在坩埚表面，置于低温电炉上加热至坩埚内的氢氧化钾(或氢氧化钠)呈半熔融态，取下表面皿，并旋转坩埚，使聚合物与熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)混合均匀，然后，将电炉温度升高使氢氧化钾(或氢氧化钠)保持熔融态直至熔融物清澈透明；

3)溶解熔融物

聚合物样品消解完全后旋转坩埚，使熔融物均匀地附着于坩埚内壁，冷却，坩埚置于塑料烧杯中，用纯水(或去离子水)浸取熔融物，待熔融物完全溶解后用纯水(或去离子水)洗净坩埚(洗液流入烧杯中)，将溶液转移入容量瓶中定容，得到用于测定聚合物中杂原子含量的样品。

本发明提供了一种用于测定聚合物材料中杂原子含量的样品前处理方法。所述方法包括样品制备和样品消解两个步骤，其中，样品消解步骤为：将聚合物样品在熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)中完全消解，然后用纯水溶解并定容。将聚合物样品进行消解的目的是将待测杂原子转化为可溶性的离子，以进行后续的测定，用碱进行消解的优点是操作简单、消解速度快、不需要专门的消解装置。样品经前处理后可用相应的杂原子含量测定方法(如离子色谱法^[1]、离子选择电极法^[2]、电位滴定法^[3]等)进行测定。本发明较现有的用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法具有明显优势，主要表现在以下方面：

1)操作简单，消解速度快，可大大提高分析效率；

2)消解完全，待测杂原子无损失，可以有效保证测定的回收率；

3)不需要专门的消解装置，可以大大节约前处理成本；

4)消解后的溶液澄清，可以有效减少测定过程中的干扰；

5)适用范围广，对各种液体、固体聚合物样品均适用，对各种材料的消解方式相同，不受材料类别的限制和影响。

综上所述，本发明具有操作简单、快速、低成本、待测物无损失、适用范围广等特点，可推广应用于测定聚合物材料中杂原子含量前的样品前处理。

下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。

具体实施方式

实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，实施例将有助于理解本发明，但是本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1、聚偏氟乙烯(PVDF)样品的前处理及氟原子含量测定

一、聚偏氟乙烯样品的前处理

以纯的聚偏氟乙烯(PVDF)为样品，进行样品前处理，处理所得溶液可供进行其中氟含量的测定，样品前处理方法包括以下步骤：

1)制备聚合物样品

对于粉末状的固体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于膜状或者薄片状的固体聚合物，将其裁剪成不大于2mm(长)×2mm(宽)的碎片；

对于块状的固体聚合物，可用刀片刮取表面得到碎屑进行测试，也可以将其裁剪成不大于1mm(长)×1mm(宽)×0.5mm(高)的颗粒；

本实施例取一小块聚偏氟乙烯样品，将其裁剪成不大于1mm(长)×1mm(宽)×0.5mm(高)的颗粒。

2)消解聚合物样品

2.1向体积为25mL(20mL-40mL均可)的镍坩埚(或石墨坩埚)中加入1g(0.1g-5g均可)氢氧化钾(或氢氧化钠)，在电炉上加热至氢氧化钾(或氢氧化钠)成熔融态，旋转坩埚，使熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)均匀地附着在坩埚内壁，冷却；

2.2称取0.1g(0.01g-1g均可)待测聚合物—聚偏氟乙烯样品，加入坩埚中，再在样品表面覆盖1g(0.1g-5g均可)氢氧化钾(或氢氧化钠)，用表面皿覆盖在坩埚表面，置于低温电炉上加热至坩埚内的氢氧化钾(或氢氧化钠)呈半熔融态，取下表面皿，并旋转坩埚，使聚合物与熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)混合均匀，然后，将电炉温度升高使氢氧化钾(或氢氧化钠)保持熔融态直至熔融物清澈透明；

聚偏氟乙烯样品用碱消解时同时以氢氧化钾(或氢氧化钠)试剂作为空白对照(空白对照用于消除试剂空白对测定结果的影响)。

3)溶解熔融物

聚合物样品消解完全后旋转坩埚，使氢氧化钾(或氢氧化钠)熔融物均匀地附着于坩埚内壁，冷却，连坩埚和熔融物一起浸入装有纯水(或去离子水)的塑料烧杯中(用水浸取熔融物)，待熔融物完全溶解后用纯水(或去离子水)洗净坩埚，洗液并入塑料烧杯中。将烧杯中溶液转移入250mL容量瓶中定容，得到用于测定聚合物中杂原子含量的样品。

二、测定聚偏氟乙烯(PVDF)样品中的氟含量

用HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》附录B中B.5.3部分的氟离子选择电极法测定步骤一经消解和溶解获得的聚偏氟乙烯样品中的氟含量。具体测定为：在100mL容量瓶中准确移入5mL吸收液，加入2滴苯酚红指示剂，用2mol/L HCl溶液中和到指示剂变黄，加入10mL总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释到刻度，摇匀，将溶液倒入100mL聚乙烯塑料烧杯中，放入搅拌子，插入氟离子选择电极和饱和甘汞电极，开动搅拌器，待电位稳定后记录下响应点位，立即准确移入1mL氟标准工作溶液，待电位稳定后记录下响应点位。通过样品质量、由氟标准溶液校正的氟电极实际斜率、样品测定时移入氟标准溶液前后的电位差和移入的氟标准工作溶液的浓度即可计算得到样品中氟的质量分数。

采用同样的氟离子选择电极法作为测定方法，但以HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》标准中附录B规定的氧瓶燃烧法作为样品消解方法，与本发明提供的方法进行对照，测定聚偏氟乙烯样品中的氟含量。氧瓶燃烧法的具体操作步骤为：称取10mg～15mg样品，放在约0.1g无灰滤纸上，包裹后，固定在铂丝下端的螺旋处。燃烧瓶中准确移入50mL1mol/L的NaOH溶液，并将瓶口用水润湿。小心急速通入氧气约1min，将瓶内空气排尽，立即用表面皿覆盖瓶口，移至通风橱内。点燃滤纸，迅速放入燃烧瓶中，按紧瓶塞，燃烧完毕后，瓶中应无黑色碎块。充分振荡，使生成的烟雾完全被吸收液吸收，然后放置15min。同时作空白试验(空白对照用于消除试剂空白对测定结果的影响)。

测定结果如表1所示，由表1结果可以看出，相对于HG/T3792-2005《交联型氟树脂涂料》标准中的氧瓶燃烧法，采用本发明提供的样品消解方法处理样品，测定结果的回收率更高，样品测定的精密度也更好。另一方面，本发明的处理方法也更简单实用。

表1聚偏氟乙烯(PVDF)样品中的氟含量测定结果

注：η＝B÷A×100

实施例2、聚氯乙烯(PVC)样品的前处理及氯原子含量测定

一、聚氯乙烯样品的前处理

以纯的聚氯乙烯(PVC)为样品，进行样品前处理，处理所得溶液可供进行其中氯含量的测定，样品前处理方法包括以下步骤：

1)制备聚合物样品

对于粉末状的固体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于膜状或者薄片状的固体聚合物，将其裁剪成不大于2mm(长)×2mm(宽)的碎片；

对于块状的固体聚合物，可用刀片刮取表面得到碎屑进行测试，也可以将其裁剪成不大于1mm(长)×1mm(宽)×0.5mm(高)的颗粒；

本实施例取聚氯乙烯(PVC)粉末样品，直接称量。

2)消解聚合物样品

2.1向体积为25mL(20mL-40mL均可)的镍坩埚(或石墨坩埚)中加入1g(0.1g-5g均可)氢氧化钾(或氢氧化钠)，在电炉上加热至氢氧化钾(或氢氧化钠)成熔融态，旋转坩埚，使熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)均匀地附着在坩埚内壁，冷却；

2.2称取0.1g(0.01g-1g均可)待测聚合物—聚氯乙烯样品，加入坩埚中，再在样品表面覆盖1g(0.1g-5g均可)氢氧化钾(或氢氧化钠)，用表面皿覆盖在坩埚表面，置于低温电炉上加热至坩埚内的氢氧化钾(或氢氧化钠)呈半熔融态，取下表面皿，并旋转坩埚，使聚合物与熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)混合均匀，然后，将电炉温度升高使氢氧化钾(或氢氧化钠)保持熔融态直至熔融物清澈透明；

聚氯乙烯样品用碱消解时同时以氢氧化钾(或氢氧化钠)试剂作为空白对照(空白对照用于消除试剂空白对测定结果的影响)。

3)溶解熔融物

聚合物样品消解完全后旋转坩埚，使氢氧化钾(或氢氧化钠)熔融物均匀地附着于坩埚内壁，冷却，连坩埚和熔融物一起浸入装有纯水(或去离子水)的塑料烧杯中(用水浸取熔融物)，待熔融物完全溶解后用纯水(或去离子水)洗净坩埚，洗液并入塑料烧杯中。将溶液转移入250mL容量瓶中定容，得到用于测定聚合物中杂原子含量的样品。

二、测定聚氯乙烯(PVC)样品中的氯含量

用GB/T7139-2002《塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定》标准中附录B规定的佛尔哈德法测定步骤一经消解和溶解获得的聚氯乙烯样品中的氯含量。具体测定方法为：向250mL容量瓶中移取100mL消解液，然后逐渐加入2mol/L的硝酸溶液，至溶液为中性时再过量2mL，然后在充分摇动下加入50mL0.1mol/L硝酸银标准滴定溶液,加水稀释至刻度，塞紧容量瓶，用力摇动2min，使氯化银沉淀结成块状，放置使溶液澄清，用干的滤纸、烧杯、漏斗过滤。弃去滤液最初部分，然后用100mL移液管吸取滤液于250mL三角瓶中，加入2mL100g/L硫酸铁铵指示剂，在不断摇动下用0.1mol/L硫氰酸铵标准滴定溶液滴定至溶液呈微橙红色为终点。通过样品质量、硫氰酸铵标准滴定溶液浓度、消耗硫氰酸铵标准滴定溶液体积、溶液移取体积和溶液定容体积即可计算得到样品中氯的质量分数。

采用同样的佛尔哈德法作为测定方法，但以GB/T7139-2002《塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定》标准中规定的燃烧弹法作为样品消解方法，与本发明提供的方法进行对照，测定聚氯乙烯样品中的氯含量。燃烧弹法的具体操作步骤为：在燃烧弹的熔杯中放入5g～7.5g过氧化钠，然后放入约0.25g试样与0.16g～0.17乙二醇混合，再放入5g～7.5g过氧化钠。然后安装燃烧弹使其密闭，点燃燃烧弹，待弹体冷却后，打开燃烧弹头部将物料倒入装有100mL蒸馏水的烧杯中，将熔杯躺放在同一烧杯中并立即用表面皿盖住。将烧杯加热使物料至沸，然后冷却，移出熔杯和燃烧头，用水冲洗并将洗液收集到烧杯中。然后，缓慢加入15mL浓硝酸，再边搅拌边滴加2mol/L硝酸溶液至溶液为中性时再过量2mL。同时作空白试验(空白对照用于消除试剂空白对测定结果的影响)。

测定结果如表2所示，由表2结果可以看出，相对于GB/T7139-2002《塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定》标准中的燃烧弹法，采用本发明提供的样品消解方法与之有相当的回收率和精密度，但很显然，本发明的样品处理方法要简单实用。

表2聚偏氟乙烯(PVDF)样品中的氟含量测定结果

注：η＝B÷A×100

参考文献：

[1]谢惜媚，陈芬，冯顺卿，周海云.氧瓶燃烧离子色谱法测定氯化聚乙烯中氯含量.分析测试学报，2006，25(z1)：153-154；

[2]HG/T3792-2005《氟树脂涂料》附录B；

[3]GB/T7139-2002《塑料氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定》；

[4]严恒太.管式炉通氧燃烧碘量法测定石油产品中硫.冶金分析，2004，24(4)：83-84；

[5]佘小林，胡兰，刘军，陈波，黄勤.离子色谱法测定牛皮纸样袋中海底沉积物的氯量.岩矿测试，2009，28(4)：373-375；

[6]张红漫，陈敬文.二氧化钛光催化氧化-离子色谱法测定液晶材料中的氟含量.分析化学，2010，38(11)：1639-1642；

[7]刘勇建，牟世芬.紫外光降解-离子色谱法测定液晶化合物中的阴离子.色谱，2001，19(6)：493-496。

Claims (10)

1.用于测定聚合物中杂原子含量的样品前处理方法，是先采用碱熔融的方式消解聚合物样品，然后将熔融物溶解于水中，用于测定杂原子含量。

2.根据权利要求1所述的样品前处理方法，其特征在于：所述聚合物样品用以下方式之一制备：

对于液体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于粉末状的固体聚合物，不需要进行预处理，可以直接称样品消解；

对于膜状或者薄片状的固体聚合物，将其裁剪成不大于2mm(长)×2mm(宽)的碎片；

对于块状的固体聚合物，可用刀片刮取表面得到碎屑进行测试，也可以将其裁剪成不大于1mm(长)×1mm(宽)×0.5mm(高)的颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的样品前处理方法，其特征在于：所述消解聚合物样品包括以下过程：

1)将坩埚中的氢氧化钾或氢氧化钠熔融后使其均匀地附着在坩埚内壁，冷却；

2)再向干过中加入待测聚合物样品，样品表面覆盖氢氧化钾或氢氧化钠，加热至氢氧化钾或氢氧化钠呈半熔融态后，旋转坩埚使聚合物样品与半熔融的氢氧化钾或氢氧化钠混合均匀，然后再升温至熔融物清澈透明。

4.根据权利要求3所述的样品前处理方法，其特征在于：所述步骤1)的具体操作为：向体积为20-40mL的镍坩埚(或石墨坩埚)中加入0.1-5g氢氧化钾(或氢氧化钠)，在电炉上加热至氢氧化钾(或氢氧化钠)成熔融态，旋转坩埚，使熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)均匀地附着在坩埚内壁，冷却。

5.根据权利要求3或4所述的样品前处理方法，其特征在于：所述步骤2)的具体操作为：称取0.01-1g的待测聚合物样品，加入坩埚中，再在样品表面覆盖0.1-5g氢氧化钾(或氢氧化钠)，用表面皿覆盖在坩埚表面，置于低温电炉上加热至坩埚内的氢氧化钾(或氢氧化钠)呈半熔融态，取下表面皿，并旋转坩埚，使聚合物与熔融的氢氧化钾(或氢氧化钠)混合均匀，然后，将电炉温度升高使氢氧化钾(或氢氧化钠)保持熔融态直至熔融物清澈透明。

6.根据权利要求1至5任一所述的样品前处理方法，其特征在于：所述熔融物溶解操作为：聚合物样品消解完全后旋转坩埚，使熔融物均匀地附着于坩埚内壁，冷却，连坩埚和熔融物一起浸入装有纯水(或去离子水)的塑料烧杯中，待熔融物完全溶解后用纯水(或去离子水)洗净坩埚，洗液并入塑料烧杯中，再将烧杯中溶液转移入容量瓶中定容，得到用于测定聚合物中杂原子含量的样品。

7.权利要求1至6任一所述的样品前处理方法在聚合物中杂原子含量测定中的应用。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：聚合物中杂原子含量测定方法为离子选择电极法。

9.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：聚合物中杂原子含量测定方法为电位滴定法。

10.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：聚合物中杂原子含量测定方法为离子色谱法。