CN103979980B - 一种氧化锆定径水口的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氧化锆定径水口的制备方法，以氧化镁部分稳定氧化锆骨料，配以单斜氧化锆和氧化镁组成的共磨细粉，加入氧化锆凝胶结合剂，经混炼、困料后成型，然后在电窑中烧成，控制共磨细粉中氧化镁浓度大于骨料中氧化镁含量0.2～0.5％，共磨细粉中单斜氧化锆烧成过程中反应，部分形成稳定氧化锆。利用浓度差，控制骨料中的氧化镁脱溶。然后按一定比例将骨料和共磨粉混合，加入适量氧化锆凝胶结合剂，压制成型，105±5℃条件下干燥24h，在1710℃～1720℃温度下烧结，制得氧化锆定径水口，其使用寿命可达34h以上。用后残样显微结构分析显示稳定剂脱溶数量极少，氧化锆颗粒基本无相变破裂。

Description

一种氧化锆定径水口的制备方法

技术领域

本发明涉及有关钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量的装置用功能耐火材料的制备，具体是一种氧化锆质定径水口的制备方法。

背景技术

定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变，钢水通过定径水口流入结晶器，结晶器通过大流量水冷，带走钢液凝固时放出的热量，使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限，因而，单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大，单位时间流入结晶器钢液数量愈多，选择合适的孔径制成中间包用水口，即为定径水口。定径水口失效的主要原因是由于钢水流动过程中与氧化锆中的稳定剂反应，稳定剂脱溶，进而引起氧化锆失稳，颗粒破例，强度大幅度降低，抗冲刷性能下降造成扩径，使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用。

氧化锆质定径水口中氧化锆的含量(wt％)一般为95％左右，实际使用寿命为10小时左右。使用寿命短的主要原因是氧化锆稳定剂脱溶，稳定剂与钢、渣中的其他元素形成低熔点共熔物，共熔物流失，氧化锆失稳，颗粒破裂，强度大幅度降低，抗冲刷性能下降造成扩径，从而造成氧化锆质定径水口使用寿命短。

发明内容

本发明的目的在于，提供一种氧化锆质定径水口制备新方法，通过添加物阻止预稳定的氧化锆颗粒稳定剂脱溶，定径水口烧成过程中基质部分添加物与单斜氧化锆形成新的稳定相，性能超过了全部用部分稳定氧化锆所制备的定径水口的性能，使用寿命可达30小时以上。

为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案：

一种氧化锆定径水口的制备方法，其特征在于，该方法以氧化镁部分稳定氧化锆为骨料，配以单斜氧化锆和氧化镁组成的共磨细粉，加入氧化锆凝胶结合剂，经混炼、困料后成型，然后在电窑中烧成，具体按照下列步骤进行：

1)单斜氧化锆微粉和氧化镁微粉的共磨粉制备

共磨细粉采用单斜氧化锆和氧化镁微粉，其中：

单斜氧化锆的粒度组成为：d₅₀＝0.8～0.9μm，d₉₀＜4.0μm；

氧化镁微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.3～0.5μm，d₉₀＜2.0μm；

单斜氧化锆微粉化学的重量百分比组成中，ZrO₂+HfO₂＞99％，SiO₂＜0.1％；

氧化镁微粉的化学重量百分比组成中，MgO＞99％，SiO₂＜0.2％；

按照单斜氧化锆微粉：氧化镁微粉＝(97.1～96.8)：(2.9～3.2)配成共磨细粉，单斜氧化锆与氧化镁的比例必须保证共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量，即控制在共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量0.2～0.5％；共磨细粉装入聚氨酯球磨罐中，采用氧化锆质瓷球，共磨24小时，使单斜氧化锆与氧化镁充分混匀；

2)按骨料：共磨细粉＝45：55配料，加入配料总量8％的氧化锆凝胶结合剂，混炼45分钟，混炼好的泥料困料24小时，然后采用150t液压机成型；

3)成型后的坯体自然干燥24小时后，再于105±5℃烘箱中再干燥24小时；干燥后合格坯体于1710～1720℃的电窑中保温6个小时烧成，制得氧化锆质定径水口。

本发明制备的氧化锆质定径水口性能超过了全部用部分稳定氧化锆所制备的定径水口的性能，使用寿命可达34小时以上。用后残样显微结构分析显示稳定剂脱溶数量极少，氧化锆颗粒基本无相变破裂。

附图说明

图1是本发明的定径水口的制备工艺流程图。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

2003年，申请人(西安建筑科技大学)承担了陕西省工业攻关项目“斜锆石刚玉共析体细结晶高温陶瓷开发”(项目编号2003K07-G9)，以及承担的陕西省西安市工业攻关项目“氧化锆复合弥散刚玉相特种高温陶瓷(编号GG200347)”；2010年承担了济南泉城学者建设工程项目“ZrO₂/Al₂O₃复相材料的研究和在连铸功能材料中的应用”，申请人的发明人获济南“泉城学者”荣誉称号；2013年，在前期研究工作基础上承担了国家自然科学基金面上项目“氧化锆定径水口稳定剂脱溶颗粒破裂机理及寿命提高研究”(项目编号51372193)。根据所承担项目研究氧化锆质定径水口损毁机理和提高使用寿命，研究成果表明，氧化锆质定径水口损毁的主要过程是半稳定氧化锆中的稳定剂氧化镁由于其活性高，在使用过程中首先与钢液或钢渣中的成分反应形成低熔物流失，氧化锆中的氧化镁稳定剂脱溶后，氧化锆发生相变，产生裂纹，氧化锆颗粒破裂，大颗粒分裂成为许多小颗粒，氧化锆定径水口强度大幅度下降，抗钢水和渣的冲刷性能下降，小颗粒冲刷流失，造成定径水口扩径下线，因此设计了抑制稳定氧化锆稳定剂脱溶新工艺。

本发明的氧化锆定径水口的制备方法，以氧化镁部分稳定氧化锆为骨料，配以单斜氧化锆和氧化镁组成的共磨细粉，加入氧化锆凝胶结合剂，经混炼、困料后成型，然后在电窑中烧成，具体按照下列步骤进行：

1)部分稳定氧化锆骨料的选取

目前市场上可提供的部分稳定氧化锆有氧化钇部分稳定氧化锆、氧化镁部分稳定氧化锆、氧化钙部分稳定氧化锆和氧化镁氧化钙复合部分稳定氧化锆。本实施例中，骨料采用氧化镁部分稳定氧化锆，所购置的氧化镁部分稳定氧化锆骨料的化学组成为(wt％)：ZrO₂＝95.12，HfO₂＝2.14，MgO＝2.69，CaO＝0.02，Al₂O₃＝0.03。

2)单斜氧化锆微粉和氧化镁微粉的共磨细粉制备

共磨细粉采用单斜氧化锆和氧化镁微粉，其中：

单斜氧化锆的粒度组成为：d₅₀＝0.8～0.9μm，d₉₀＜4.0μm；

氧化镁微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.3～0.5μm，d₉₀＜2.0μm；

单斜氧化锆微粉化学组成(wt％)：ZrO₂+HfO₂＞99，SiO₂＜0.1；

氧化镁微粉的化学组成(wt％)：MgO＞99，SiO₂＜0.2。

按照单斜氧化锆微粉：氧化镁微粉＝(97.1～96.8)：(2.9～3.2)(质量比)进行精确称量配成共磨细粉，共磨细粉装入聚氨酯球磨罐中，采用氧化锆质瓷球，共磨24小时，保证单斜氧化锆微粉与氧化镁微粉充分混匀。

单斜氧化锆与氧化镁的比例必须保证共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量，一般控制在共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量0.2～0.5％。按此成分配置，在烧成初期，共磨细粉中氧化镁还未与单斜氧化锆形成固溶体，共磨细粉中的氧化镁浓度远大于骨料的氧化镁浓度，骨料中的氧化镁不会脱溶。随着烧成温度提高和时间的延长，共磨细粉中部分氧化镁固溶于单斜氧化锆，部分形成稳定氧化锆。达到烧成温度后，共磨细粉中形成的稳定氧化锆数量达到最大值。

冷却过程中，从理论上讲氧化镁稳定剂要脱溶，但共磨细粉中的氧化镁浓度大于骨料的氧化镁浓度，因此，骨料中的氧化镁不会脱溶。共磨细粉中形成的稳定氧化锆冷却过程中，由于存在游离氧化镁，氧化镁的脱溶难以进行。未形成固溶体的单斜氧化锆，高温时转变为四方氧化锆，冷却过程中发生相变，转变为单斜氧化锆，产生体积效应，基质部分产生可控制数量的微裂纹；微裂纹的存在有利于定径水口韧性和热震稳定性的提高，可防止定径水口出现开浇炸裂问题。

3)氧化锆凝胶结合剂的制备

按重量百分比取ZrOCl₂.8H₂O制备母液，母液中，ZrOCl₂.8H₂O的浓度为0.5～2.0Mol/L，加入母液总重量1.2％的分散剂PEG，NH₄(OH)正滴定，搅拌至pH＝7～10，制得凝胶，凝胶陈化9h～16h，-0.095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl^-为止，即作为氧化锆凝胶结合剂。

4)按骨料：共磨细粉＝45：55配料，加入配料总量8％的氧化锆凝胶结合剂，混炼45分钟。混炼好的泥料困料24小时，然后采用150t液压机成型；

成型后的坯体自然干燥24小时后，于105±5℃的烘箱中干燥24小时，干燥后合格坯体于电窑中，在1710℃～1720℃温度下，保温6个小时烧成制得氧化锆质定径水口。

以下是发明人给出的实施例。

实施例1：

步骤一，选取氧化镁部分稳定氧化锆骨料的化学组成为(wt％)：ZrO₂＝95.12，HfO₂＝2.14，MgO＝2.69，CaO＝0.02，Al₂O₃＝0.03；粒度组成为0～0.5mm。

单斜氧化锆微粉化学组成(wt％)：ZrO₂+HfO₂＝99.5，SiO₂＝0.07，Fe₂O₃＝0.01，余量为杂质；

氧化镁微粉的化学组成(wt％)：MgO＝99.0，SiO₂＝0.17，CaO＝0.21,Al₂O₃＝0.13，余量为杂质。

单斜氧化锆的粒度组成为：d₅₀＝0.845μm，d₉₀＝3.89μm；

氧化镁微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.337μm，d₉₀＜1.975μm。

按质量百分比单斜氧化锆微粉：氧化镁微粉＝96.8：3.2配料，配料装入聚氨酯球磨罐中，采用氧化锆质瓷球，共磨24小时，制得共磨细粉。

步骤二，按重量百分比取ZrOCl₂.8H₂O制备母液，母液中ZrOCl₂.8H₂O浓度为0.5Mol/L，加入母液总重量1.2％的分散剂PEG，NH₄(OH)正滴定，搅拌至PH＝7～10，制得凝胶。凝胶陈化12h，-0.095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl^-为止，制得氧化锆凝胶结合剂。

步骤三，按照质量比，骨料：共磨细粉＝45：55配料。

取配料5kg，外加氧化锆凝胶结合剂8％，即0.40kg，混炼45分钟，混合制得坯料。混炼好的坯料困料24小时。

步骤四，制得的坯料装入模具，用150t液压机于150MPa成型，成型坯体自然干燥24小时后，于105±5℃条件下再干燥24h，然后在1710℃温度下烧结，制得的定径水口其使用寿命可达34h。用后残样显微结构分析显示稳定剂脱溶数量极少，氧化锆颗粒基本无相变破裂。

实施例2：

本实施例和实施例1所不同的是：步骤一中的按质量百分比单斜氧化锆微粉：氧化镁微粉＝97.1：2.9，即控制共磨粉中氧化镁含量与氧化镁部分稳定氧化锆骨料中氧化镁的浓度差为下限值0.2％，其余步骤相同。制得的定径水口其使用寿命可达34h以上。

实施例3：

本实施例和实施例1所不同的是：步骤三中用150t液压机于150MPa机压成型后，再于230MPa压力下采用冷等静压二次成型，烧结温度调整为1720℃，制得的氧化锆质定径水口其使用寿命可达38h。

Claims (2)

1.一种氧化锆定径水口的制备方法，其特征在于，该方法以氧化镁部分稳定氧化锆骨料，配以单斜氧化锆和氧化镁组成的共磨细粉，加入氧化锆凝胶结合剂，经混炼、困料后成型，然后在电窑中烧成，具体按照下列步骤进行：

1)单斜氧化锆微粉和氧化镁微粉的共磨粉制备

共磨细粉采用单斜氧化锆和氧化镁微粉，其中：

单斜氧化锆的粒度组成为：d₅₀＝0.8～0.9μm，d₉₀＜4.0μm；

氧化镁微粉的粒度组成为：d₅₀＝0.3～0.5μm，d₉₀＜2.0μm；

单斜氧化锆微粉化学的重量百分比组成中，ZrO₂+HfO₂＞99％，SiO₂＜0.1％；

氧化镁微粉的化学重量百分比组成中，MgO＞99％，SiO₂＜0.2％；

按照单斜氧化锆微粉：氧化镁微粉＝(97.1～96.8)：(2.9～3.2)配成共磨细粉，单斜氧化锆与氧化镁的质量比例要保证共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量，即控制在共磨粉中氧化镁的含量大于骨料中氧化镁含量0.2～0.5％；共磨细粉装入聚氨酯球磨罐中，采用氧化锆质瓷球，共磨24小时，使单斜氧化锆与氧化镁充分混匀；

2)按骨料：共磨细粉＝45：55配料，加入配料总量8％的氧化锆凝胶结合剂，混炼45分钟，混炼好的泥料困料24小时，然后采用150t液压机成型；

所述的氧化锆凝胶结合剂的制备方法是：

按重量百分比取ZrOCl₂.8H₂O制备母液，母液中的ZrOCl₂.8H₂O浓度为0.5～2.0Mol/L，加入母液总重量1.2％的分散剂PEG，NH₄OH正滴定，搅拌至pH＝7～10，制得凝胶；凝胶陈化9h～16h，-0.095MPa真空吸滤，去离子水洗涤至硝酸银检测不到Cl^-为止，即得到氧化锆凝胶结合剂；

3)成型后的坯体自然干燥24小时后，再于105±5℃烘箱中再干燥24小时；干燥后合格坯体于1710～1720℃的电窑中保温6个小时烧成制得氧化锆质定径水口。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化镁部分稳定氧化锆骨料的化学组成的重量百分比组成为：ZrO₂：95.12％，HfO₂：2.14％，MgO：2.69％，CaO：0.02％，Al₂O₃：0.03％。