CN100467423C

CN100467423C - 一种Al-AlN-ZrO2抗热震陶瓷材料

Info

Publication number: CN100467423C
Application number: CNB2007100845239A
Authority: CN
Inventors: 王志发; 王榕林; 卜景龙; 贾翠; 胡春方; 张健
Original assignee: Hebei University of Science and Technology
Current assignee: Hebei University of Science and Technology
Priority date: 2007-02-12
Filing date: 2007-02-12
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2027-02-12
Also published as: CN101058506A

Abstract

本发明涉及一种Al-AlN-ZrO₂抗热震陶瓷材料，属陶瓷基复相金属陶瓷结构材料领域。该复相材料的原料及配合料重量百分比为：＜0.074mm金属Al 4-10%，＜0.074mm部分稳定ZrO₂85-92%，＜0.074mm AlN 3-6%，＜0.01mm助烧结剂0.5-2%；部分稳定ZrO₂由单斜ZrO₂10-40%及立方ZrO₂60-90%构成；助烧结剂包括SrCO₃、TiO₂或La₂O₃；配合料成型后的坯体经1500℃×3h氮化烧结可获得金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料。该复相材料比部分稳定ZrO₂材料的抗热震性能明显提高，是钢铁冶金连铸锆质定径水口有希望的更新材料。

Description

一种Al-AlN-ZrO2抗热震陶瓷材料

【技术领域】

本发明属陶瓷材料领域，具体涉及高抗热震氧化锆陶瓷基复相金属陶瓷结构材料。

【背景技术】

目前冶金工业方坯连铸系统中的钢水中间包定径水口材料存在着受瞬时热冲击作用极易发生热震开裂剥落、水口孔径扩大导致浇钢作业中断甚至造成跑钢以至于损毁连铸关键设备结晶器的实际问题，而一直没有得到很好地解决，急需研究更新材料。

钢铁连铸浇钢系统急需研究开发一种耐高温、热膨胀系数较小、高抗热震性的高温结构陶瓷材料，替代现有的定径水口氧化锆材料，提高定径水口的抗热震性能是促进钢铁连铸领域技术进步的保证，并可以降低钢铁连铸系统的生产成本，提高钢铁冶炼企业的经济效益。同时也可为我国的材料科学领域增加一个高温功能性的新材料。

上世纪70年代以来，世界各国陶瓷、耐火材料领域相继开展了氧化锆(ZrO₂)的稳定剂选择、晶型稳定相变控制、部分稳定氧化锆的应力诱导自身韧化、非稳定氧化锆增韧基体材料方面的基础研究与应用研究。

国内在提高ZrO₂材料抗热震性方面的研究，是通过控制氧化锆相变程度来实现韧化提高其强度、韧性、及抗热震性能。相继研究和应用了部分稳定氧化锆(P-ZrO₂)材料，除了用作钢铁冶金连铸系统中间包定径水口高温结构材料，在金属切削刀具、耐磨材料、发动机活塞及缸体材料、防弹铠甲材料等方面也有重要的应用。

上世纪90年代，美国的Lanxide公司曾研制开发AlN-Al-MgO复相材料，其抗热震性能及抗侵蚀性能优良，较传统的Al₂O₃-ZrO₂-C材料寿命提高2-3倍，其技术思路为ZrO₂定径水口材质的改进提供了研究发展方向。河北理工大学材料学院与唐钢耐火材料有限公司合作开发研究了金属铝-氮化铝结合刚玉(Al-AlN-Al₂O₃)复相材料，所研制的Al-AlN-Al₂O₃滑板浇钢使用寿命是现有Al₂O₃-C质滑板的2倍。但Al₂O₃比ZrO₂的耐高温及抗钢液侵蚀性能低，Al-AlN-Al₂O₃复相材料难于胜任中间包定径水口的使用性能要求。

AlN应用于耐火材料方面的研究目前少见报道，但上述国内外两个成功应用的实例表明了AlN是一种耐高温、抗热震性能优异的的高温结构陶瓷材料，可胜任钢铁冶金连铸系统中间包定径水口的工作条件。将金属Al或金属Al和AlN与ZrO₂混合、成型，在氮气条件下反应烧成制备金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，极有望获得冶金连铸定径水口的更新材料。目前对该复相材料的研究，在国内尚属空白。

【发明内容】

一种金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于该复相材料所用原料以及原料的重量百分比为：金属Al 4—10％；部分稳定ZrO₂ 85—92％；AlN 3—6％；助烧结剂0.5—2％。

所用原料的粒径为：金属Al的粒径<0.074mm；部分稳定ZrO2的粒径<0.074mm；AlN的粒径<0.074mm；助烧结剂的粒径<0.01mm。

所用原料中的部分稳定ZrO₂由单斜ZrO₂和立方ZrO₂构成，二者的重量百分比为：单斜ZrO₂ 10—40％；立方ZrO₂ 60—90％。

所述的助烧结剂为SrCO₃、TiO₂或La₂O₃。

该复相材料的成型方法包括：压力成型；等静压成型；热压铸成型；注浆成型；滚压成型或真空挤压成型。

该复相材料的烧结方法包括：高温常压空气烧结；热压烧结；高温真空烧结或高温氮化烧结。不同烧结方法的烧结温度均≥1500℃。

本发明根据ZrO₂、AlN和金属Al高温塑性相的优良特性，拟采用在ZrO₂材料中引入金属Al、AlN作为结合相，制备金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，获得具有高抗热震性、可望替代现有定经水口材料的更新材料。

ZrO₂的Zr-O键断裂能高(737.8kj/mol)、熔点高(2700℃)、化学稳定性好，不易被金属溶液润湿侵蚀，其优异的抗金属熔体冲刷侵蚀性在方坯连铸系统中获得了较好的应用效果，所以现阶段ZrO₂是方坯连铸定径水口制造的首选材料。然而，ZrO₂晶型转变的体积效应较大、导热率小(仅为0.36W·m^-1·K^-1)、热膨胀系数高(α＝10×10^-6/℃左右)，氧化锆定径水口浇钢工作时水口的温度由预热温度800℃骤升至钢水温度1650℃，如此苛刻的热震条件极易导致氧化锆定径水口产生热震开裂，并劣化了定径水口对钢水的冲刷侵蚀抵抗能力，氧化锆定径水口的使用寿命大大降低，甚至因孔径加大使得钢水流量过大而中断连铸过程，若控制不当还会发生漏钢、损毁价高的连铸关键设备结晶器。

ZrO₂具有多晶转变特性，各晶型的密度为：立方氧化锆(c-ZrO₂)6.27g/cm³、四方氧化锆(t-ZrO₂)6.10g/cm³、单斜氧化锆(m-ZrO₂)5.68g/cm³。在室温～2700℃温度范围内，随温度升高ZrO₂晶型转变的顺序为：m-ZrO₂→t-ZrO₂→c-ZrO₂，温度降低氧化锆晶型逆向转变，各晶型转变时均伴随有体积效应。

非稳定氧化锆(N-ZrO₂)的m-ZrO₂与t-ZrO₂晶型转变具有马丁氏体可逆相变的特征，升温时晶型转变开始温度为1150℃，降温时相变开始温度为1100℃。由于t-ZrO₂→m-ZrO₂晶型转变的体积膨胀效应大，因此非稳定纯氧化锆难于制备出致密和强度高的结体材料。

在氧化锆原料中添加与Z⁴⁺离子半径相近的金属阳离子氧化物(CaO、MgO、Y₂O₃等)作为稳定剂，高温烧结后可获得2000℃至室温都能稳定存在的c-ZrO₂，能制备出烧结致密、强度高的实用氧化锆材料，但c-ZrO₂的热膨胀系数高，α＝10×10^-6/℃，经历高温差、温度急变的热震过程时的抗热震性能低，易发生热震断裂。

AlN是一种耐高温、高导热和较低热膨胀的新型功能性陶瓷材料。其理论密度为3.26g/cm³，在常压下没有熔点，而在2450℃升华分解，可以耐受1650℃的高温作用；热膨胀系数α较低(4.6×10^-6/℃，约为ZrO₂热膨胀系数的1/2)，热导率很高(理论值为320W·m^-1·K^-1，约为ZrO₂的888倍)，具有承受温度急变和高温差的优良抗热震性能；该材料不易被金属Al等有色金属及其熔体润湿，一种不易为钢液浸润的优良抗侵蚀高温结构陶瓷材料。

金属Al的理论密度为2.7g/cm³，熔点仅为660℃，热导率高达203W·m^-1·K^-1。通常耐火材料或高温结构陶瓷材料的使用温度>1000℃，因此金属Al很少用于高温结构陶瓷或耐火材料。

本发明的Al-AlN-ZrO₂抗热震陶瓷材料的组成与结构的设计思路为：

(1)以高熔点、抗钢液侵蚀的ZrO₂为复相材料的主成分，配合少量的金属Al和AlN构成Al-AlN-ZrO₂复相材料。金属Al在复相材料中的含量应控制在一定限度内，在复相材料中金属Al应仅存在于氧化锆颗粒的间隙中。即使金属Al在高温下为熔融塑性状态，其含量小且处于氧化锆颗粒的间隙中，对Al-AlN-ZrO₂复相材料的高温性能也不致产生危害作用。当Al-AlN-ZrO₂复相材料经历温差大和热冲击的热震过程时，金属Al高温下的塑性状态降低了复相材料的弹性应变能，并可对复相材料中热震裂纹尖端应力具有很好的钝化和松弛作用，从而提高Al-AlN-ZrO₂复相材料的抗热震性能。

(2)金属Al和AlN比ZrO₂等常规陶瓷材料的导热率高的多，金属Al和AlN的高导热性对复相材料具有强的均温能力，可减小复相材料经历热震过程时材料表面与内部的温差，降低复相材料中产生的热应力，从而提高了复相材料的抗热震性能。

(3)处于复相材料表面层中的金属Al与AlN在高温氧化为耐高温的Al₂O₃，其伴随的体积膨胀效应可密实复相材料的表面层，有利于复相材料抗钢液侵蚀能力的提高。高温氧化产物Al₂O₃还可与AlN在1600℃的高温使用条件下反应生成抗化学侵蚀性更好的γ-AlON，该过程也伴有体积膨胀效应，有利于复相材料致密度及抗侵蚀能力的提高。

AlN和ZrO₂均为较难烧结材料，在配料中引入少量的助烧结剂(SrCO₃、TiO₂或La₂O₃等)可促进复相材料的烧结和致密化作用。

综上所述，本发明在ZrO₂材料中引入少量的金属Al及AlN等异相物质，利用AlN和金属Al的高热导率、金属Al塑性相的热应力缓冲机制，开发的高抗热震ZrO₂陶瓷基复相金属陶瓷结构材料，可胜任钢铁冶金连铸系统中间包定径水口的工作条件，有望成为连铸定径水口的的更新材料，并可应用推广到其它工业领域。目前对高抗热震性能的Al-AlN结合ZrO₂复相材料的研究，在国内尚属空白。

本发明实施例所用原料技术要求如表1所示。实施例制备Al-AlN结合ZrO₂复相材料采用氮化气氛烧成，烧成温度为1500℃保温3h，烧后各试样抗热震性能示于表2。ANZ-1试样及ANZ-4试样的SEM显微结构示于附图1、附图2。由表2各试样的热震性能可知，金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料的抗热震性能优良，比ZrO₂材料试样的热震性能具有明显的提高。

表1 原料的技术要求

表2 各试样的热震后抗折强度

【附图说明】

图1是本发明ANZ-1试样的SEM显微结构

图2是本发明ANZ-4试样的SEM显微结构

【具体实施方式】

实施例1

配料组成：粒径≤0.06mm的氧化锆87.5％，粒径≤0.06mm的金属Al 8％，粒径≤0.06mm的AlN 3％，粒径≤0.01mm的SrCO₃ 1.5％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和SrCO₃进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为100MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，烧成温度为1500℃，保温时间为3h。

烧后试样的强度为65.2MPa，一次热震后的强度15.2MPa，三次热震后的强度10.6MPa，五次热震后的强度6.4MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件是将试样加热至1100℃保温30分钟，取出进行室温20℃水冷，重复多次进行。

实施例2

配料组成：粒径≤0.06mm的氧化锆86.5％，粒径≤0.06mm的金属Al 9％，粒径≤0.06mm的AlN 3％，粒径≤0.01mm的TiO₂ 1.5％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和TiO₂进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为100MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，烧成温度为1500℃，保温时间为3h。

烧后试样的强度为51.6MPa，一次热震后的强度10.7MPa，三次热震后的强度7.1MPa，五次热震后的强度4.3MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

实施例3

配料组成：粒径≤0.06mm的氧化锆87.5％，粒径≤0.06mm的金属Al 7％，粒径≤0.06mm的AlN 4％，粒径≤0.01mm的La₂O₃ 1.5％。

先将金属Al、部分稳定ZrO₂、预合成AlN和La₂O₃进行配料及干混1分钟；然后加入无水乙醇使之形成具有流动性的浆体，湿法搅拌30分钟；将湿法搅拌后的浆料过滤脱除乙醇后自然干燥2小时；采用压力机进行试样成型，成型压强为100MPa；试样材料采用氮化气氛烧成，烧成温度为1500℃，保温时间为3h。

烧后试样的强度为40.3MPa，一次热震后的强度9.5MPa，三次热震后的强度6.4MPa，五次热震后的强度3.9MPa。对比实验的氧化锆材料试样，仅经历2次热震就发生断裂损坏。

热震测试条件同实施例1。

Claims

1、一种金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于该复相材料所用原料以及原料的重量百分比为：金属Al 4—10％；部分稳定ZrO₂ 85—92％；AlN 3—6％；助烧结剂SrCO₃、TiO₂或La₂O₃ 0.5—2％。

2、如权利要求1所述的金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于所用原料的粒径为：金属Al的粒径<0.074mm；部分稳定ZrO₂的粒径<0.074mm；AlN的粒径<0.074mm；助烧结剂的粒径<0.01mm。

3、如权利要求1所述的金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于所用原料中的部分稳定ZrO₂由单斜ZrO₂和立方ZrO₂构成，二者的重量百分比为：单斜ZrO₂ 10—40％；立方ZrO₂ 60—90％。

4、如权利要求1所述的金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于该复相材料的成型方法包括：热压铸成型、注浆成型、滚压成型或真空挤压成型。

5、如权利要求1所述的金属Al-AlN结合ZrO₂复相材料，其特征在于该复相材料的烧结方法包括：热压烧结、高温真空烧结或高温氮化烧结；不同烧结方法的烧结温度均≥1500℃。