CN116768620B - 一种抗钢渣侵蚀定径水口及其制备方法、应用 - Google Patents

Abstract

本发明适用于定径水口技术领域，提供了一种抗钢渣侵蚀定径水口，包括以下重量百分比的原料：Y‑PSZ颗粒32％‑38％、CeO₂稳定剂3.0％‑8.0％、TiO₂稳定剂4.0％‑9.0％，余量为未稳定的ZrO₂细粉。本发明还提供了一种抗钢渣侵蚀定径水口的制备方法。本发明还提供了一种抗钢渣侵蚀定径水口在连铸小方坯中间包上的应用。本发明通过复合掺杂Y₂O₃‑CeO₂‑TiO₂高价态稳定剂，降低ZrO₂中的O^2‑空位浓度，从而抑制钢渣离子通过O^2‑空位进行扩散，从根源上减缓了钢渣对PSZ质定径水口侵蚀过程；减缓因PSZ失稳分解引起的定径水口开裂。

Description

一种抗钢渣侵蚀定径水口及其制备方法、应用

技术领域

本发明属于定径水口技术领域，尤其涉及一种抗钢渣侵蚀定径水口及其制备方法、应用。

背景技术

氧化锆(ZrO₂)具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀、抗氧化、化学稳定性好、比热和热导率小等优良特性，被广泛应用于航天、通讯、能源、生物、冶金和机械工程等领域，是生产定径水口的主要原料。纯氧化锆在950℃～1170℃时发生的马氏体相变，会引起明显的体积变化，为了保证定径水口制备和服役过程中不开裂，需向氧化锆中掺杂稳定剂来抑制相变发生，维持稳定化程度，因此目前氧化锆质定径水口所用原料均为部分稳定化后的氧化锆(Partially stabilized zirconia,PSZ)，所用的稳定剂以MgO和CaO为主。

PSZ质定径水口的损毁是其在高温下与钢液、钢渣相互作用的复杂理化过程，诱发PSZ质定径水口损毁的因素分为物理因素，化学因素和热因素三类。物理损毁主要由高温钢液的机械冲刷引起，化学损毁主要由钢渣侵蚀和原料杂质造成的稳定剂脱溶引起，热损毁主要由温度梯度产生的瞬时热应力和相变引起，三类损毁均会对PSZ质定径水口的服役性能造成致命性的影响。目前物理损毁可以通过提高强度进行改进，热损毁可以通过提高热震稳定性进行改进，而由于钢渣的侵蚀过程和机理极为复杂，致使化学损毁的改进极为困难。因此，研发具有优秀抗钢渣侵蚀性能的PSZ质定径水口，对于提高定径水口的服役性能具有重要意义。

现有技术中公开了几种提高抗钢渣侵蚀的技术方案，但是均存在部分缺点，具体如下：

定径水口快换机构：该技术将定径水口分成上水口与下水口，两部分配合使用以控制钢水流速，上水口砌筑在中间包水口座砖内，不可更换，下水口可以通过中间包滑动机构在线快速更换，滑动机构能够在不到一秒的时间内更换下水口，保持单位时间流钢量基本不变，从而延长浇铸时间；然而该技术虽能延长浇铸时间，但在使用过程中内径会不断扩大导致下水口寿命急剧下降，下水口寿命由开浇时的10小时以上到使用后期1-2小时就要更换一次，使连铸工艺变复杂，劳动条件恶化；

定径水口表面改性：该技术以工业无机盐ZrOCl₂·8H₂O作为前驱体，CO(NH₂)₂作为水解促凝剂，通过溶胶-凝胶法对PSZ质定径水口进行表面改性，表面改性后试样的孔面积和孔体积明显降低，抗冲刷性和抗侵蚀性明显提高；但表面改性技术工艺复杂且成本高昂，当表面层被冲刷消耗后，定径水口损毁会显著加快；

陶瓷型定径水口：陶瓷型定径水口显气孔率低(＜5％)，强度非常高，抗侵蚀性能好，使用寿命长；但过细的原料使成型和烧难度提高，同时陶瓷型定径水口的热震稳定性非常差，使用前要经过严格的烘烤，稍有不当会发生炸裂而导致停浇，目前在国内处于研究试用阶段；

尖晶石增强定径水口：该技术以溶胶-凝胶法制备的Al₂O₃-ZrO₂复合粉体对PSZ质定径水口进行改性，复合粉中的Al₂O₃与MgO部分稳定氧化锆(Mg-PSZ)原料中的MgO稳定剂生成MgAl₂O₄尖晶石增强相，使得定径水口的的力学性能得以提高，显气孔率显著降低，具有良好的热震稳定性，抗侵蚀和抗冲刷性能大幅提高；然而，Al₂O₃-ZrO₂复合粉体制备工艺复杂，成本高昂，而且形成MgAl₂O₄尖晶石会消耗Mg-PSZ原料中的MgO稳定剂，造成稳定度降低，致使PSZ质定径水口烧结时发生开裂，反而对使用寿命产生不利影响，而且MgAl₂O₄尖晶石阻断的是钢渣在ZrO₂晶粒间的扩散，对钢渣在ZrO₂晶粒中的O^2-空位扩散无法发挥作用，因此，尖晶石增强未能从根本上解决PSZ质定径水口抗钢渣侵蚀性差的问题。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种抗钢渣侵蚀定径水口，旨在解决上述背景技术中提出的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种抗钢渣侵蚀定径水口，包括以下重量百分比的原料：Y-PSZ颗粒32％-38％、CeO₂稳定剂3.0％-8.0％、TiO₂稳定剂4.0％-9.0％，余量为未稳定的ZrO₂细粉。

优选地，所述Y-PSZ颗粒的化学组成按照重量百分比为Y₂O₃＝2.5％、ZrO₂+HfO₂＞97.0％、SiO₂＜0.5％。

优选地，所述未稳定的ZrO₂细粉的化学组成按照重量百分比为ZrO₂+

HfO₂＞98.8％，SiO₂＜1.2％。

本发明实施例的另一目的在于提供一种抗钢渣侵蚀定径水口的制备方法，包括以下步骤：

将原料通过混炼、造粒、困料、成型、干燥得到试样；

采用三段式烧结法对试样进行烧结，将TiO₂固溶阶段、CeO₂固溶阶段和PSZ最终烧结阶段分离开，得到Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口，即为所述抗钢渣侵蚀定径水口。

优选地，在混炼的步骤中，加入占原料总质量9-12％的结合剂。

优选地，在造粒的步骤完成后，所述原料的粒度分布在0-1.5mm之间。

优选地，所述TiO₂固溶阶段的温度为950-1000℃、所述CeO₂固溶阶段的温度为1100-1200℃、所述PSZ最终烧结阶段的温度为1500-1600℃。

本发明实施例的另一目的在于提供一种抗钢渣侵蚀定径水口在连铸小方坯中间包上的应用。

本发明实施例提供的一种抗钢渣侵蚀定径水口，为了提高PSZ质定径水口的抗侵蚀性能，从抑制钢渣通过ZrO₂晶粒中O^2-空位扩散入手，针对MgO和CaO作为稳定剂时会产生大量O^2-空位的不足，通过复合掺杂Y₂O₃-CeO₂-TiO₂高价态稳定剂，降低ZrO₂中的O^2-空位浓度，从而抑制钢渣离子通过O^2-空位进行扩散，从根源上减缓了钢渣对PSZ质定径水口侵蚀过程；同时本发明实施例采用的Y₂O₃、CeO₂和TiO₂与钢渣的反应活性远低于MgO和CaO，Y₂O₃-CeO₂-TiO₂复合稳定可减缓因PSZ失稳分解引起的定径水口开裂；

结合CeO₂和TiO₂的固溶温度，本发明实施例采用三段式烧结工艺，在保证稳定剂固溶效果的同时降低了最高烧结温度，节约了电力消耗，并延长了高温电炉发热体的使用寿命；

采用Y₂O₃-CeO₂-TiO₂复合稳定的PSZ材料，兼具了Y-PSZ、Ce-PSZ和Ti-PSZ的优点，弥补了单一稳定的不足，制备得到的Y-Ce-Ti-PSZ质定径水口比传统的Ca-PSZ和Mg-PSZ质定径水口显气孔率降低6％-11％，晶粒尺寸下降29％-50％，抗压强度提高10％-28％，Y-Ce-Ti-PSZ质定径水口单个使用寿命可达48-52h。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种抗钢渣侵蚀定径水口制备方法的流程图；

图2a为对比例试样Mg-PSZ的微观结构图；图2b为对比例试样Ca-PSZ的微观结构图；图2c为实施例1提供的试样的微观结构图；

图3a为对比例试样Mg-PSZ的钢渣侵蚀情况图；图3b为对比例试样Ca-PSZ的钢渣侵蚀情况图图；图3c为实施例1提供的试样的钢渣侵蚀情况图；

图4为实施例2提供的试样的微观结构图；

图5为实施例2提供的试样的钢渣侵蚀情况图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例考虑到在Mg-PSZ和Ca-PSZ材料中，Zr⁴⁺与稳定剂中Mg²⁺，Ca²⁺因半径和价态的差异导致不等价置换，在晶格中产生O^2-空位等缺陷，形成离子导体，高温时使PSZ材料具备了导电性能，也为钢渣离子的扩散提供通道，由式(1-1)可以看出，每一个Ca²⁺理论上都会产生一个O^2-空位，那么使用Y³⁺进行掺杂，如式(1-2)所示，紧靠在2个Y³⁺离子之间的晶格中才会产生一个O^2-空位，而如果掺杂的是与Zr⁴⁺同价态的Ce⁴⁺和Ti⁴⁺，产生的O^2-空位会更少，因此掺杂一定量的Y³⁺，Ce⁴⁺和Ti⁴⁺，在保证稳定度的前提下对O^2-空位的形成起到了抑制作用，从而实现对钢渣通过ZrO₂晶粒中O^2-空位扩散的阻断；

钢渣中含有AlO₃，SiO₂，MnO₂等杂质，作为稳定剂的MgO和CaO易与钢渣反应生成低熔点相而脱溶，从而使PSZ失稳，引发定径水口开裂，而Y₂O₃，CeO₂和TiO₂稳定性较好，不易与钢渣反应，且相互之间也不发生反应，作为稳定剂可有效保证PSZ的稳定度；

单一稳定的PSZ材料都具有一定的不足：Mg-PSZ烧结温度较高，Ca-PSZ易与钢渣发生反应，Y-PSZ低温易发生性能老化，Ce-PSZ强度较低，Ti-PSZ晶粒易异常生长，通过采用Y₂O₃，CeO₂和TiO₂复合，在一定程度上可结合不同稳定剂的优点，弥补单独稳定的不足，提高PSZ材料的性能；

选用Y₂O₃、CeO₂和TiO₂三种稳定剂，其中Y₂O₃已预先固溶完成(原料为Y-PSZ颗粒和未稳定ZrO₂细粉)，CeO₂、TiO₂需在烧制过程中固溶入ZrO₂细粉，而CeO₂、TiO₂固溶入ZrO₂的温度与PSZ的烧结温度是不一致的，因此，采取三段式烧结法可以将TiO₂固溶阶段(950-1000℃)、CeO₂固溶阶段(1100-1200℃)和PSZ最终烧结阶段(1550℃)分离开，保证CeO₂和TiO₂的在固溶阶段充分固溶入ZrO₂，避免升温过快导致的固溶不完全，缓解升温过程中晶型转变带来的体积剧烈变化。

图1为本发明实施例提供的一种抗钢渣侵蚀定径水口的制备方法的流程图，其制备过程如下：

(1)配料：原料的重量百分比为Y-PSZ颗粒35.0％、CeO₂稳定剂3.0％-8.0％、TiO₂稳定剂4.0％-9.0％，未稳定的ZrO₂细粉53.0％；

本发明实施例所用原料均为市面上购置，其中骨料为Y-PSZ颗粒，化学组成(wt％)为ZrO₂+HfO₂＞97.0，Y₂O₃＝2.5，SiO₂＜0.5，粒径为120目；集料为未稳定的ZrO₂细粉，化学组成(wt％)为：ZrO₂+HfO₂＞98.8，SiO₂＜1.2，粒度组成为：d₅₀＝1.0-1.2μm，d₉₅＝3.5μm；稳定剂TiO₂的纯度≥99.8％，粒径d₅₀＝1.0μm；稳定剂CeO₂均纯度≥99.5％，粒径为d₅₀＝1.0μm；

(2)混炼：采用机械球磨工艺对配好的原料共磨12h，然后称取占原料总质量10％的结合剂(PVA)，先将一半结合剂加入共磨后原料中，充分混合后加入另一半，再次充分碾压使原料与结合剂均匀混合；

(3)造粒：通过造粒机对混合均匀后的原料进行造粒，完成后使粒度分布在0-1.5mm之间；

(4)困料：对造粒后原料塑封静置，进行12h的困料；

(5)成型：经300MPa等静压成型法压制成的抗钢渣侵蚀型Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口生坯；

(6)干燥：将成型后的生坯放置于空气中自然干燥12h，再放入恒温干燥箱中105±5℃干燥24h；

(7)烧成：采取三段式烧结法对干燥后的制品进行烧结，具体烧成制度如表1所示：

表1

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。

实施例1

一种抗钢渣侵蚀定径水口，其制备方法包括以下步骤：

(1)配料：按照原料的重量百分比为Y-PSZ颗粒35.0％、CeO₂稳定剂5.0％、TiO₂稳定剂7.0％，未稳定的ZrO₂细粉53.0％称取原料；

(2)混炼：采用机械球磨工艺对配好的原料共磨12h，然后称取占原料总质量10％的结合剂(PVA)，先将一半结合剂加入共磨后原料中，充分混合后加入另一半，再次充分碾压使原料与结合剂均匀混合；

(3)造粒：通过造粒机对混合均匀后的原料进行造粒，完成后使粒度分布在0-1.5mm之间；

(4)困料：对造粒后原料塑封静置，进行12h的困料；

(5)成型：经300MPa等静压成型法压制成的抗钢渣侵蚀型Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口生坯；

(6)干燥：将成型后的生坯放置于空气中自然干燥12h，再放入恒温干燥箱中105±5℃干燥24h；

(7)烧成：采取三段式烧结法对干燥后的制品进行烧结，具体烧成制度如表1所示，得到实施例1试样。

对比例1

分别制备Mg-PSZ、Ca-PSZ质定径水口作为对比例试样，其制备方法包括以下步骤：

(1)配料：Mg-PSZ质定径水口原料重量百分比为Mg-PSZ颗粒35％，未稳定ZrO₂细粉62.0％，MgO 3.0％，其中Mg-PSZ颗粒的化学组成(wt％)为ZrO₂+HfO₂＞96.5，MgO＝3.0，SiO₂＜0.5，粒径为120目；

Ca-PSZ质定径水口原料重量百分比为Ca-PSZ颗粒35.0％，未稳定ZrO₂细粉61.0％，CaO 4.0％，其中Ca-PSZ颗粒的化学组成(wt％)为ZrO₂+HfO₂＞95.5，CaO＝4.0，SiO₂＜0.5，粒径为120目；

除步骤(7)烧成与实施例1不同外，其他制备步骤与实施例1相同，Mg-PSZ的烧成温度为1710℃，Ca-PSZ的烧成温度为1650℃，烧成制度见表2：

表2

性能测试：

(1)物理性能：对实施例1试样和对比例试样进行显气孔率、体积密度和抗压强度的测试，得到结果如表3所示：

表3

根据表3可以看出，实施例1试样的Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口的显气孔率相比于传统Mg-PSZ质定径水口降低了8％，抗压强度提高了28％；Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口的显气孔率相比于传统Ca-PSZ质定径水口降低了11％，抗压强度提高了15％；

(2)微观形貌：对实施例1试样和对比例试样的微观结构进行检测，得到结果如图2所示：

根据图2a可以看出，对比例试样Mg-PSZ的微观结构晶粒尺寸较为均匀，平均粒径在3.5μm左右；根据图2b可以看出，对比例试样Ca-PSZ的微观结构晶粒尺寸差别较大，平均粒径在4.0μm左右；根据图2c可以看出，实施例试样Y-Ti-Ce-PSZ的微观结构晶粒尺寸极为均匀，平均粒径在2.0μm左右，相比传统的Ca-PSZ和Mg-PSZ质定径水口，本发明实施例1制得的Y-Ce-Ti-PSZ质定径水口晶粒尺寸下降了43-50％；

(3)抗侵蚀情况：对实施例1试样和对比例试样进行钢渣侵蚀试验，得到结果如图3所示：

根据图3a可以看出，对比例试样Mg-PSZ中的钢渣(黑色物质)的较多，说明钢渣对Mg-PSZ侵蚀较为严重；根据图3b可以看出，对比例试样Ca-PSZ中的钢渣的更多，且出现了两条明显的裂纹，说明钢渣对Ca-PSZ侵蚀更为严重；根据图3c可以看出，实施例试样Y-Ti-Ce-PSZ中的钢渣较少，说明钢渣对Y-Ti-Ce-PSZ的侵蚀较轻，Y₂O₃-TiO₂-CeO₂复合稳定剂对定径水口的抗钢渣侵蚀性能有明显的提升作用；

(4)连铸试验服役寿命：选取3组实施例1试样进行连铸试验，得到结果如表4所示：

表4

根据表4可以看出，实施例1试样的3组Y-Ce-Ti-PSZ质定径水口使用的寿命分别为52小时22分、47小时58分和49小时55分。

实施例2

实施例2与实施例1不同的步骤在于配料时调整原料重量百分比为Y-PSZ颗粒＝35.0％，未稳定ZrO₂细粉＝53.0％，CeO₂稳定剂＝3.0％，TiO₂稳定剂＝9.0％，其余步骤与实施例1相同，制备得到实施例2试样。

对实施例2试样进行物理性能测试，得到显气孔率为6.0％，体积密度为5.41g·cm^-3，抗压强度为726MPa，相比于传统Mg-PSZ质定径水口的显气孔率降低了5％左右，抗压强度提高了26％左右；相比于传统Ca-PSZ质定径水口的显气孔率降低了8％左右，抗压强度提高了13％左右；

对实施例2试样进行微观结构测试，得到结果如图4所示，根据图4可以看出，实施例2试样的晶粒尺寸较为均匀(因TiO₂加入量大，故存在个别晶粒异常生长)，平均粒径在2.5μm左右，相比传统的Mg-PSZ质定径水口，晶粒尺寸下降了29％左右；相比传统的Cg-PSZ质定径水口，晶粒尺寸下降了38％左右；

对实施例2试样进行钢渣侵蚀试验，得到结果如图5所示，根据图5可以看出，实施例2试样中的钢渣较少，说明钢渣对Y-Ti-Ce-PSZ的侵蚀较轻，Y₂O₃-TiO₂-CeO₂复合稳定对定径水口的抗钢渣侵蚀性能有明显的提升作用；

对实施例2试样进行连铸试验服役寿命测试，得到结果如表5所示：

表5

根据表5可以看出，实施例2试样的Y-Ce-Ti-PSZ质定径水口使用的寿命为50小时05分。

实施例3

实施例3与实施例1不同的步骤在于配料时调整原料重量百分比为Y-PSZ颗粒＝35.0％，未稳定ZrO₂细粉＝53.0％，CeO₂稳定剂＝8.0％，TiO₂稳定剂＝4.0％，其余步骤与实施例1相同，制备得到实施例3试样。

对实施例2试样进行物理性能测试，得到显气孔率为5.9％，体积密度为5.49g·cm^-3，抗压强度为709MPa，相比于传统Mg-PSZ质定径水口的显气孔率降低了6％左右，抗压强度提高了23％左右；相比于传统Ca-PSZ质定径水口的显气孔率降低了9％左右，抗压强度提高了10％左右。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗钢渣侵蚀定径水口，其特征在于，包括以下重量百分比的原料：Y-PSZ颗粒32%-38%、CeO₂稳定剂3.0%-8.0%、TiO₂稳定剂4.0%-9.0%，余量为未稳定的ZrO₂细粉；

所述的抗钢渣侵蚀定径水口的制备方法，包括以下步骤：

将原料通过混炼、造粒、困料、成型、干燥得到试样；

采用三段式烧结法对试样进行烧结，将TiO₂固溶阶段、CeO₂固溶阶段和PSZ最终烧结阶段分离开，得到Y-Ti-Ce-PSZ质定径水口，即为所述抗钢渣侵蚀定径水口；

所述TiO₂固溶阶段的温度为950-1000℃、所述CeO₂固溶阶段的温度为1100-1200℃、所述PSZ最终烧结阶段的温度为1500-1600℃。

2.根据权利要求1所述的抗钢渣侵蚀定径水口，其特征在于，所述Y-PSZ颗粒的化学组成按照重量百分比为Y₂O₃=2.5%、ZrO₂+ HfO₂＞97.0%、SiO₂＜0.5%。

3.根据权利要求1所述的抗钢渣侵蚀定径水口，其特征在于，所述未稳定的ZrO₂细粉的化学组成按照重量百分比为ZrO₂+ HfO₂＞98.8%，SiO₂＜1.2%。

4.根据权利要求1所述的抗钢渣侵蚀定径水口，其特征在于，在混炼的步骤中，加入占原料总质量9-12%的结合剂。

5.根据权利要求1所述的抗钢渣侵蚀定径水口，其特征在于，在造粒的步骤完成后，所述原料的粒度分布在0-1.5mm之间。

6.一种如权利要求1-5任一所述的抗钢渣侵蚀定径水口在连铸小方坯中间包上的应用。