CN103966590A - 单硅烷复合无铬钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种单硅烷复合无铬钝化液，其配方中氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度不大于4g/L，硫酸铝的浓度不大于2g/L，硫酸氧钒的浓度不大于1g/L，硅溶胶的浓度不大于35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L，pH值为3~7。本发明还公开了一种钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，首先对镀锌钢丝进行机械预处理，然后依次进行中温除油、表面活化、辊涂成膜及固化处理过程。采用无毒环保型钝化剂来提高镀锌钢丝的耐蚀性，在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜，不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层使用寿命，对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
Description
技术领域
本发明涉及一种材料表面防腐工艺，特别是涉及一种钝化液和一种材料表面钝化方法，应用于材料表面防腐处理技术领域。
背景技术
钢丝表面镀锌技术是将优质碳素结构钢拉拔，然后再经电镀锌或热镀锌形成锌层钢丝的技术。锌在干燥的空气当中几乎不发生变化，在含氧和二氧化碳的环境中会生成一层薄膜，使其具有良好的防腐蚀性能。基于此性能，锌镀层被广泛应用于钢铁制品表面的镀覆。目前国内多采用电镀锌的方法来获得锌镀层，并逐渐应用于建设桥梁所使用的超高强度钢丝表面。
人们采用在金属表面镀覆的处理技术对基体表面进行改性，但为了更好地防止处理层被腐蚀，非常有必要对金属进行钝化处理。六价铬钝化是传统的钝化工艺，早在1942年, 铬酸盐钝化膜最先应用在Mg上。现如今，铬酸盐作为优秀的腐蚀抑制剂已被广泛应用于金属表面处理的各个行业，铬酸盐钝化工艺已经广泛用于Al、Zn 、Sn、Cu、Cd、Ag等许多金属及其合金上。铬酸盐钝化膜的显著优点有：钝化膜抗蚀性高、经济成本低和生产工艺简单等。另外，钝化膜在受到损伤后可以自我修复，且铬酸盐钝化膜通常呈彩虹色因而具有一定的装饰作用。然而，由于六价铬酸盐具有很强的毒性，可使人体的某些器官癌变，并对或环境造成很大的危害。因此，随着科技进步和人类环保观念的增强，对于含铬废料的后期处理将会严格对待，认真处理，开发低毒、环保的无铬钝化工艺，以期代替传统的铬酸盐钝化，成为亟待解决的技术难题。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种单硅烷复合无铬钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，采用无毒环保型钝化剂来提高镀锌钢丝的耐蚀性，在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜，在镀锌钢丝上进行无铬钝化不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层的使用寿命，而且对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：
一种单硅烷复合无铬钝化液，其配方如下：氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L，pH值为3~7。
上述硅烷偶联剂优选采用HG-560。
本发明单硅烷复合无铬钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；先优先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再优先采用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b. 镀锌钢丝表面的除油：在温度为45~65℃的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min范围之内，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；优选脱脂液配方如下：磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，OP-10乳化剂的浓度为5ml/L；
c. 表面活化：将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于 4%(v/ v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s范围之内，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后30~60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为100~160℃，固化时间为45~60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为3~7的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L；硅烷偶联剂优选采用HG-560。
本发明钝化镀锌钢丝表面镀层的方法优选应用于对1770MPa强度等级的镀锌钢丝表面的无铬钝化。
本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：
1. 本发明首先对镀锌钢丝进行机械预处理，然后依次进行中温除油、表面活化、辊涂成膜及固化处理过程，本发明基于防腐技术在镀锌钢丝表面无铬钝化，采用单硅烷钝化液，采用无铬钝化方法在镀锌钢丝表面形成高质量的硅烷钝化膜，单硅烷钝化液以氟锆酸为主盐，其金属元素的氧化物或氢氧化物不易被酸、碱腐蚀，具有化学稳定性，有效提高了镀锌钢丝表面的耐腐蚀性，提高了镀锌层的使用寿命，钝化液中的三价A1元素以氟化物、氧化物或氢氧化物的形态存在，缓和了表面处理被膜层的应力，从而改善了镀锌钢丝表面的裂纹与剥离；
2. 本发明采用的无铬钝化法操作简单、耐蚀性高、清洁无污染，对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
具体实施方式
本发明的优选实施例详述如下：
实施例一：
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：取长度为10cm的1770MPa强度等级的镀锌钢丝若干根，先后依次对镀锌钢丝进行机械预处理，即首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再优先采用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b. 镀锌钢丝表面的除油：在温度为50℃的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在10min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；弱碱性脱脂液由磷酸三钠、硅酸钠、碳酸钠和OP-10乳化剂组成，弱碱性脱脂液中的磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，OP-10乳化剂的浓度为5ml/L；
c. 表面活化：将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度为 4%(v/ v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为120℃，固化时间为60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为4的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为2.5g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，HG-550硅烷偶联剂的浓度为35g/L。
将镀锌钢丝表面获得的本实施例硅烷复合钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面硅烷钝化膜的性能测试结果参见表1。
稀土钝化膜的线性极化电阻为2840 ohm，腐蚀电流密度为24.826μA/cm2，腐蚀电位-1.159 V，相比传统的铬酸盐钝化膜，均获得改善。
实施例二：
本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：与实施例一相同；
b. 镀锌钢丝表面的除油：与实施例一相同；
c. 表面活化：与实施例一相同；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为120℃，固化时间为60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为4的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为3.5g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，HG-550硅烷偶联剂的浓度为35g/L。
将镀锌钢丝表面获得的本实施例硅烷复合钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面硅烷钝化膜的性能测试结果参见表1。
实施例三：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：与实施例一相同；
b. 镀锌钢丝表面的除油：与实施例一相同；
c. 表面活化：与实施例一相同；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为120℃，固化时间为60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为4的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为4.5g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，HG-550硅烷偶联剂的浓度为35g/L。
将镀锌钢丝表面获得的本实施例硅烷复合钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面硅烷钝化膜的性能测试结果参见表1。
实施例四：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：与实施例一相同；
b. 镀锌钢丝表面的除油：与实施例一相同；
c. 表面活化：与实施例一相同；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为140℃，固化时间为60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为4的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为3.5g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，HG-550硅烷偶联剂的浓度为40g/L。
将镀锌钢丝表面获得的本实施例硅烷复合钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面硅烷钝化膜的性能测试结果参见表1。
实施例五：
本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：
在本实施例中，钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：与实施例一相同；
b. 镀锌钢丝表面的除油：与实施例一相同；
c. 表面活化：与实施例一相同；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为160℃，固化时间为60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为4的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为3.5g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，HG-550硅烷偶联剂的浓度为45g/L。
将镀锌钢丝表面获得的本实施例硅烷复合钝化膜进行耐蚀性、耐碱性相关的电化学测试，镀锌钢丝表面硅烷钝化膜的性能测试结果参见表1。
从表1可见，本发明上述实施例制备得到了优质膜层，具有很好的耐腐蚀性能，操作简单，且无污染，符合清洁生产发展方向。相比实施例一，实施例二提高了单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度水平，使通过实施例二钝化镀锌钢丝表面镀层的方法制备钝化膜的线性极化电阻和腐蚀电流密度明显降低，硅烷钝化膜耐腐蚀的电化学性能明显提高；相比实施例二，在实施例三中对单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度水平进一步提高，硅烷钝化膜耐腐蚀的电化学性能反而稍有下降，由此可知，单纯提高了单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度水平不能完全实现硅烷钝化膜耐腐蚀的电化学性能的完全提高，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度水平具有最优浓度区间，相比实施例三，在实施例四中对镀锌钢丝表面镀层进行固化处理的温度提高了20℃，同时提高HG-550硅烷偶联剂的浓度水平，通过实施例四钝化镀锌钢丝表面镀层的方法制备钝化膜的线性极化电阻、腐蚀电流密度和腐蚀电位值有所降低，耐腐蚀的电化学性能得到改善；相比实施例四，在实施例五中对镀锌钢丝表面镀层进行固化处理的温度再提高了20℃，同时再提高HG-550硅烷偶联剂的浓度水平，通过实施例五钝化镀锌钢丝表面镀层的方法制备钝化膜的线性极化电阻、腐蚀电流密度和腐蚀电位值有所降低，耐腐蚀的电化学性能得到进一步改善。
本发明上述实施例制备得到了优质硅烷膜层，具有很好的耐腐蚀性能，操作简单，且无污染，符合清洁生产发展方向。上述实施例采用新型无毒环保型钝化剂来提高大跨度桥梁使用超高强度镀锌钢丝的耐蚀性。通过表面机械抛光法对1770MPa强度等级的镀锌钢丝进行机械预处理，在中温条件下将其放入弱碱性脱脂液中进行热碱除油，以改善成膜质量。随后再将试样浸入酸液中进行活化处理，以除去残留于试样表面上的附着物。待试件经活化和清洗后，将其吹干并进行无铬钝化和固化处理，最后在镀锌钢丝表面得到完整的钝化膜。在镀锌钢丝上进行无铬钝化不仅可以保证钢丝外观色泽要求，有效改善镀锌层的耐蚀性能，提高镀锌层的使用寿命，而且对于改善污染环境及危害人体健康的现状具有重要的意义，符合清洁生产发展方向。
上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明单硅烷复合无铬钝化液及钝化镀锌钢丝表面镀层的方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种单硅烷复合无铬钝化液，其特征在于，钝化液配方如下：氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L，pH值为3~7。
2.根据权利要求1所述单硅烷复合无铬钝化液，其特征在于：所述硅烷偶联剂为HG-560。
3.一种采用权利要求1所述单硅烷复合无铬钝化液钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于，具有如下步骤：
a. 镀锌钢丝表面的预处理：首先要对镀锌钢丝进行机械抛光，采用砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，并使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽；
b. 镀锌钢丝表面的除油：在温度为45~65℃的中温条件下，采用弱碱性脱脂液对经过上述步骤a打磨好的镀锌钢丝进行除油，除油时间控制在5~12min，除油结束后用流水将镀锌钢丝冲洗干净；
c. 表面活化：将经过上述步骤b除油后的镀锌钢丝浸入浓度不高于 4%(v/ v)的HNO3溶液中进行活化处理，时间控制在5~15s，活化结束后用去离子水将镀锌钢丝清洗干净；
d. 辊涂成膜：采用辊子，将单硅烷复合无铬钝化液辊涂在经过上述步骤c处理后的镀锌钢丝表面，然后在30~60℃的温度条件下对镀锌钢丝表面镀层进行钝化处理，并将镀锌钢丝表面吹干，最后进行固化处理，固化温度为100~160℃，固化时间为45~60s，单硅烷复合无铬钝化液是由氟锆酸、柠檬酸、硫酸铝、硫酸氧钒、硅溶胶和硅烷偶联剂混合形成的pH值为3~7的混合液，单硅烷复合无铬钝化液中的氟锆酸的浓度为2~8g/L，柠檬酸的浓度为4g/L，硫酸铝的浓度为2g/L，硫酸氧钒的浓度为1g/L，硅溶胶的浓度为35g/L，硅烷偶联剂的浓度为20~60g/L。
4.根据权利要求3所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于：在上述步骤d中，所述硅烷偶联剂为HG-560。
5.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于：在上述步骤a中，先采用4#砂纸对镀锌钢丝进行打磨，除去镀锌钢丝表面的氧化物膜层，然后再用6#金相砂纸反复打磨，使镀锌钢丝表面具有银白色的金属光泽。
6.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于：在上述步骤b中，脱脂液配方如下：磷酸三钠的浓度为20g/L，硅酸钠的浓度为10g/L，碳酸钠的浓度为30g/L，OP-10乳化剂的浓度为5ml/L。
7.根据权利要求3或4所述钝化镀锌钢丝表面镀层的方法，其特征在于：应用于对1770MPa强度等级的镀锌钢丝表面的无铬钝化。
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