CN103956447B - 一种多孔隔离膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种多孔隔离膜及其制造方法，多孔隔离膜包含第一基材，具有多孔结构；以及第一含氟树脂层，设置于该第一基材的第一表面上，且该含氟树脂层由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成。本发明的多孔隔离膜及其制造方法解决了现有技术隔离膜良率低、高温安全性差等技术问题。
Description
技术领域
本发明关于一种隔离膜，且特别是有关于一种用于锂离子电池的多孔隔离膜。
背景技术
隔离膜是一种高分子薄膜，应用于锂电池，其介于正极与负极之间以防止电极因物理性接触而产生短路。同时，隔离膜的微孔特性允许电解液中的自由离子于其间通过，使电池产生电压。因此，当隔离膜中的微孔发生堵塞时，隔离膜所能吸附电解液的总量会下降，而导致锂电池的内电阻变高，效能降低。
传统制造隔离膜的制法是将熔融塑料压出成膜，经冷却、退火以制得具特定结晶形态的薄膜前驱物，再进行冷延伸制程及热延伸制程以使薄膜前驱物产生微孔，制得多孔隔离膜。最后为了强化隔离膜所需的特性，如耐候性、良好的机械特性等，进一步将涂液涂布于此多孔隔离膜之上。
然而，因为传统制法为先延伸后涂布，故于涂布过程中，涂液容易覆盖隔离膜上的孔隙，因而减少隔离膜所能吸附电解液，导致锂电池的内电阻变高，效能降低。再者，此类型的隔离膜的机械强度较弱，易产生破膜或裂膜的风险，亦增加电池短路的机率。此外，涂液于涂布过程中易经由隔离膜上的孔隙而附着在背轮上造成污染，导致良率降低。
发明内容
有鉴于上述问题，本发明提出一种多孔隔离膜及其制造方法，以解决上述 涂液附着背轮所造成良率降低及高温安全性低等的问题。
本发明提出一种多孔隔离膜，其包含第一基材，具有多孔机构；以及第一含氟树脂层，设置于第一基材的第一表面上。第一含氟树脂层中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成。
根据本发明之一实施例，该多孔隔离膜还包含第二含氟树脂层，该第二含氟树脂层设置于该第一基材的第二表面上。
根据本发明之一实施例，该多孔隔离膜还包含第二基材，该第二基材具有多孔结构，且设置于该第一含氟树脂层与该第一基材相对的表面上。
本发明亦提出一种多孔隔离膜的制造方法，包含以下步骤：提供第一无孔前驱薄膜；涂布固含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜之第一表面上以形成含氟树脂层，其中含氟树脂层的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成；将具有含氟树脂层之第一无孔前驱薄膜进行冷延伸制程；以及将薄膜进行热延伸制程，以制得多孔隔离膜。其中，冷延伸制程的延伸倍率为5%至15%，且热延伸制程的延伸倍率为100%至140%。
根据本发明之一实施例，该第一无孔前驱薄膜的材料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。
根据本发明之一实施例，该含氟树脂的粘度为200m Pa.S至5800mPa.S。
根据本发明之一实施例，该每克含氟树脂中的羟价为39mg KOH至100mgKOH。
根据本发明之一实施例，含氟树脂溶液中所使用的溶剂可为丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其组合。
根据本发明之一实施例，冷延伸制程的延伸温度为20℃至30℃。
根据本发明之一实施例，热延伸制程的延伸温度为135℃至150℃。
根据本发明之一实施例，含氟树脂溶液还包含硬化剂。
根据本发明之一实施例，硬化剂之含量为含氟树脂之含量的5%至20%。
根据本发明之一实施例，硬化剂可选自异氰酸酯化合物或胺基化合物。
根据本发明之一实施例于冷延伸制程前，进一步还包含涂布固含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜的第二表面上，且含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成。
根据本发明之一实施例，于冷延伸制程前，进一步还包含贴附第二无孔前驱薄膜于含氟树脂涂层之上。
与现有技术相比，本发明的隔离膜制造方法于前驱无孔薄膜上涂布具四氟乙烯单体及乙烯基单体所聚合的含氟树脂，接着再进行延伸制程，如此一来，即可避免含氟树脂阻塞隔离膜中的微孔，故可使所制得的隔离膜对于电解液具有良好的吸附性。同时，此含氟树脂使隔离膜具有优异的机械强度、对于基材具有良好的附着力，且分解温度高于300℃，高温稳定性佳可避免安全性不足等缺点。
具体实施方式
为使对本发明的目的、构造、特征、及其功能有进一步的了解，兹配合实施例详细说明如下。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，作详细说明如下：
本发明提出一种多孔隔离膜，其包含具有多孔结构的第一基材以及第一含 氟树脂层，第一含氟树脂层设置于具有多孔结构的第一基材的第一表面上，第一含氟树脂层中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成，且含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。当含氟树脂的粘度太大或太小时，皆会影响涂布的加工性。且每克含氟树脂中的羟价为39mg KOH至100mg KOH，较佳为55mg KOH至65mg KOH。当羟价太低时，会影响该含氟树脂与具有多孔结构的第一基材间的附着力。
根据本发明的一实施例，多孔隔离膜中的第一基材可为聚烯烃、聚酯或聚酰胺的单层或多层的多孔结构基材。
根据本发明的一实施例，多孔隔离膜中的第一含氟树脂层还包含硬化剂。硬化剂的含量为含氟树脂的含量的5%至20%，较佳为7%至14%。若硬化剂的含量太高，则硬化后的涂层于第一基材上的附着力会变差。若硬化剂的含量太低，则硬化后的涂层结构强度低，易产生裂膜的现象。硬化剂可选自异氰酸酯化合物或胺基化合物，较佳为异氰酸酯化合物。
于本发明的一实施例，含第一氟树脂层中的硬化剂为己二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate)，其含量为含氟树脂的含量的7%至14%。
于本发明的一实施例，多孔隔离膜中的具有多孔结构的第一基材为单层聚丙烯薄膜，且具有多孔结构的第一基材的第一表面具有第一含氟树脂层，其中第一含氟树脂层中的含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。此多孔隔离膜于延伸方向的机械强度(Tensile strength)至少达到1687Kgf/cm2以上，其吸附电解液的比值至少为2.75，且气体透气率(Gurley)为13.9(sec/10ml)以下。
于上述多孔隔离膜中，还包含第二含氟树脂层，其设置于第一基材的第二 表面上。且第二含氟树脂层中的含氟树脂可由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成，且含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。故此具有多孔结构的第一基材介于第一含氟树脂层与第二含氟树脂层之间。
于本发明的另一较佳实施例，多孔隔离膜中的具有多孔结构的第一基材为单层聚丙烯薄膜，且第一基材的第一表面与第二表面分别具有第一含氟树脂层及第二含氟树脂层，其含氟树脂层中的含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。此多孔隔离膜于延伸方向的机械强度(Tensile strength)至少达到1697Kgf/cm2以上，其吸附电解液的比值至少为2.84以上，且气体透气率(Gurley)为14.7(sec/10ml)以下。
于上述多孔隔离膜中，还包含具有多孔结构的第二基材，其设置第一于含氟树脂层的第二表面上，故第一含氟树脂层介于具有多孔结构的第一基材与第二基材之间。
本发明亦提出一种耐热多孔隔离膜的制造方法，包含以下步骤：提供第一无孔前驱薄膜；涂布固含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜的第一表面上以形成含氟树脂层，其中含氟树脂层中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成；将具含氟树脂层的第一无孔前驱薄膜进行冷延伸制程；以及将薄膜进行热延伸制程，以制得多孔隔离膜。其中，冷延伸制程的延伸倍率为5%至15%，且热延伸制程的延伸倍率为100%至140%。
根据本发明的一实施例，含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。当含氟树脂的粘度太大或太小时，皆会影响涂布的加工性。
根据本发明的一实施例，每克含氟树脂中的羟价为39mg KOH至100mg KOH之间，较佳为55mg KOH至65mg KOH。当羟价太低时，会影响含氟树脂与具有多孔结构的第一基材间的附着力。
根据本发明的一实施例，第一无孔前驱薄膜的材料可为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。于本发明的一较佳实施例，第一无孔前驱薄膜为单层聚丙烯薄膜。
根据本发明的一实施例，含氟树脂溶液的固含量为0.5%至5%，较佳为1%至4%。当含氟树脂溶液的固含量太高时，所形成的含氟树脂涂层在延伸后易产生剥落而造成涂层分布不均。反之，当含氟树脂溶液的固含量太低时，则会降低多孔隔离膜的机械强度。
根据本发明的一实施例，含氟树脂溶液中所使用的溶剂可为丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其组合。于本发明的一较佳实施例，含氟树脂溶液中所使用的溶剂为甲基乙基酮。
根据本发明的一实施例，涂布方式可为凹版印刷式涂布(Gravure coating)、狭缝模具式涂布(Slot-Die coating)、滚轮式涂布(Roll coating)、线棒式涂布(Wire-Bar coating)、刮刀式涂布(Blade coating)、挤压涂布(Extrusion coating)、浸沾式涂布(Dip coating)、旋转涂布法等(Spin coating)或斜板式涂布(Slot-Slide coating)并不限于此。
根据本发明的一实施例，冷延伸制程的延伸倍率为5%至15%，较佳为8%至12%。热延伸制程的延伸倍率为100%至140%，较佳为110%至130%。于本发明的一较佳实施例，冷延伸倍率为10%，且热延伸倍率为为120%。
此外，冷延伸制程的延伸温度为20℃至30℃，较佳为23℃至27℃。于本 发明的一较佳实施例，冷延伸制程的延伸温度为25℃。
再者，热延伸制程的延伸温度为135℃至150℃，较佳为140℃至145℃。于本发明的一较佳实施例，热延伸制程的延伸温度为142℃。
根据本发明的一实施例，冷延伸制程与热延伸制程中的延伸倍率及延伸温度皆会影响隔离膜中的塑料结晶形态，因而改变隔离膜的孔隙大小及孔隙分布。
根据本发明的一实施例，含氟树脂溶液还包含硬化剂，硬化剂的含量为含氟树脂的含量的5%至20%，较佳为7%至14%。当硬化剂的含量过高，则硬化后的涂层于第一基材上的附着力变差。当硬化剂的含量过低，则硬化后的涂层的结构强度低，易产生裂膜的现象。硬化剂可选自异氰酸酯化合物或胺基化合物，较佳为异氰酸酯化合物。
于本发明的一实施例，含氟树脂层中的硬化剂为己二异氰酸酯(Hexamethylene Diisocyanate)，其含量为含氟树脂的含量的7%至14%。
于本发明的一实施例，含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。此多孔隔离膜于延伸方向的机械强度(Tensile strength)至少达到1687Kgf/cm2以上，其吸附电解液的比值至少为2.75，且气体透气率(Gurley)为13.9(sec/10ml)以下。
根据本发明的一实施例，于冷延伸制程前，还包含涂布固含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜的第二表面上，且含氟树脂由四氟乙烯单体与烯烃单体聚合而成。且含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。除了含氟树脂溶液外，亦可根据隔离膜所需强化的特性而涂布特定的涂料溶液，故不限于此。例如增强隔离膜的耐热性，可涂布聚酰亚胺、聚酰胺-亚酰胺、芳香族酰胺或聚苯硫醚等涂液。
于本发明的另一较佳实施例，涂布固含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜的第二表面上，即涂布含量为0.5%至5%的含氟树脂溶液于第一无孔前驱薄膜的第一表面与第二表面上，含氟树脂溶液中的含氟树脂的粘度为200mPa.S至5800mPa.S，较佳为700mPa.S至2100mPa.S。此多孔隔离膜于延伸方向的机械强度(Tensile strength)至少达到1697Kgf/cm2以上，其吸附电解液的比值至少为2.84以上，且气体透气率(Gurley)为14.7(sec/10ml)以下。
根据本发明的一实施例，于冷延伸制程前，还包含将第二无孔前驱薄膜贴附于含氟树脂涂层之上。第二无孔前驱薄膜的材料可为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。
最后将上述多孔隔离膜依照下列方法进行特性评估，评估结果请参考表1至表3。
含氟树脂层与基材的附着力测试：将待测隔离膜放置于一平台上，以胶带(3M Scotch600)粘着于隔离膜的含氟树脂层表面，最后再将胶带撕起。若含氟树脂层与基材的附着力很好，则经胶带撕起后，含氟树脂层连同基材会一并被拉起，因此待测隔离膜会变皱。若附着力不佳，则仅有含氟树脂层会被胶带撕起，而隔离膜仍维持平整的状态。故藉由隔离膜整体的外观平整度判定含氟树脂层与隔离膜的附着力是否良好。若附着力良好则以「○」表示，若附着力差则以「×」表示。
吸附电解液测试：将待测隔离膜裁为6公分x6公分的样品尺寸，然后秤重测得重量W1。接着将待测隔离膜浸泡在电解液中置2小时(电解液配制方法将碳酸乙烯脂(EC)、碳酸甲乙脂(EMC)以及碳酸二甲脂(DMC)以1wt%：1wt%：1wt% 的比例混合，接着将六氟磷酸锂(Lithium hexafluorophosphate)溶解于该混合溶液，配制成浓度1M溶液。最后加入相对于1M溶液重量的1wt%的碳酸亚乙烯脂(VC)，即可完成电解液的制作)。之后，将待测隔离膜从电解液中取出并静置30秒，再秤重测得重量W2。此吸附电解液比值的计算方式为(W2-W1)/W1。
机械强度测试：沿待测隔离膜的延伸方向(machine direction,MD)，将其裁成15公分×1公分的样品尺寸，并量测其厚度W(cm)。接着将样品置入拉力机(仪器名称为Comtech万能测试机)的测试夹具，以300mm/min的速度拉伸该样品直至断裂，此时所需的最小拉力为F(Kgf)。机械强度(Tensile strength)的计算方式为F1/W。
透气性测试：依据ASTM D-726规范，利用Gurley透气仪测量10ml空气通过1平方英吋大小的待测隔离膜所需的时间。
实施例1：将1重量份的含氟树脂(商品名ZEFFLE GK570，为四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成，粘度范围介于700mPa.S至2100mPa.S之间，每克含氟树脂的羟价范围介于55mg KOH至65mg KOH之间。购自台湾大金先端化学股份有限公司)及相对于含氟树脂重量份的7%的己二异氰酸酯(商品名Desumodur N3390，购自台湾统友贸易股份有限公司)加至99重量份的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone)，并于室温下均匀搅拌至完全溶解，以配置成固含量1%的含氟树脂溶液。将含氟树脂溶液涂布于聚丙烯的无孔前驱薄膜(商品名D120D，厚度为20m，明基材料制造)的一表面，接着放置烘箱，加热温度为80℃，加热时间为3分钟。再将具涂层的聚丙烯无孔前驱薄膜进行冷延伸制程(延伸倍率为10%，延伸温度为25℃)，再进行热延伸制程(延伸倍率为120%，延伸温度为142℃)，最后将薄膜回缩0.82%，即可制得多孔隔离膜。
实施例2至实施例12的实施方式与实施例1的实施方法相同，差别在于含氟树脂及硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。其详细组成请参照表1及表2。
实施例2至实施例3与实施例1的差异在于硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。
实施例4与实施例1的差异在于所使用的含氟树脂为2重量份、甲基乙基酮为98重量份以及相对于含氟树脂重量份的7%的硬化剂。
实施例5至实施例6与实施例4的差异在于硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。
实施例7与实施例1的差异在于所使用的含氟树脂为3重量份、甲基乙基酮为97重量份以及相对于含氟树脂重量份的7%的硬化剂。
实施例8至实施例9与实施例7的差异在于硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。
实施例10与实施例1的差异在于所使用的含氟树脂重量为4重量份、甲基乙基酮为96重量份以及相对于含氟树脂重量份的7%的硬化剂。
实施例11至实施例12与实施例10的差异在于硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。
实施例13：将1重量份的含氟树脂(商品名ZEFFLE GK570，为四氟乙烯单体与乙烯基醚单体聚合而成，粘度为700mPa.S至2100mPa.S，每克含氟树脂的羟价范围介于55mg KOH至65mg KOH之间。购自台湾大金先端化学股份有限公司)及相对于含氟树脂重量份的7%的己二异氰酸酯(商品名Desumodur N3390，购自台湾统友贸易股份有限公司)加至99重量份的甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone)，并于室温下均匀搅拌至完全溶解，以配置成固含量1%的含氟树脂溶液。将含氟树脂溶液涂布于聚丙烯的无孔前驱薄膜(商品名D120D，厚度为20m，明基材料制造)的一表面上，接着放置烘箱，加热温度为80℃，加热时间为3分钟。接着涂布固含量1%的含氟树脂溶液于该无孔前驱薄膜另一表面上，进行同样烘干制程。再将具涂层的聚丙烯无孔前驱薄膜进行冷延伸制程(延伸倍率为10%，延伸温度为25℃)，再进行热延伸制程(延伸倍率为120%，延伸温度为142℃)，最后将薄膜回缩0.82%，即完成多孔隔离膜的制备。
实施例14至实施例24的实施方法相同，差别在于含氟树脂及硬化剂的含量(硬化剂含量意指相对含氟树脂的含量)不同。其详细组成请参照表2及表3。
从表1至表4所列示的特性表现中，本发明的实施例1至实施例24的多孔隔离膜，其对于电解液具有良好的吸附性，同时又具有优异的机械强度，故可避免电池效能降低以及隔离膜破膜等风险。比较例1虽具有良好的机械强度，但所吸附电解液的比值较小。而比较例2至比较例4的机械强度皆太低。因此比较例1至比较例4皆无法同时达到良好的吸附性及优异的机械强度。此外，实施例1至实施例24的含氟树脂层与基材皆有良好的附着力，且气体透气率(Gurley)为15(sec/10ml)以下。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，在不脱离本发明的精神和范围内所作的更动与润饰，均属本发明的专利保护范围。
表1：实施例1～8的详细组成与特性
表2：实施例9～16的详细组成与特性
表3：实施例17～24的详细组成与特性
表4:比较例1-4的详细组成与特性
Claims (15)
1.一种多孔隔离膜，其特征在于包含：
第一基材，具有多孔结构；以及
第一含氟树脂层，设置于该第一基材的第一表面上；
其中，该第一基材与该第一含氟树脂层形成的该多孔隔离膜是通过涂布含氟树脂溶液于该第一基材的该第一表面上后，进行冷延伸制程，再进行热延伸制程所形成，且该含氟树脂溶液中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成。
2.如权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于该多孔隔离膜还包含第二含氟树脂层，该第二含氟树脂层设置于该第一基材的第二表面上。
3.如权利要求1所述的多孔隔离膜，其特征在于该多孔隔离膜还包含第二基材，该第二基材具有多孔结构，且设置于该第一含氟树脂层与该第一基材相对的表面上。
4.一种多孔隔离膜的制造方法，其特征在于包含以下步骤：
提供第一无孔前驱薄膜；
涂布固含量为0.5％至5％的含氟树脂溶液于该第一无孔前驱薄膜的第一表面上，以形成含氟树脂层，其中该含氟树脂溶液中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成；
将具有该含氟树脂层的该第一无孔前驱薄膜进行冷延伸制程；以及
将该薄膜进行热延伸制程，以制得多孔隔离膜，
其中该冷延伸制程的延伸倍率为5％至15％，且该热延伸制程的延伸倍率为100％至140％。
5.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该第一无孔前驱薄膜的材料为高密度聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚酰胺或其组合。
6.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该含氟树脂的粘度范围为200mPa.S至5800mPa.S。
7.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于，每克含氟树脂中的羟价为39mg KOH至100mg KOH。
8.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该含氟树脂溶液中所使用的溶剂为丙酮、甲基乙基酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯或其组合。
9.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该冷延伸制程的延伸温度为20℃至30℃。
10.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该热延伸制程的延伸温度为135℃至150℃。
11.如权利要求4所述的制造方法，其特征在于该含氟树脂溶液还包含硬化剂。
12.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于该硬化剂的含量为该含氟树脂的含量的5％至20％。
13.如权利要求11所述的制造方法，其特征在于该硬化剂为异氰酸酯化合物或胺基化合物。
14.如权利要求4所述的制造方法，于该冷延伸制程前，其特征在于更包含涂布固含量为0.5％至5％的该含氟树脂溶液于该第一无孔前驱薄膜的第二表面上，且该含氟树脂溶液中的含氟树脂由四氟乙烯单体与乙烯基单体聚合而成。
15.如权利要求4所述的制造方法，于该冷延伸制程前，其特征在于该制造方法还包含贴附第二无孔前驱薄膜于该含氟树脂涂层之上。
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