CN102064301A - 锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及隔膜 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂电池用多孔多层复合隔膜的制造方法及其制得的隔膜。所述方法，通过用双螺杆挤出机的多层模头将混有溶剂的聚乙烯及混有溶剂的耐热性树脂共挤出，并经冷铸、双向拉伸、洗涤后，干燥，热定型制得。其制得的隔膜整体结构中既包含了聚乙烯层又包含耐热性树脂层，其同时具有由所述聚乙烯赋予的低闭孔温度和由耐热性树脂层赋予的高破膜温度，同时耐热性树脂层的加入降低了多层隔膜的热收缩性，提高了多层隔膜的穿刺强度，具有更加优异的性能。
Description
技术领域
本发明专利是涉及一种锂电池用多孔多层复合隔膜的其制备方法，以及使用该方法制备的隔膜。
背景技术
可充电锂离子二次电池具有高工作电压、高比能量、长循环寿命、无记忆效应、无污染特性和可快速充放电等优点，已成为新型电源技术研究的热点。
通常的锂离子二次电池由氧化锂正极材料、碳负极材料、电解液、隔膜以及电池外壳包装材料组成。其中，隔膜是锂离子二次电池的重要组成部分，在电池中起防止正负极活性物质之间相互接触而造成短路，它是非电子导体，但是却允许锂离子通过，在充放电过程中提供离子运输通道的作用。隔膜性能的优劣决定了电池的界面结构、内阻等，进而直接影响电池的容量、循环次数以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。隔膜的机械强度、热收缩性和耐热性也是影响其应用的一个重要因素，高穿刺强度、低热收缩性和高破膜温度是优异锂电池隔膜的重要特征。
锂电池二次电池具有能量密度高等优点，但是存在因短路而引起爆炸的潜在危险，因而隔膜的安全性是非常重要的。高品质的锂电池隔膜应该在满足基本锂电池对其的机械强度、亲润性、热收缩率和内阻等的要求之外，还应该具有适当的闭孔温度和高的破膜温度。
普遍认为适当的闭孔温度为120-140℃，闭孔温度太低，则小温度上升就扰乱离子流，导致电池性能急剧下降；闭孔温度太高，又起不到保险丝的作用，容易导致锂电池起火爆炸的危险。闭孔后锂电池内部的温度可能还会继续上升，达到一定温度后隔膜发生破裂，正负极就会直接接触而短路，发生爆炸，这是不允许的。为了保证锂电池的安全使用，优选的是具有适当闭孔温度和高的破膜温度的隔膜材料，并且闭孔温度和破膜温度的差值越大越好。
聚烯烃树脂具有优良的绝缘性、宽的温度使用范围、出色的物理性能和耐溶剂性，非常适合用作生产锂电池用隔膜。
聚烯烃隔膜的闭孔温度较为合适，然而，其破膜温度较低，破膜温度与闭孔温度的差值较小，用其作为锂离子电池隔膜，存在安全隐患。如PE隔膜的闭孔温度为130-140℃，比较合适，但是PE隔膜的耐热性差，破膜温度不高于150℃，即其闭孔温度和破膜温度相差最大不超过20℃，相当不安全。
耐热性树脂隔膜的破膜温度较高，然而其闭孔温度又较高，同样达不到安全要求。如pp隔膜，其破膜温度较高，大于170℃；然而其闭孔温度也很高，为150℃以上，同样达不到安全要求。
如果能够综合聚乙烯隔膜和耐热性树脂隔膜的优点，制备一种聚乙烯与耐热性树脂多孔多层复合薄膜，则能够同时拥有上述两种隔膜的优点，既具有较低的闭孔温度，又具有较高的破膜温度，从而使隔膜具有优良的安全性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池用多孔多层复合隔膜的制备方法，以及通过上述方法制备的锂离子电池用多孔多层复合隔膜。
本发明的锂离子电池用多孔薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a、将聚乙烯和耐热性树脂分别在各自的螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶液；
b、用双螺杆挤出机分别将所述溶液经由多层模头共挤出，并在铸片辊上冷却铸成多层厚片；
c、将多层厚片预热后经双向拉伸制成薄膜；
d、拉伸后的薄膜经过洗涤槽洗涤溶剂，干燥，热定型制得。
使用上述方法制得的锂电池用多孔多层复合隔膜，包括一层多孔聚乙烯层和一层以上紧贴在多孔聚乙烯层上的多孔耐热性树脂层。
由于聚乙烯层具有较低的闭孔温度，耐热性树脂层又具有较高的破膜温度，应此上述多孔多层复合隔膜，同时具有较低的闭孔温度和较高的破膜温度，具有很好的安全性，是一种理想的锂离子电池用多孔薄膜。同时耐热性树脂层的加入，可降低多层隔膜的热收缩性，提高了多层隔膜的穿刺强度，使隔膜具有更加优异的性能。
同时，其各薄膜层上的小孔通过洗涤均匀混溶在薄膜层中的溶剂制得，所制得的隔膜的孔径及孔隙率均匀，隔膜受热收缩比例较小，作为电池隔膜时闭路保护理想。
所述的耐热性树脂可以是聚芳酰胺、聚苯醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚4-甲基-1-戊烯，聚四氟乙烯和聚偏氟乙烯等。
所述聚乙烯层用的高沸点的小分子量化合物溶剂可以是壬烷、十一烷、萘烷、液体石蜡等矿物油中的一种，或其中几种的混合物。所述溶剂含量占聚乙烯与溶剂总重量的40-90%。
所述耐热性树脂层用的高沸点的小分子量化合物溶剂可以是上述矿物油的一种或多种与大豆油、花生油和蓖麻油等植物油中的一种或多种的混合物。溶剂含量占耐热性树脂与溶剂总重量的40-90%。
步骤b中，聚乙烯和溶剂的挤出温度为160-250℃，耐热性树脂层和溶剂的挤出温度为180-280℃；共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却到室温，制得膜厚为0.5-2mm，膜宽为0.2-1m。
步骤c中薄膜双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，拉伸总倍率为10-50，拉伸温度为100-150℃。
步骤d所述洗涤溶剂的抽提剂可以是环己烷、戊烷、己烷、庚烷、卤代烃和醚类等易挥发溶剂。干燥过程用鼓风机将洗涤剂吹干或真空抽干。热定型温度为100-130℃，热处理时间10-120s。
所述隔膜的以孔隙率为30-80%，透气性为200-800s/100ml，孔径大小为0.01-0.1μm，闭孔温度为130-140℃，破膜温度大于170℃，为佳。
所述聚乙烯层或耐热性树脂层的厚度在以5-25μm为佳。
具体实施方式
实施例1
将20%重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，Mw=3.0×105，熔点134℃）加入其中一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的石蜡油通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度200μm。
同时将20%重量百分比的聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=3.7×105，熔点174℃）加入另一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的蓖麻油和石蜡油的混合物（重量比为1:1）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使PVDF在230℃及200rpm条件下熔融并混和蓖麻油与液体石蜡，形成均匀溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度200μm。
通过模头复合共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却至室温，制得厚度约为600μm的凝胶状三层厚片膜，膜片接着在120℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷洗涤)、干燥和在120℃下热定型，得到25μm多孔多层复合隔膜。隔膜的性能见表1。
实施例2
将20%重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，Mw=3.0×105，熔点134℃）加入其中一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的石蜡油通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度200μm。
同时将20%重量百分比的聚4-甲基-1-戊烯(TPX，Mw=4.5×105，熔点240℃)加入另一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的蓖麻油和石蜡油的混合物（重量比为1:1）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使TPX共混物在260℃及200rpm条件下熔融并混和蓖麻油与液体石蜡，形成均匀溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度200μm。
通过模头复合共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却至室温，制得厚度约为600μm的凝胶状三层厚片膜，膜片接着在120℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷洗涤)、干燥和在130℃下热定型，得到25μm多孔多层复合隔膜。隔膜的性能见表1。
实施例3
将20%重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，Mw=3.0×105，熔点134℃）加入其中一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的石蜡油通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度200μm。
同时将20%重量百分比的聚4-甲基-1-戊烯(TPX，Mw=4.5×105，熔点240℃)加入另一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将80%重量百分比的蓖麻油和石蜡油的混合物（重量比为1:1）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使TPX共混物在260℃及200rpm条件下熔融并混和蓖麻油与液体石蜡，形成均匀溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的其中一个表层挤出，厚度200μm。
再将20%重量百分比的聚偏氟乙烯（PVDF，Mw=3.7×105，熔点174℃）加入另一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，将80%重量百分比的蓖麻油和石蜡油的混合物（重量比为1:1）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使PVDF在230℃及200rpm条件下熔融并混和蓖麻油与液体石蜡，形成均匀溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的另一个表层挤出，厚度200μm。
通过模头复合共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却至室温，制得厚度约为600μm的凝胶状三层厚片膜，膜片接着在120℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷洗涤)、干燥和在120℃下热定型，得到25μm多孔多层复合隔膜。隔膜的性能见表1。
实施例4
将30%重量百分比的高密度聚乙烯（HDPE，Mw=3.0×105，熔点134℃）加入其中一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将70%重量百分比的石蜡油（运动粘度95cst/40℃）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使聚乙烯在220℃及200rpm条件下熔融并混和液体石蜡，形成聚乙烯溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的芯层挤出，厚度200μm。
同时将聚丙烯(PP，Mw=4.8×105，熔点168℃)加入另一台双螺杆挤出机(直径58mm, L/D=48)，再将70%重量百分比的蓖麻油和石蜡油（运动粘度95cst/40℃）的混合物（重量比为1:1）通过侧向喂料加入到双螺杆挤出机，通过在双螺杆挤出机中使PP在230℃及200rpm条件下熔融并混和蓖麻油与液体石蜡，形成均匀溶液，得到的溶液通过计量泵从三层模头的两个表层挤出，每层的厚度200μm。
通过模头复合共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却至室温，制得厚度约为600μm的凝胶状三层厚片膜，膜片接着在120℃下双向拉伸5×5倍，拉伸后的薄膜通过洗涤(己烷洗涤)、干燥(风干)和在120℃下热定型20秒，得到25μm多孔多层复合隔膜。隔膜的性能见表1。
Claims (10)
1.锂电池用多孔多层复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
a.将聚乙烯、耐热性树脂分别在各自的螺杆挤出机上与高沸点的小分子量化合物溶剂熔融混合成均一溶液；
b.用双螺杆挤出机分别将所述溶液经由多层模头共挤出，并在铸片辊上冷却铸成多层厚片；
c.将多层厚片预热后经双向拉伸制成薄膜；
d.拉伸后的薄膜经过洗涤槽中用抽提剂洗涤高沸点的小分子量化合物溶剂，干燥，热定型制得。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔多层复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤a中所述的耐热性树脂是聚芳酰胺、聚苯醚、聚芳酯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚4-甲基-1-戊烯，聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔多层复合隔膜的制备方法，其特征在于：聚乙烯层所用溶剂是壬烷、十一烷、萘烷、液体石蜡中的一种或者几种；耐热性树脂层所用溶剂是壬烷、十一烷、萘烷、液体石蜡中的一种或多种与大豆油、花生油和蓖麻油中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用多孔多层复合隔膜的制备方法，其特征在于：步骤b中，聚乙烯和溶剂的挤出温度为160-250℃，耐热性树脂层和溶剂的挤出温度为180-280℃；共挤出的膜片以大于40℃/min的冷却速率通过冷水辊冷却到室温，制得厚度为0.5-2mm，宽度为0.2-1m的厚片。
5.根据权利要求1所述的多孔多层复合隔膜的制造方法，其特征在于：步骤c中薄膜双向拉伸为纵、横两个方向的拉伸，拉伸总倍率为10-50，拉伸温度为100-150℃。
6.根据权利要求1所述的多孔多层复合隔膜的制造方法，其特征在于：步骤d所述洗涤溶剂的抽提剂是环己烷、戊烷、己烷、庚烷、卤代烃和醚类等易挥发溶剂；热定型温度为100-130℃，热处理时间10-120s。
7.根据权利要求1-6所述的制备方法制得的锂电池用多孔多层复合隔膜，其特征在于：包括一层多孔聚乙烯层和一层以上紧贴在多孔聚乙烯层上的多孔耐热性树脂层。
8.根据权利要求书7所述的锂电池用多孔多层复合隔膜，其特征在于：所述多孔多层复合隔膜包括三层，其芯层为聚乙烯层，其上、下表层为相同或不同的耐热性树脂层。
9.根据权利要求书7所述的锂电池用多孔多层复合隔膜，其特征在于：所述隔膜的孔隙率为30-80%，透气性为200-800s/100ml，孔径大小为0.01-0.1μm，闭孔温度为130-140℃，破膜温度大于170℃。
10.根据权利要求书7所述一种锂电池用多孔多层复合隔膜，其特征在于：聚乙烯层和耐热性树脂层的厚度为5-25μm。
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