CN103951919B - 一种聚乙烯醇复合母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种聚乙烯醇复合母料及其制备方法。该聚乙烯醇复合母料为共混物，该共混物包括聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯；聚乙烯醇重量含量为51～99﹪，聚羟基脂肪酸酯重量含量为1～49﹪。该方法是将聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末进行混合均，然后加入去离子水混合均匀后得到混合料；混合料干燥后注入带有加热装置的螺杆挤出中，175～185oC下熔融4～8分钟，熔融挤出自然冷却至常温，造粒机切粒。该材料是一种新型环境友好材料，在使用废弃后能自然降解，不对环境造成负担；且在相对较低的温度范围和较宽的剪切速率范围内具有显著降低的熔体黏度，具有优异的热塑加工特性。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种聚乙烯醇复合母料及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇（PVA）是一种水溶性生物可降解高分子，具有优良的机械、物理、化学性能以及成膜性，广泛用于薄膜、纤维、粘结剂、造纸助剂等领域。但是，PVA主链中含有大量的羟基，分子间和分子内形成大量氢键，使得其熔点与分解温度接近，很难进行常规的热塑加工。而常规的溶液湿法成型，如溶液流延成膜等，需要经历树脂的溶解和干燥过程，存在工艺复杂、成本高、产率低、废水排放量大等缺点。我国虽然是PVA制品的生产和消费大国，但PVA的生产工艺仍以传统的溶液加工成型为主，不利于产业发展。因此，实现PVA的热塑加工具有重要意义。
目前，公知的实现PVA热塑加工的方法是添加水、醇类、己内酰胺等小分子物质，通过增塑作用降低PVA的熔点和剪切黏度。如文献[高分子科学与工程，2008，24（5）：84-87]将甘油、聚乙二醇、己内酰胺等制成复配型增塑体系，与PVA溶于水中制成PVA-增塑体系，可以有效的降低了熔融指数，降低了PVA的熔点，提高热分解温度，改善产品外观。公开号为10313698A的中国发明专利提出了一种供PVA热塑加工的复配增塑剂配方及加工工艺，实现PVA的热塑加工。但是，有机小分子增塑剂在较高的加工温度下本身易挥发，从制品中析出，从而影响制品的使用性能。如文献[中国塑料，2003，17（2）：60-62]报道的醇胺类改性剂增塑PVA体系中，PVA塑化性能随着PVA醇解度的增加而变差。而文献[塑料工业，2002，30（1）：32-34]对PVA增塑的研究表明：用于对PVA进行增塑的酰胺类有机小分子存在长期放置易析出的问题。公开号为CN102391598A的中国专利报道了一种聚乙烯醇材料的生产方法，其技术特点是将增塑剂在有水存在的条件下增塑PVA，在低于聚乙烯醇分解温度下进行热熔加工，但是水在较高温度下容易挥发，常常在加工中产生气泡，不能实现平稳连续生产。
显然，PVA的热塑加工是该技术领域的技术难点和研发热点。当前已知的技术均通过在PVA中添加水、甘油等小分子物质对其进行增塑，由此带来增塑剂残留、析出，以及在热塑加工过程中产生气泡、瑕疵等问题。因此，亟待开发出新的技术以实现PVA的热塑加工，并避免由小分子增塑带来的各种问题。
发明内容
本发明的一个目的是针对现有技术的不足，提供一种聚乙烯醇复合母料。
本发明的聚乙烯醇复合母料为共混物，该共混物包括聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯；其中聚乙烯醇的重量含量为51～99﹪，聚羟基脂肪酸酯的重量含量为1～49﹪，在175～185℃、100s-1剪切速率的条件下聚乙烯醇复合母料的表观剪切黏度低于20000Pa·s，具有良好的热塑加工性能；
作为优选，聚乙烯醇复合母料中聚乙烯醇的重量含量为60～90﹪，聚羟基脂肪酸酯的重量含量为10～40﹪，在175～185℃、100s-1剪切速率的条件下聚乙烯醇复合母料的表观剪切黏度低于10000Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
本发明的另一个目的是提供上述聚乙烯醇复合母料的制备方法。
本发明方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末进行第一次物理混合均匀，然后加入去离子水进行第二次物理混合，混合均匀后得到混合料；其中聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末的重量比为51：49～99：1，去离子水的重量为聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末总重量的0.5～1.5﹪；
作为优选，聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末的重量比为6：4～9：1；
所述的聚乙烯醇粉末的数均颗粒直径为0.01～0.1mm，平均聚合度为600～1800，醇解度为88﹪～99.8﹪（mol/mol）；
作为优选，聚乙烯醇粉末的数均颗粒直径为0.01～0.055mm，平均聚合度为600～1000，醇解度为88﹪～99.8﹪（mol/mol）；
所述的聚羟基脂肪酸酯粉末的数均颗粒直径为0.01～0.1mm，具有如下化学结构通式：
式中：R1、R2各自独立为H、甲基CH3或乙基C2H5；m1、m2各自独立为1或2；x、y各自独立为0或200～20000的任意自然数，且x、y不同时为0。
作为优选，所述的聚羟基脂肪酸酯粉末的化学结构通式中R1为甲基CH3、m1为1、x为200～20000的任意自然数、y为0时为聚3-羟基丁酸酯（P-3HB），其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为30～70﹪、重均分子量为9～65万；
作为优选，所述的聚羟基脂肪酸酯粉末在通式中R1为H、m1为2、x为200～20000的任意自然数、y为0时为聚4-羟基丁酸酯（P-4HB），其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为30～70﹪、重均分子量为9～65万；
作为优选，所述的聚羟基脂肪酸酯粉末在通式中R1为乙基C2H5、m1为1、x为200～20000的任意自然数、y为0时为聚3-羟基戊酸酯（P-3HV），其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～55﹪、重均分子量为9～65万；
作为优选，所述的聚羟基脂肪酸酯粉末在通式中R1为甲基CH3、R2为H、m1为1、m2为2、x和y均为200～20000的任意自然数时为聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB），其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为10～50﹪、重均分子量为9～75万，其中的4-羟基丁酸酯（P-4HB）的摩尔含量为1～45﹪；
作为优选，所述的聚羟基脂肪酸酯粉末在通式中R1为甲基CH3、R2为乙基C2H5、m1和m2均为1、x和y均为200～20000的任意自然数时为聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV），其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～65﹪、重均分子量为9～75万，其中的3-羟基戊酸酯（P-3HV）的摩尔含量为1～45﹪；
步骤(2).将步骤(1)得到的混合料在60～100℃内真空干燥至恒重不变，除去多余水分；
步骤(3).将步骤(2)干燥后的混合料注入带有加热装置的螺杆挤出机中，螺杆的长径比为10～30，175～185℃下熔融4～8分钟，熔融挤出得到挤出熔体；
步骤(4).将步骤(3)挤出熔体在空气中自然冷却至常温，造粒机切粒，制备得到可用于热塑加工的颗粒状聚乙烯醇复合母料。
本发明的聚乙烯醇复合母料包含均为生物可降解的聚乙烯醇和聚羟基脂肪酸酯组分，是一种新型环境友好材料，在使用废弃后能自然降解，不对环境造成负担。该聚乙烯醇复合母料在相对较低的温度范围和较宽的剪切速率范围内具有显著降低的熔体黏度，具有优异的热塑加工特性。本发明通过大量实验，发现只有当聚乙烯醇和聚羟基脂肪酸酯的结构参数（粒径、平均聚合度、醇解度、化学结构、分子量、结晶度、共聚单体含量）满足特定条件时，二者才能发生适度的羟基相互作用，使聚乙烯醇原有的氢键被削弱，同时聚羟基脂肪酸酯分散相发生变形、取向，从而降低复合体系的熔体黏度。该聚乙烯醇复合母料避免了常规方法为实现聚乙烯醇热塑加工而添加水、甘油等小分子物质，解决了小分子物质在加工过程中产生气泡、使用过程中析出等问题，有助于改善制品的外观均一性和性能稳定性。本发明还提出上述聚乙烯醇复合母料的制备方法，通过第一次物理混合使聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末均匀分散；再通过第二次物理混合加入适量的水，使聚乙烯醇粉末表面发生浅层溶解，增加聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末之间的粘合性；继而控制熔融挤出的温度和时间窗口，在确保复合体系均匀分散的同时有效避免聚乙烯醇的热降解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案及效果作进一步的描述。实施例中聚乙烯醇复合母粒的表观剪切黏度采用型号为GOTTFERTTM,RHEO-TESTER2000的毛细管流变仪测定。实施例中的聚乙烯醇粉末在175～185℃的温度范围内和100s-1的剪切速率下的表观剪切黏度均高于20000Pa·s，无法顺利熔融挤出。
实施例1：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为600、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为70﹪、重均分子量为9万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9520、3730、510Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例2：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为800、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.0325mm、体积结晶度为50﹪、重均分子量为37万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9600、3980、530Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例3：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1000、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为30﹪、重均分子量为65万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥8小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的锥形双螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9850、4160、550Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例4：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为600、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为70﹪、重均分子量为37万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为8400、2550、405Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例5：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为800、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为50﹪、重均分子量为9万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的锥形双螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9650、4110、560Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例6：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1000、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.0325mm、体积结晶度为30﹪、重均分子量为65万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥10小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9800、4230、575Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例7：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为600、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为15﹪、重均分子量为9万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥8小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7420、2300、382Pa·s，具有良好的热塑加工性能
实施例8：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为800、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.0325mm、体积结晶度为35﹪、重均分子量为65万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9510、3860、525Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例9：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1000、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为55﹪、重均分子量为37万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的双螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9850、4260、580Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例10：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为600、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为30﹪、重均分子量为75万、4-羟基丁酸酯（P-4HB）摩尔含量为23﹪的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥10小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的单螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7250、2260、370Pa·s，具有良好的热塑加工性能。实施例11：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为800、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为50﹪、重均分子量为9万、4-羟基丁酸酯（P-4HB）摩尔含量为1﹪的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥5小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的锥形双螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7080、2100、353Pa·s，具有良好的热塑加工性能。实施例12：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为1000、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.0325mm、体积结晶度为10﹪、重均分子量为42万、4-羟基丁酸酯（P-4HB）摩尔含量为45﹪的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥8小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7200、2210、360Pa·s，具有良好的热塑加工性能。实施例13：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为600、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.0325mm、体积结晶度为40﹪、重均分子量为9万、3-羟基戊酸酯（P-3HV）摩尔含量为23﹪的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥8小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的锥形双螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7430、2290、378Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例14：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为800、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为15﹪、重均分子量为42万、3-羟基戊酸酯（P-3HV）摩尔含量为45﹪的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7500、2320、390Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例15：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1000、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为65﹪、重均分子量为75万、3-羟基戊酸酯（P-3HV）摩尔含量为1﹪的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为7540、2400、400Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例16：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为1200、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.055mm、体积结晶度为55﹪、重均分子量为37万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9600、4100、550Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例17：
取数均颗粒直径为0.1mm、平均聚合度为1800、醇解度为93.9﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末51千克与数均颗粒直径为0.1mm、体积结晶度为70﹪、重均分子量为65万的聚4-羟基丁酸酯（P-4HB）粉末49千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的单螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为8850、2920、448Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例18：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为600、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末99千克与数均颗粒直径为0.01mm、体积结晶度为65﹪、重均分子量为9万、3-羟基戊酸酯（P-3HV）摩尔含量为1﹪的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV）粉末1千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥10小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的双螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为10030、3110、452Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例19：
取数均颗粒直径为0.055mm、平均聚合度为1000、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.1mm、体积结晶度为55﹪、重均分子量为37万的聚3-羟基戊酸酯（P-3HV）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入0.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在80℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在175℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为175℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为8600、2730、425Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例20：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为800、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末90千克与数均颗粒直径为0.1mm、体积结晶度为40﹪、重均分子量为50万、3-羟基戊酸酯（P-3HV）摩尔含量为45﹪的聚羟基丁酸-戊酸共聚酯（PHBV）粉末10千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为20的单螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为4分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9000、3020、460Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例21：
取数均颗粒直径为0.0325mm、平均聚合度为1000、醇解度为88﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末75千克与数均颗粒直径为0.1mm、体积结晶度为10﹪、重均分子量为42万、4-羟基丁酸酯（P-4HB）摩尔含量为45﹪的聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯（P-3HB-4HB）粉末25千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在60℃下真空干燥8小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为30的单螺杆挤出机中，在180℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为6分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为180℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为6750、1900、310Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
实施例22：
取数均颗粒直径为0.01mm、平均聚合度为800、醇解度为99.8﹪（mol/mol）的聚乙烯醇粉末60千克与数均颗粒直径为0.1mm、体积结晶度为50﹪、重均分子量为9万的聚3-羟基丁酸酯（P-3HB）粉末40千克在高速搅拌机中进行第一次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；然后加入1.5千克水，进行第二次物理混合，混合温度为常温，时间为3～5分钟；将混合料在100℃下真空干燥6小时，除去多余水分；将干燥后的混合料注入螺杆长径比为10的锥形双螺杆挤出机中，在185℃下熔融挤出，调整螺杆转速使混合料的熔融时间为8分钟；将挤出熔体在空气中自然冷却，造粒机切粒，制备得到乳白色、表面光滑的颗粒状聚乙烯醇复合母料。经毛细管流变仪测定，该母料在温度为185℃、剪切速率为100、1000、10000s-1下的表观剪切黏度分别为9200、3360、475Pa·s，具有良好的热塑加工性能。
上述实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种聚乙烯醇复合母料，为共混物，其特征在于该共混物包括聚乙烯醇、聚羟基脂肪酸酯；其中聚乙烯醇的重量含量为51～99﹪，聚羟基脂肪酸酯的重量含量为1～49﹪，在175～185℃、100s-1剪切速率的条件下聚乙烯醇复合母料的表观剪切黏度低于20000Pa·s；
聚乙烯醇的平均聚合度为600～1800，醇解度为88﹪～99.8﹪，单位为mol/mol；
聚羟基脂肪酸酯具有如下化学结构通式：
在通式中R1为H、m1为2、x为200～20000的任意自然数、y为0时聚羟基脂肪酸酯为聚4-羟基丁酸酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为30～70﹪、重均分子量为9～65万；
在通式中R1为乙基C2H5、m1为1、x为200～20000的任意自然数、y为0时聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基戊酸酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～55﹪、重均分子量为9～65万；
在通式中R1为甲基CH3、R2为H、m1为1、m2为2、x和y均为200～20000的任意自然数时聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为10～50﹪、重均分子量为9～75万，其中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为1～45﹪；
在通式中R1为甲基CH3、R2为乙基C2H5、m1和m2均为1、x和y均为200～20000的任意自然数时聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸-戊酸共聚酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～65﹪、重均分子量为9～75万，其中的3-羟基戊酸酯的摩尔含量为1～45﹪。
2.如权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合母料，其特征在于聚乙烯醇复合母料中聚乙烯醇的重量含量为60～90﹪，聚羟基脂肪酸酯的重量含量为10～40﹪，在175～185℃、100s-1剪切速率的条件下聚乙烯醇复合母料的表观剪切黏度低于10000Pa·s；
聚乙烯醇的平均聚合度为600～1000，醇解度为88﹪～99.8﹪，单位为mol/mol。
3.制备如权利要求1所述的一种聚乙烯醇复合母料的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤(1).将聚乙烯醇粉末与聚羟基脂肪酸酯粉末进行第一次物理混合均匀，然后加入去离子水进行第二次物理混合，混合均匀后得到混合料；其中聚乙烯醇与聚羟基脂肪酸酯的重量比为51：49～99：1，去离子水的重量为聚乙烯醇与聚羟基脂肪酸酯总重量的0.5～1.5﹪；
所述的聚乙烯醇的数均颗粒直径为0.01～0.1mm，平均聚合度为600～1800，醇解度为88﹪～99.8﹪，单位为mol/mol；
所述的聚羟基脂肪酸酯具有如下化学结构通式：
在通式中R1为H、m1为2、x为200～20000的任意自然数、y为0时聚羟基脂肪酸酯为聚4-羟基丁酸酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为30～70﹪、重均分子量为9～65万；
在通式中R1为乙基C2H5、m1为1、x为200～20000的任意自然数、y为0时聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基戊酸酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～55﹪、重均分子量为9～65万；
在通式中R1为甲基CH3、R2为H、m1为1、m2为2、x和y均为200～20000的任意自然数时聚羟基脂肪酸酯为聚3-羟基丁酸-4-羟基丁酸共聚酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为10～50﹪、重均分子量为9～75万，其中的4-羟基丁酸酯的摩尔含量为1～45﹪；
在通式中R1为甲基CH3、R2为乙基C2H5、m1和m2均为1、x和y均为200～20000的任意自然数时聚羟基脂肪酸酯为聚羟基丁酸-戊酸共聚酯，其数均颗粒直径为0.01～0.1mm，体积结晶度为15～65﹪、重均分子量为9～75万，其中的3-羟基戊酸酯的摩尔含量为1～45﹪；
步骤(2).将步骤(1)得到的混合料在60～100℃内真空干燥至恒重不变，除去多余水分；
步骤(3).将步骤(2)干燥后的混合料注入带有加热装置的螺杆挤出机中，螺杆的长径比为10～30，175～185℃下熔融4～8分钟，熔融挤出得到挤出熔体；
步骤(4).将步骤(3)挤出熔体在空气中自然冷却至常温，造粒机切粒，制备得到可用于热塑加工的颗粒状聚乙烯醇复合母料。
4.如权利要求3所述的一种聚乙烯醇复合母料的制备方法，其特征在于聚乙烯醇与聚羟基脂肪酸酯的重量比为6：4～9：1。
5.如权利要求3所述的一种聚乙烯醇复合母料的制备方法，其特征在于聚乙烯醇的数均颗粒直径为0.01～0.055mm，平均聚合度为600～1000，醇解度为88﹪～99.8﹪，单位为mol/mol。
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