CN103936974B - 一种稀土金属配合物催化剂及其制法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种稀土金属配合物催化剂及其制法和应用，解决现有催化丙交酯高杂同选择性聚合的催化剂在室温下或者活性低或者选择性很难达到95%以上的技术问题。本发明提供的稀土金属配合物催化剂是一种杂蝎型稀土金属配合物。该配合物可单独用于催化外消旋丙交酯进行立体选择性开环聚合。本发明还提供了稀土金属配合物的制法及应用。该方法制备得到的配合物用于催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸，具有高杂同选择性和高活性的特点，所得聚乳酸的分子量分布较窄，杂同含量可达98%。
Description
技术领域
本发明涉及催化聚合领域，具体涉及一种催化外消旋丙交酯高杂同选择性聚合的稀土金属配合物催化剂及其制法和应用。
背景技术
随着石油资源的短缺以及环境污染的日益严重，开发环境友好型高分子材料越来越引起人们的关注。聚乳酸具有生物可降解性和生物相容性，并且其单体来源于可再生农作物，如玉米、马铃薯等，是环境友好型高分子材料的典型代表。目前，聚乳酸已被广泛运用于一次性餐具、容器、包装材料、薄膜等。此外，由于具有良好的生物相容和降解性，符合医药用高分子材料的要求，在骨折补丁、手术缝合线、组织工程支架和药物缓释/控释载体材料等方面具有广阔的应用前景。
传统合成聚乳酸的方法是缩聚反应，其缺点是能耗高，所得聚合物分子量低、分布较宽，并可能伴有环状副产物，可控性很差。近年来，以金属配合物为基础的丙交酯配位开环聚合越来越引起人们的重视。通过光学纯的丙交酯（L-丙交酯或D-丙交酯）开环聚合可以获得高度立构规整的聚合物，其熔点可达熔点为165～180℃。外消旋丙交酯通过不同催化剂的作用，可以获得多种立体构型的聚合物，包括全同多嵌段、梯度、杂同以及无规。其中杂同结构聚乳酸为无定型聚合物，不结晶，降解周期短，比较适合于生物医用领域，如药物缓释、手术缝合等。目前，具有高杂同选择性的催化剂主要有：β-双亚胺锌配合物、席夫碱（salan）铝配合物以及双酚型钪/钇配合物，但是这些配合物在室温下或者活性低或者选择性很难达到95%以上。
发明内容
本发明为解决现有催化丙交酯高杂同选择性聚合的催化剂在室温下或者活性低或者选择性很难达到95%以上的技术问题，提供一种具有高杂同选择性、高活性的稀土金属配合物催化剂及其制法和应用。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案具体如下：
一种稀土金属配合物催化剂，该催化剂具有式（Ⅰ）结构的杂蝎型稀土金属配合物；
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R2为叔丁基、环己基及苯基；
Ar为苯基或含有C1～C12直链或支链烷烃取代基团的芳基；
X为卤素；
R为C1～C10直链或支链的烷基、烷氧基或烷胺基；
M为稀土金属元素钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
在上述技术方案中，所述的R为三甲基硅基、甲氧基或双（二甲基硅基）胺基。
在上述技术方案中，所述的Ar为2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基。
在上述技术方案中，所述的催化剂为如下的1～21的杂蝎型稀土金属配合物中的任意一个，其中：
杂蝎型稀土金属配合物1：M=Y，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物2：M=Yb，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物3：M=Lu，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物4：M=Y，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物5：M=Nd，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
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杂蝎型稀土金属配合物8：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Cl；
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杂蝎型稀土金属配合物10：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物11：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物12：M=Nd，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物13：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物14：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物15：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物16：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物17：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物18：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物19：M=Nd，R1=Me，R2=Ph，R=CH3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物20：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=OCH3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物21：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=C10H21，X=Br。
一种稀土金属配合物催化剂的制法，该制法具体包括以下步骤：
（1）在无水无氧条件下，将具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃并置于-80℃～-30℃，加入1倍量（摩尔）的正丁基锂的正已烷溶液，得到第一反应混合液；
（2）将上述第一反应混合液与三卤化稀土反应，得到第二反应混合液；
（3）向上述第二反应混合液中加入锂盐或者钾盐反应，抽干溶剂，甲苯萃取，低温下重结晶得到杂蝎型稀土金属配合物；
其中，式（II）中所述的R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为叔丁基、环己基或苯基；Ar为苯基或含有C1～C12直链或支链烷烃取代基团的芳基。
一种稀土金属配合物催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，该方法具体包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，称取外消旋丙交酯并用有机溶剂溶解，再加入稀土金属配合物催化剂，在催化剂的催化作用下外消旋丙交酯进行聚合反应，得到高杂同含量的聚乳酸；所述外消旋丙交酯单体与所述稀土金属配合物催化剂的摩尔比为(100～1000):1；所述聚合反应的温度为0～60℃；所述聚合反应的时间为0.5～5小时。
在上述技术方案中，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L。
在上述技术方案中，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
在上述技术方案中，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.004mol/L。
在上述技术方案中，所述的有机溶剂为氯苯、甲苯或四氢呋喃。
本发明提供的稀土金属配合物催化剂及其制法和应用具有以下优点：
本发明的方法制备得到的稀土金属配合物催化剂用于催化外消旋丙交酯开环聚合制备杂同结构聚乳酸具有高杂同选择性和高活性的特点，所得聚乳酸的分子量分布较窄，杂同含量可达98%。并且本发明提供的制备方法简单易行。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。
图1为本发明实施例1制备得到的杂蝎型稀土金属配合物1的核磁共振氢谱图；
图2为本发明实施例2制备得到的杂蝎型稀土金属配合物4的核磁共振氢谱图；
图3为本发明实施例4制备得到的杂蝎型稀土金属配合物11的核磁共振氢谱图；
图4为本发明实施例5制备得到的杂蝎型稀土金属配合物15的核磁共振氢谱图；
图5为本发明实施例6制备得到的杂蝎型稀土金属配合物18的核磁共振氢谱图；
图6为本发明实施例10制备的聚合物的同核去耦共振氢谱图；
图7为本发明实施例18制备的聚合物的同核去耦共振氢谱图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做以详细说明。
一种稀土金属配合物催化剂，该催化剂具有式（Ⅰ）结构的杂蝎型稀土金属配合物；
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基，优选为甲基；R2为叔丁基、环己基或苯基，优选为环己基或者苯基；Ar为苯基或含有C1～C12直链或支链烷烃取代基团的芳基，优选为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基，更优选为苯基；X为卤素，优选为Cl或Br；R为C1～C10直链或支链的烷基、烷氧基或烷胺基，优选为三甲基硅基、甲氧基或双（二甲基硅基）胺基；M为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥，优选为钇、钕、镱或镥。
本发明提供的上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物，稀土金属离子与杂蝎型配体（NNN-三齿配位）以及一个卤素原子螯合，同时还与一个单阴离子引发基团螯合。
本发明对上述杂蝎型稀土金属配合物中取代基的选取和组合没有特别限制，以本领域技术人员熟知的选取和组合方式即可，本发明优选为具有如下所述的杂蝎型稀土金属配合物，其中，
杂蝎型稀土金属配合物1：M=Y，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物2：M=Yb，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物3：M=Lu，R1=Me，R2=Cy，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物4：M=Y，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物5：M=Nd，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物6：M=Yb，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物7：M=Lu，R1=Me，R2=Cy，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物8：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物9：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物10：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物11：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物12：M=Nd，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物13：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物14：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Cl；
杂蝎型稀土金属配合物15：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物16：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物17：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=CH2SiMe3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物18：M=Y，R1=Me，R2=Ph，R=N(SiHMe2)2，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物19：M=Nd，R1=Me，R2=Ph，R=CH3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物20：M=Yb，R1=Me，R2=Ph，R=OCH3，X=Br；
杂蝎型稀土金属配合物21：M=Lu，R1=Me，R2=Ph，R=C10H21，X=Br。
一种稀土金属配合物催化剂的制法，该制法具体包括以下步骤：
（1）在无水无氧条件下，将具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃并置于-80℃～-30℃，加入1倍量（摩尔）的正丁基锂的正已烷溶液，得到第一反应混合液；
（2）将上述第一反应混合液与三卤化稀土反应，得到第二反应混合液；
（3）向上述第二反应混合液中加入锂盐或者钾盐反应，抽干溶剂，甲苯萃取，低温下重结晶得到杂蝎型稀土金属配合物；
其中，式（II）中所述的R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为叔丁基、环己基或苯基；Ar为苯基或含有C1～C12直链或支链烷烃取代基团的芳基；稀土金属为钪、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥。
一种稀土金属配合物催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，该方法具体包括以下步骤：
无水无氧条件下，称取外消旋丙交酯单体置于反应器中，并加入有机溶剂溶解，取上述稀土金属配合物催化剂加入反应其中，所述丙交酯单体与稀土金属配合物催化剂的摩尔比为（100～1000）：1，在上述稀土金属配合物催化剂的催化作用下，丙交酯单体发生聚合物，聚合反应在0～60℃下进行0.5～5小时，加入体积浓度为10％的盐酸的乙醇溶液终止反应后倒入乙醇中沉降，过滤得白色固体，于40℃真空干燥箱中干燥48小时得聚乳酸。
本发明对所述有机溶剂的用量没有特别限制，以本领域技术人员熟知的稀土催化剂催化丙交酯单体聚合反应中的有机溶剂用量即可，优选为将所述催化剂溶于有机溶剂后，稀土金属离子摩尔浓度0.0001～0.1mol/L，更优选稀土金属离子摩尔浓度为0.001～0.01mol/L，最优选稀土金属离子摩尔浓度为0.004mol/L；本发明对所述有机溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的制备稀土催化剂的有机溶剂即可，优选为不与催化剂反应导致催化剂失活，同时能够溶解外消旋丙交酯单体和聚乳酸，并且熔点低于聚合时所需的最低温度的有机溶剂，优选为氯苯、甲苯、四氢呋喃，最优选为四氢呋喃；本发明对所述无水无氧的条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的无水无氧的条件即可。
本发明对真空干燥的压力没有特别限制，以本领域技术人员熟知的真空干燥聚乳酸的压力即可；本发明对乙醇的用量没有特别限制，为保证能够将产物完全沉淀，优选为过量的乙醇。本发明为减少所得聚合物中残留金属和配体的含量，可将所得聚合物重新溶解再沉降两遍。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的金属配合物及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
以下实施例中的R1为甲基、Ar为苯基，以下实施例中的三卤化稀土由氧化稀土制备或者直接购买。
实施例1
制备杂蝎型稀土金属配合物1～3
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物1～3的过程如反应通式（Ⅸ）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三氯化稀土的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅸ）结构的杂蝎型稀土金属配合物1，其分子式为C37H60ClN5OPSiY。经检测，产率为53%，杂蝎型稀土金属配合物1中元素质量百分比含量为C：57.37%，H：7.81%，N：9.04%，Y：11.48%。
当M为稀土金属Yb时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅸ）结构的杂蝎型稀土金属配合物2，其分子式为C37H60ClN5OPSiYb。经检测，产率为55%，杂蝎型稀土金属配合物2中元素质量百分比含量为C：51.77%，H：7.04%，N：8.16%，Yb：20.16%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅸ）结构的杂蝎型稀土金属配合物3，其分子式为C37H60ClN5OPSiLu。经检测，产率为56%，杂蝎型稀土金属配合物3中元素质量百分比含量为C：51.65%，H：7.03%，N：8.14%，Lu：20.34%。
对上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物1进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图1所示，图1为本发明实施例1制备得到的杂蝎型稀土金属配合物1的核磁共振氢谱图。
实施例2
制备杂蝎型稀土金属配合物4～7
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物4～7的过程如反应通式（Ⅹ）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-80℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三氯化稀土的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加双（二甲基硅基）胺基钾(KN(SiHMe2)2)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅹ）结构的杂蝎型稀土金属配合物4，其分子式为C37H63ClN6OPSi2Y。经检测，产率为60%，杂蝎型稀土金属配合物4中元素质量百分比含量为C：54.23%，H：7.75%，N：10.26%，Y：10.85%。
当M为稀土金属Nd时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅹ）结构的杂蝎型稀土金属配合物5，其分子式为C37H63ClN6OPSi2Nd。经检测，产率为66%，杂蝎型稀土金属配合物5中元素质量百分比含量为C：50.80%，H：7.26%，N：9.61%，Nd：16.49%。
当M为稀土金属Yb时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅹ）结构的杂蝎型稀土金属配合物6，其分子式为C37H63ClN6OPSi2Yb。经检测，产率为63%，杂蝎型稀土金属配合物6中元素质量百分比含量为C：49.18%，H：7.03%，N：9.30%，Yb：19.15%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅹ）结构的杂蝎型稀土金属配合物7，其分子式为C37H63ClN6OPSi2Lu。经检测，产率为67%，杂蝎型稀土金属配合物7中元素质量百分比含量为C：49.08%，H：7.01%，N：9.28%，Lu：19.32%。
对上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物4进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图2所示，图2为本发明实施例2制备得到的杂蝎型稀土金属配合物4的核磁共振氢谱图。
实施例3
制备杂蝎型稀土金属配合物8～10
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物8～10的过程如反应通式（Ⅺ）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-50℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三氯化稀土的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅺ）结构的杂蝎型稀土金属配合物8，其分子式为C37H48ClN5OPSiY。经检测，产率为59%，杂蝎型稀土金属配合物8中元素质量百分比含量为C：58.30%，H：6.35%，N：9.19%，Y：11.66%。
当M为稀土金属Yb时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅺ）结构的杂蝎型稀土金属配合物9，其分子式为C37H48ClN5OPSiYb。经检测，产率为55%，杂蝎型稀土金属配合物9中元素质量百分比含量为C：52.51%，H：5.72%，N：8.27%，Yb：20.45%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅺ）结构的杂蝎型稀土金属配合物10，其分子式为C37H48ClN5OPSiLu。经检测，产率为56%，杂蝎型稀土金属配合物10中元素质量百分比含量为C：52.39%，H：5.70%，N：8.26%，Lu：20.63%。
实施例4
制备杂蝎型稀土金属配合物11～14
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物11～14的过程如反应通式（Ⅻ）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三氯化稀土的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加双（二甲基硅基）胺基钾(KN(SiHMe2)2)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅻ）结构的杂蝎型稀土金属配合物11，其分子式为C37H51ClN6OPSi2Y。经检测，产率为69%，杂蝎型稀土金属配合物11中元素质量百分比含量为C：55.04%，H：6.37%，N：10.41%，Y：11.01%。
当M为稀土金属Nd时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅻ）结构的杂蝎型稀土金属配合物12，其分子式为C37H51ClN6OPSi2Nd。经检测，产率为63%，杂蝎型稀土金属配合物12中元素质量百分比含量为C：51.51%，H：5.96%，N：9.74%，Nd：16.72%。
当M为稀土金属Yb时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅻ）结构的杂蝎型稀土金属配合物13，其分子式为C37H51ClN6OPSi2Yb。经检测，产率为65%，杂蝎型稀土金属配合物13中元素质量百分比含量为C：49.85%，H：5.77%，N：9.43%，Yb：19.41%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（Ⅻ）结构的杂蝎型稀土金属配合物14，其分子式为C37H51ClN6OPSi2Lu。经检测，产率为61%，杂蝎型稀土金属配合物14中元素质量百分比含量为C：47.94%，H：5.75%，N：9.41%，Lu：19.58%。
对上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物11进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图3所示，图3为本发明实施例4制备得到的杂蝎型稀土金属配合物11的核磁共振氢谱图。
实施例5
制备杂蝎型稀土金属配合物15～17
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物15～17的过程如反应通式（ⅩⅢ）所示：
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-60℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三溴化稀土的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加三甲硅基甲基锂(LiCH2SiMe3)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物。
当M为稀土金属Y时，本实施例上述制备方法得到具有式（ⅩⅢ）结构的杂蝎型稀土金属配合物15，其分子式为C37H48BrN5OPSiY。经检测，产率为63%，杂蝎型稀土金属配合物15中元素质量百分比含量为C：55.09%，H：6.00%，N：8.68%，Y：11.02%。
当M为稀土金属Yb时，本实施例上述制备方法得到具有式（ⅩⅢ）结构的杂蝎型稀土金属配合物16，其分子式为C37H48BrN5OPSiYb。经检测，产率为65%，杂蝎型稀土金属配合物16中元素质量百分比含量为C：49.89%，H：5.43%，N：7.86%，Yb：19.43%。
当M为稀土金属Lu时，本实施例上述制备方法得到具有式（ⅩⅢ）结构的杂蝎型稀土金属配合物17，其分子式为C37H48BrN5OPSiLu。经检测，产率为56%，杂蝎型稀土金属配合物17中元素质量百分比含量为C：49.78%，H：5.42%，N：7.84%，Lu：19.60%。
对上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物15进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图4所示，图4为本发明实施例5制备得到的杂蝎型稀土金属配合物15的核磁共振氢谱图。
实施例6
本实施例制备杂蝎型稀土金属配合物18
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三溴化钇的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加双（二甲基硅基）胺基钾(KN(SiHMe2)2)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土金属配合物18，其分子式为C37H51BrN6OPSi2Y。经检测，产率为61%，杂蝎型稀土配合物18中元素质量百分比含量为C：52.17%，H：6.03%，N：9.87%，Y：10.44%。
对上述具有式（I）结构的杂蝎型稀土金属配合物18进行核磁共振氢谱（C6D6，400M）分析，如图5所示，图5为本发明实施例6制备得到的杂蝎型稀土金属配合物18的核磁共振氢谱图。
实施例7
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三溴化钕的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加甲基锂(LiCH3)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土配合物19，其分子式为C34H40BrN5OPNd。经检测，产率为59%，杂蝎型稀土配合物19中元素质量百分比含量为C：51.66%，H：5.03%，N：8.77%，Nd：18.04%。
实施例8
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三溴化镱的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加甲氧基锂(LiOCH3)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土配合物20，其分子式为C34H40BrN5O2PYb。经检测，产率为66%，杂蝎型稀土配合物20中元素质量百分比含量为C：48.87%，H：4.73%，N：8.22%，Yb：20.55%。
实施例9
在无水无氧条件下，将0.001摩尔具有式（II）结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃中，降温至-30℃,并向其中加入浓度为1.0mol/L的正丁基锂己烷溶液1.0mL反应30分钟，将所得混合液滴加入三溴化镥的四氢呋喃悬浮液中，50℃下反应5小时，然后向其中滴加正癸基锂(LiC10H21)，反应2小时后减压除去溶剂，向其中加入20mL甲苯萃取，过滤，滤液浓缩至2mL，加入1mL正己烷，放于-30℃冰箱中重结晶，24小时后析出大量白色固体。最后分离固体并用正己烷洗涤两次，真空干燥2小时，得到杂蝎型稀土配合物21，其分子式为C43H58BrN5OPLu。经检测，产率为65%，杂蝎型稀土配合物21中元素质量百分比含量为C：54.34%，H：6.02%，N：7.24%，Lu：18.34%。
上述实施例中，只需将具有式（II）结构的杂蝎型配体替换为R1为氢、乙基、异丙基或叔丁基；R2为叔丁基；Ar为2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基的杂蝎型配体，三卤化稀土替换为三氟化稀土，稀土金属替换为除钇、钕、镱和镥外的其他稀土金属就可以制备得到相应结构的杂蝎型稀土金属配合物，这里不再穷举。
稀土金属配合物催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸的实施例：
实施例10
室温下，向经过无水无氧处理的25mL聚合反应瓶中加入0.576g(4mmol)外消旋丙交酯和3mL四氢呋喃；称取15.5mg杂蝎型稀土配合物1（20μmol），用2mL四氢呋喃溶解，将所得溶液快速加入聚合瓶中，并开始计时。反应1小时后加少许盐酸酸化的乙醇终止反应，然后将反应液倒入乙醇中沉降，分离得白色聚合物，核磁测试转化率为95％。
对上述方法制备的聚乳酸用GPC分析，其分子量Mn=2.38万，Mw/Mn=1.10。
对上述聚乳酸进行同核去耦氢谱分析，如图6所示，图6为本发明实施例10制备的聚合物的同核去耦共振氢谱图。由图可知，本发明实施例10制备得到的聚乳酸杂同含量为93%。
实施例11
向经过无水无氧处理的25mL聚合反应瓶中加入0.576g(4mmol)外消旋丙交酯和3mL四氢呋喃，并将反应瓶至于0℃；称取15.5mg杂蝎型稀土配合物1（20μmol），用2mL四氢呋喃溶解，将所得溶液快速加入聚合瓶中，并开始计时。反应在0℃下进行，1小时后加少许盐酸酸化的乙醇终止反应，然后将反应液倒入乙醇中沉降，分离得白色聚合物，核磁测试转化率为97％。
对上述方法制备的聚乳酸用GPC分析，其分子量Mn=2.96万，Mw/Mn=1.14。
对上述聚乳酸进行同核去耦氢谱分析，杂同含量为96%。
实施例12：
将实施例10中使用的配合物1用配合物2代替，反应时间变为1.5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例13：将实施例10中使用的配合物1用配合物3代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例14：将实施例10中使用的配合物1用配合物4代替，反应时间变为2小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例15：将实施例10中使用的配合物1用配合物5代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例16：将实施例10中使用的配合物1用配合物6代替，反应时间变为4小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例17：将实施例10中使用的配合物1用配合物7代替，反应时间变为5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例18：将实施例10中使用的配合物1用配合物8代替，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
对上述聚乳酸进行同核去耦氢谱分析，如图7所示，图7为本发明实施例18制备的聚合物的同核去耦共振氢谱图。由图可知，本发明实施例18制备得到的聚乳酸杂同含量为98%。
实施例19：将实施例10中使用的配合物1用配合物9代替，反应时间变为1.5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例20：将实施例10中使用的配合物1用配合物10代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例21：将实施例10中使用的配合物1用配合物11代替，反应时间变为2小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例22：将实施例10中使用的配合物1用配合物12代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例23：将实施例10中使用的配合物1用配合物13代替，反应时间变为4小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例24：将实施例10中使用的配合物1用配合物14代替，反应时间变为5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例25：将实施例10中使用的配合物1用配合物15代替，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例26：将实施例10中使用的配合物1用配合物16代替，反应时间变为1.5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例27：将实施例10中使用的配合物1用配合物17代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例28：将实施例10中使用的配合物1用配合物18代替，反应时间变为2小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例29：将实施例10中使用的配合物1用配合物19代替，反应时间变为3小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例30：将实施例10中使用的配合物1用配合物20代替，反应时间变为4小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例31：将实施例10中使用的配合物1用配合物21代替，反应时间变为5小时，除此之外其他条件相同，与实施例10同样地得到高杂同聚合物。
实施例32
向经过无水无氧处理的50mL聚合反应瓶中加入2.88g(20mmol)外消旋丙交酯和13mL甲苯，并将反应瓶至于60℃恒温池中；称取81mg杂蝎型稀土配合物11（0.2mmol）,用2mL甲苯溶解，将所得溶液快速加入聚合瓶中，并开始计时。反应在60℃下进行，半小时后加少许盐酸酸化的乙醇终止反应，然后将反应液倒入乙醇中沉降，分离得白色聚合物，核磁测试转化率为90％。
对上述方法制备的聚乳酸用GPC分析，其分子量Mn=6.68万，Mw/Mn=1.35。
对上述聚乳酸进行同核去耦氢谱分析，杂同含量为90%。
实施例33
室温下，向经过无水无氧处理的50mL聚合反应瓶中加入2.88g(20mmol)外消旋丙交酯和8mL四氢呋喃；称取15.2mg杂蝎型稀土配合物8（20μmol）,用2mL四氢呋喃溶解，将所得溶液快速加入聚合瓶中，并开始计时。反应2.5小时后加少许盐酸酸化的乙醇终止反应，然后将反应液倒入乙醇中沉降，分离得白色聚合物，核磁测试转化率为93％。
对上述方法制备的聚乳酸用GPC分析，其分子量Mn=7.15万，Mw/Mn=1.33。
实施例34
室温下，向经过无水无氧处理的50mL聚合反应瓶中加入1.44g(10mmol)外消旋丙交酯和13mL氯苯；称取7.6mg杂蝎型稀土配合物8（10μmol）,用2mL四氢呋喃溶解，将所得溶液快速加入聚合瓶中，并开始计时。反应5小时后加少许盐酸酸化的乙醇终止反应，然后将反应液倒入乙醇中沉降，分离得白色聚合物，核磁测试转化率为91％。
对上述方法制备的聚乳酸用GPC分析，其分子量Mn=13.11万，Mw/Mn=1.30。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种稀土金属配合物催化剂，其特征在于，该催化剂具有式(Ⅰ)结构的杂蝎型稀土金属配合物；
其中，R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；
R2为叔丁基、环己基或苯基；
Ar为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基；
X为卤素；
R为三甲硅基甲基、甲氧基、双(二甲基硅基)胺基、甲基或正癸基；
M为稀土金属元素钇、钕、镱或镥。
2.根据权利要求1所述的稀土金属配合物催化剂，其特征在于，所述的催化剂为如下的1～21的杂蝎型稀土金属配合物中的任意一个，其中：
杂蝎型稀土金属配合物1：M＝Y，R1＝Me，R2＝Cy，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物2：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Cy，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物3：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Cy，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物4：M＝Y，R1＝Me，R2＝Cy，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物5：M＝Nd，R1＝Me，R2＝Cy，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物6：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Cy，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物7：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Cy，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物8：M＝Y，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物9：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物10：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物11：M＝Y，R1＝Me，R2＝Ph，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物12：M＝Nd，R1＝Me，R2＝Ph，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物13：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Ph，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物14：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Ph，R＝N(SiHMe2)2，X＝Cl；
杂蝎型稀土金属配合物15：M＝Y，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物16：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物17：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH2SiMe3，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物18：M＝Y，R1＝Me，R2＝Ph，R＝N(SiHMe2)2，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物19：M＝Nd，R1＝Me，R2＝Ph，R＝CH3，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物20：M＝Yb，R1＝Me，R2＝Ph，R＝OCH3，X＝Br；
杂蝎型稀土金属配合物21：M＝Lu，R1＝Me，R2＝Ph，R＝C10H21，X＝Br。
3.一种权利要求1所述的稀土金属配合物催化剂的制法，其特征在于，该制法具体包括以下步骤：
(1)在无水无氧条件下，将具有式(II)结构的杂蝎型配体溶于四氢呋喃并置于-80℃～-30℃，加入1摩尔倍量的正丁基锂的正已烷溶液，得到第一反应混合液；
(2)将上述第一反应混合液与三卤化稀土反应，得到第二反应混合液；
(3)向上述第二反应混合液中加入锂盐或者钾盐反应，抽干溶剂，甲苯萃取，低温下重结晶得到杂蝎型稀土金属配合物；
其中，式(II)中所述的R1为氢、甲基、乙基、异丙基或叔丁基；R2为叔丁基、环己基或苯基；Ar为苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、邻-甲巯基苯基或邻-二甲膦基苯基。
4.应用权利要求1所述的稀土金属配合物催化剂催化外消旋丙交酯开环聚合制备聚乳酸的方法，该方法具体包括以下步骤：
在无水无氧的条件下，称取外消旋丙交酯并用有机溶剂溶解，再加入稀土金属配合物催化剂，在催化剂的催化作用下外消旋丙交酯进行聚合反应，得到高杂同含量的聚乳酸；所述外消旋丙交酯单体与所述稀土金属配合物催化剂的摩尔比为(100～1000):1；所述聚合反应的温度为0～60℃；所述聚合反应的时间为0.5～5小时。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.0001～0.1mol/L。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.001～0.01mol/L。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述稀土金属配合物催化剂的稀土金属离子摩尔浓度为0.004mol/L。
8.根据权利要求4-7任意一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为氯苯、甲苯或四氢呋喃。
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