CN107417739B - 一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为‑CH2‑CH2‑CH2‑或
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用。
背景技术
聚乳酸和聚己内酯是化学合成的生物降解材料，在包装材料、生物医药及制药工业中有着广泛的应用。聚乳酸的合成通常采用两种方法，即丙交酯(乳酸的环状二聚体)开环聚合和乳酸直接聚合。其中高分子的聚乳酸一般采用丙交酯开环聚合的方法，并且已经有大量文献及专利对丙交酯开环聚合进行了相关报道，如专利号为US5235031的美国专利和专利号为US5357034的美国专利。与聚乳酸相似的聚己内酯也是采用内酯单体开环聚合得到。
丙交酯分为三种光学异构体：左旋丙交酯(LLA)，右旋丙交酯(DLA)和内消旋丙交酯，其结构分别如下：
丙交酯的立体构型对得到的聚乳酸的机械、加工以及降解性质具有决定性的作用。为了能够得到性能较好的聚乳酸，现有技术常采用左旋丙交酯或右旋丙交酯在无毒的锡类化合物如氯化锡和辛酸亚锡的催化作用下，进行开环聚合。在锡系催化剂作用下，光学纯的DLA，LLA分别开环聚合得到等规立构的聚右旋丙交酯以及聚左旋丙交酯，此两种聚合物均为熔点180℃的结晶性聚合物。但外消旋丙交酯在相同条件下开环聚合的产物是非结晶性无规聚合物。与非晶性聚乳酸相比，结晶性聚合物的使用温度范围较宽，可以接近熔融温度。由于外消旋丙交酯价格较低，因此需要开发一种对外消旋丙交酯聚合有立体选择性的开环聚合催化剂，能聚合外消旋丙交酯得到结晶性聚乳酸。
目前，关于丙交酯立体选择性开环聚合的催化剂已有一些报道，如Coates等报道的席夫碱-铝催化剂(Salbinap)AlOMe是由一分子2,2'-二氨基-1,1'-连二萘与两分子水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到；钟志远等报道的(cyclohexylsalen)AlOiPr催化剂，是由一分子1,2-环己二氨与两分子3,5-二叔丁基水杨醛缩合得到席夫碱，然后由一分子席夫碱与一分子异丙醇铝反应得到。但是所报道的席夫碱催化剂在催化丙交酯开环聚合、以及催化己内酯开环聚合时，催化反应的活性均较低，很难满足实际需要。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的希夫碱铁化合物催化丙交酯开环聚合制备聚乳酸时，具有较高的催化活性；在催化己内酯聚合制备聚己内酯时，也具有较高的催化活性。
本发明提供了一种希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构：
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
优选的，所述R为-H或碳原子数为1～5的烷基。
本发明还提供了一种希夫碱铁化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的希夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
优选的，所述式(II)所示结构的希夫碱配体按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
优选的，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的水杨醛类化合物的摩尔比为1:(2～4)。
优选的，所述缩合反应在回流条件下进行；
所述缩合反应的时间为8h～16h。
优选的，所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体与所述三氯化铁的摩尔比为1:1。
优选的，所述反应的温度为25℃～60℃；所述反应的时间为8h～12h。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述希夫碱铁化合物或上述制备方法制备得到的希夫碱铁化合物。
优选的，所述催化剂与所述丙交酯的摩尔比1:(50～1000)。
优选的，所述开环聚合反应的温度为25℃～140℃；
所述开环聚合反应的时间为1h～48h。
本发明还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为上述希夫碱铁化合物或上述制备方法制备得到的希夫碱铁化合物。
优选的，所述催化剂与所述己内酯的摩尔比1:(50～1000)。
优选的，所述开环聚合反应的温度为25℃～100℃；
所述开环聚合反应的时间为1h～48h。
本发明提供了一种希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构，
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或R为-H或烷基。
本发明提供的希夫碱铁化合物具有NNOO四齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱铁催化剂。本发明将所述希夫碱铁化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱铁催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到90％，聚己内酯的单体转化率可达到99％。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构：
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
具体的，所述R优选为-H或碳原子数为1～5的烷基；更优选为-H、甲基或叔丁基。
本发明提供的希夫碱铁化合物具有高活性的铁中心，与现有技术公开的希夫碱铝中心的催化剂相比，本发明提供的希夫碱铁化合物在催化丙交酯与己内酯开环聚合反应时，具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。
本发明还提供了一种希夫碱铁化合物的制备方法，包括以下步骤：
将具有式(II)所示结构的希夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
所述R优选为-H或碳原子数为1～5的烷基；更优选为-H、甲基或叔丁基。
本发明以具有式(II)所示结构的希夫碱和三氯化铁为原料，反应得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物。在本发明中，所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体优选按照以下步骤制备：
将具有式(III)所示结构的胺基化合物与具有式(IV)所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或
R为-H或烷基。
所述R优选为-H或碳原子数为1～5的烷基；更优选为-H、甲基或叔丁基。
具体的，本发明优选将具有式(III)所示结构的二胺化合物与具有式(IV)所示结构的水杨醛类化合物在乙醇中混合，加热回流，进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体。
更优选的，本发明将具有式(III)所示结构的二胺化合物溶于乙醇中，得到二胺化合物溶液；将具有式(IV)所述结构的水杨醛类化合物溶于乙醇中，得到水杨醛类化合物溶液；将所述水杨醛类化合物溶液缓慢滴加至所述二胺化合物溶液，加热回流，进行缩合反应，得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体。在本发明中，所述具有式(III)所示结构的二胺化合物优选为1,2环己二胺(rac、(R,R)、(S,S))或1，3-丙二胺；所述二胺化合物溶液中，所述具有式(III)所述结构的二胺化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.15g/mL～0.3g/mL；所述具有式(IV)所述结构的水杨醛类化合物优选为3,5-二叔丁基水杨醛或水杨醛；所述水杨醛类化合物溶液中，所述具有式(IV)结构的水杨醛类化合物的质量浓度优选为0.1g/mL～0.5g/mL，更优选为0.2g/mL～0.4g/mL。在本发明中，所述加热回流的温度优选为80℃；所述加热回流的时间优选为8h～16h；更优选为11h～13h；最优选为12h。在本发明的某些实施例中，所述加热回流的温度为80℃，所述加热回流的时间为12h。
在本发明中，所述具有式(III)所示结构的胺基化合物与所述具有式(IV)所示结构的水杨醛类化合物的摩尔比为1:(2～4)，更优选为1:2。
上述缩合反应的温度优选为加热回流的温度80℃；上述缩合反应的时间优选为加热回流的时间8h～16h；更优选为11h～13h；最优选为12h。
上述缩合反应后，本发明优选将所述缩合反应得到的溶液去溶剂，然后将去溶剂的反应产物进行重结晶，从而得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体。本发明对所述去溶剂和重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去溶剂和重结晶的方法即可。本发明优选将所述缩合反应得到的溶液进行旋蒸除去其中的溶剂，将去溶剂的反应产物采用乙醇进行重结晶，得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体。
得到具有式(II)所示结构的希夫碱配体后，本发明将具有式(II)所示结构的希夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应，得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物。具体的，本发明优选在保护气的条件下，将具有式(II)所示结构的希夫碱配体溶液与三氯化铁溶液混合搅拌，反应后得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物。所述保护气优选为高纯氮气。在本发明中，所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体与所述三氯化铁的摩尔比优选为1:1。本发明对所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体溶液与三氯化铁溶液的配制方法并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的溶液配制方法即可。所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体溶液的溶剂优选为甲醇或者是甲醇与乙腈的混合溶剂；所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。所述三氯化铁溶液中的溶剂优选为甲醇或者是甲醇与乙腈的混合溶剂；所述三氯化铁溶液的摩尔浓度优选为0.5mol/L～2mol/L，更优选为1mol/L～2mol/L。本发明对所述溶剂并无特殊的限制，优选采用甲醇或者是甲醇与乙腈的混合溶剂。
在本发明中，所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体与三氯化铁反应的温度优选为25℃～60℃；更优选为25℃。所述反应溶剂为甲醇时，所述反应的温度优选为25℃。所述具有式(II)所示结构的希夫碱配体与三氯化铁反应的时间优选为8h～12h，更优选为9h～10h。
所述具有式(II)结构的希夫碱配体和三氯化铁的反应后，本发明优选将所述反应得到的溶液去溶剂，然后将去溶剂的反应产物进行重结晶，得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物。本发明对所述去溶剂和重结晶的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的去溶剂和重结晶的方法即可。本发明优选将反应得到的溶液进行过滤除去其中的溶剂，将去溶剂的反应产物采用二氯甲烷/甲醇、二氯甲烷/甲醇乙腈、乙腈/乙醇、丙酮/乙醇混合溶剂进行重结晶，得到具有式(I)所示结构的希夫碱铁化合物。
本发明还提供了一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为上述希夫碱铁化合物或上述制备方法制备得到的希夫碱铁化合物。
本发明将所述希夫碱铁化合物用于催化丙交酯的开环聚合，希夫碱铁催化剂对丙交酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。
具体的，本发明优选在无水无氧条件下，将丙交酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合反应，得到聚乳酸。本发明提供的催化剂希夫碱铁化合物具有较高的催化活性，催化丙交酯开环聚合的选择性较好，不仅可以催化外消旋丙交酯得到聚乳酸，还可以催化左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物得到聚乳酸。本发明对所述丙交酯的来源没有特殊的限制，采用丙交酯的市售商品即可，本发明优选对购买的丙交酯进行重结晶，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解丙交酯和催化剂的溶剂即可，本发明优选为环氧丙烷或环氧环己烷。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌的方式即可。
本发明提供的希夫碱铁化合物反应活性较高，在催化丙交酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述丙交酯与催化剂的摩尔比优选为(50～1000):1，更优选为(100～800):1，最优选为(100～400):1。所述开环聚合反应的温度优选为25℃～140℃，更优选为25℃～60℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1h～48h，最优选为12h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应的产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚乳酸。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应的产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
得到聚乳酸后，本发明采用同核去偶核磁共振氢谱分析选择性。聚合得到的聚丙交酯的主链序列分布采用“mmm”表示链段是由相同构型的丙交酯连接到一起，[mmr]、[rmm]、[mrm]、[rmr]表示链段中存在不相同构型的丙交酯连接到一起。根据一级Markovian统计，聚外消旋丙交酯的五种序列相对强度可以由一个参数Pm表示：Pm是指一个催化剂分子开环聚合一个构型的丙交酯之后，继续聚合一个具有相同构型丙交酯的几率，[mmm]＝Pm2+(1-Pm)Pm/2，[rmm]＝[mmr]＝(1-Pm)Pm/2，[mrm]＝[(1-Pm)2+Pm(1-Pm)]/2，[rmr]＝[(1-Pm)2]/2。结果表明，本发明提供的希夫碱铁化合物对丙交酯开环聚合具有较强的选择性，提高了聚合产物空间结构的规整性。
本发明还提供了一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在溶剂中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为上述希夫碱铁化合物或上述制备方法制备得到的希夫碱铁化合物。
本发明将所述希夫碱铁化合物用于催化己内酯的开环聚合，希夫碱铁催化剂对己内酯的开环聚合具有非常高的活性，室温即可实现单体的聚合。
具体的，本发明优选在无水无氧条件下，将己内酯和催化剂在溶剂中混合，搅拌下进行开环聚合物反应，得到聚己内酯。本发明对所述己内酯的来源没有特殊的限制，采用己内酯的市售商品即可，本发明优选对购买的己内酯进行减压蒸馏，再进行开环聚合反应。本发明对所述溶剂并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的能够溶解己内酯和催化剂的溶剂即可，本发明优选为环氧丙烷或环氧环己烷。本发明对所述搅拌的方式没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌方式即可。
本发明提供的希夫碱铁化合物反应活性较高，在催化己内酯开环聚合时的用量较少，开环聚合反应可采用较低的反应温度。在本发明中，所述己内酯与催化剂的摩尔比优选为(50～1000):1，更优选为(100～800):1，最优选为(100～500):1。所述开环聚合反应的温度优选为25℃～100℃，更优选为25℃～60℃，最优选为25℃；所述开环聚合反应的时间优选为1h～48h，最优选为12h～24h。
完成所述开环聚合反应后，本发明优选将所述开环聚合反应的产物采用三氯甲烷溶解，再加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤后干燥，得到聚己内酯。本发明对所述三氯甲烷的用量没有特殊的限制，能够将所述开环聚合反应的产物溶解即可。本发明对所述过滤和干燥的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的过滤和干燥的技术方案即可。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的时间优选为24h～48h，最优选为36h。
本发明对上述所采用的原料的来源并无特殊的限制，可以为一般市售。
本发明提供了一种希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构，
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或R为-H或烷基。
本发明提供的希夫碱铁化合物具有NNOO四齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱铁催化剂。本发明将所述希夫碱铁化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱铁催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到90％，聚己内酯的单体转化率可达到99％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将1.14g rac-1,2环己二胺溶于20mL乙醇中，得到rac-1,2环己二胺溶液；将4.7g3,5-二叔丁基水杨醛溶于30mL乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛溶液，将3,5-二叔丁基水杨醛溶液缓慢滴加至rac-1,2环己二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反应混合物。过滤除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物采用乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的希夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 79.07，H 9.95，N 5.12；Found：C 78.65，H 10.31，N 4.99。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为R为叔丁基。
实施例2
将1.14g(S,S)-1,2环己二胺溶于20mL乙醇中，得到(S,S)-1,2环己二胺溶液；将4.7g 3,5-二叔丁基水杨醛溶于30mL乙醇中，得到3,5-二叔丁基水杨醛溶液，将3,5-二叔丁基水杨醛溶液缓慢滴加至(S,S)-1,2环己二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反应混合物。过滤除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物采用乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的希夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 79.07，H 9.95，N 5.12；Found：C 78.71，H 9.85，N 4.77。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为R为叔丁基。
实施例3
将1.5g 1，3-丙二胺溶于20mL乙醇中，得到1，3-丙二胺溶液；将5g水杨醛溶于20mL乙醇中，得到水杨醛溶液，将水杨醛溶液缓慢滴加至1，3-丙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反应混合物。过滤除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物采用乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的希夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 72.32，H 6.43，N 9.92；Found：C 72.16，H6.28，N 9.64。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为-H。
实施例4
将0.75g 1，3-丙二胺溶于20mL乙醇中，得到1，3-丙二胺溶液；将4.7g水杨醛溶于30mL乙醇中，得到水杨醛溶液，将水杨醛溶液缓慢滴加至1，3-丙二胺溶液，得到的混合溶液在80℃回流12h，得到反应混合物。过滤除去反应混合物中的溶剂，将得到的反应产物采用乙醇重结晶得到希夫碱配体。本发明将得到的希夫碱化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：Calcd.C 78.21，H 9.94，N 5.53；Found：C 78.49，H10.43，N 5.37。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为叔丁基。
实施例5
在高纯氮气保护的条件下，将1g实施例1得到的希夫碱配体与0.4g三氯化铁混合后，加入20mL甲醇混合搅拌，将得到的混合溶液在25℃反应2h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/甲醇重结晶；得到希夫碱铁化合物。
本发明将得到的希夫碱铁化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：C 67.97，H 8.24，N 5.57；Found C 67.85，H 8.06，N 5.52。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为R为叔丁基。
实施例6
在高纯氮气保护的条件下，将1g实施例2得到的希夫碱配体与0.4g三氯化铁混合后，加入20mL甲醇混合搅拌，将得到的混合溶液在25℃反应2h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/甲醇重结晶；得到希夫碱铁化合物。
本发明将得到的希夫碱铁化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：C 67.97，H 8.24，N 5.57；Found C 67.73，H 8.11，N 5.32。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为R为叔丁基。
实施例7
在高纯氮气保护的条件下，将1g实施例3得到的希夫碱配体与0.3g三氯化铁混合后，加入15mL甲醇和25mL乙腈混合搅拌，将得到的混合溶液在60℃反应2h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/甲醇乙腈重结晶；得到希夫碱铁化合物。
本发明将得到的希夫碱铁化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：C 54.94，H 4.34，N 7.54；Found C 54.73，H 4.69，N 7.38。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为-H。
实施例8
在高纯氮气保护的条件下，将1g实施例4得到的希夫碱配体与0.4g三氯化铁混合后，加入15mL甲醇和25mL乙腈混合搅拌，将得到的混合溶液在25℃反应2h，完成反应后将反应体系过滤除去溶剂，二氯甲烷/甲醇乙腈重结晶；得到希夫碱铁化合物。
本发明将得到的希夫碱铁化合物进行元素分析，得到其中各原子的含量，结果如下：Elem.Anal.(％)：C 66.50，H 8.12，N 4.70；Found C 66.82，H 8.34，N 4.37。
这说明，本实施例得到的希夫碱配体具有式(II)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为叔丁基。
实施例9
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例5得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为89％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.9万。
实施例10
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.95万。
实施例11
本发明采用实施例9的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例9采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为89％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.88万。
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.80。
实施例12
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.2mmol实施例5得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应18h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.2g；聚己内酯的单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到己内酯的数均分子量为1.8万。
实施例13
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例6得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应30h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；聚乳酸的单体转化率为87％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.1万。
实施例14
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为85％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.07万。
实施例15
本发明采用实施例13的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例13采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为88％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.16万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.78。
实施例16
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例6得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应30h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.0g；聚己内酯的单体转化率为94％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为2.8万。
实施例17
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例7得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应8h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.4g；聚乳酸的单体转化率为88％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.7万。
实施例18
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.75万。
实施例19
本发明采用实施例17的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例17采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为85％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为3.60万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.60。
实施例20
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.04mmol实施例7得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.8g；聚己内酯的单体转化率为95％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为5.6万。
实施例21
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应3h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为84％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例22
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用右旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为84％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.2万。
实施例23
本发明采用实施例21的技术方案制备得到聚乳酸，不同的是，本实施例采用外消旋丙交酯代替实施例21采用的左旋丙交酯。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.2g；聚乳酸的单体转化率为86％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万；
本发明利用同核去偶核磁共振氢谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的Pm为0.70。
实施例24
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.04mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应4h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.1g；聚己内酯的单体转化率为99％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为5.3万。
实施例25
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应20h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.0g；聚乳酸的单体转化率为85％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为0.9万。
实施例26
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例5得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在100℃搅拌反应8h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.3g；聚乳酸的单体转化率为88％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.6万。
实施例27
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.1mmol实施例6得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在140℃搅拌反应1h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.1g；聚乳酸的单体转化率为87％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为1.9万。
实施例28
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.04mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在80℃搅拌反应10h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为2.5g；聚乳酸的单体转化率为90％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为8.4万。
实施例29
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.1mmol实施例7得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应48h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为2.0g；聚己内酯的单体转化率为96％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为1.7万。
实施例30
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.02mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在60℃搅拌反应24h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.9g；聚己内酯的单体转化率为95％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为6.7万。
实施例31
在无水无氧的条件下，将20.0mmol重结晶过的左旋丙交酯、0.2mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应12h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚乳酸。
本发明称量得到聚乳酸的质量为1.9g；聚乳酸的单体转化率为82％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚乳酸进行分析，得到聚乳酸的数均分子量为2.1万。
实施例32
在无水无氧的条件下，将20.0mmol减压蒸馏过的己内酯、0.2mmol实施例8得到的希夫碱铁化合物与20mL环氧丙烷混合，将得到的混合溶液在25℃搅拌反应10h，向得到的反应溶液中加入10mL三氯甲烷溶解聚合物，再向其中加入过量的乙醇沉淀聚合物，过滤，真空干燥48h，得到聚己内酯。
本发明称量得到聚己内酯的质量为1.9g；聚己内酯的单体转化率为83％。
本发明以聚苯乙烯为标准物，利用凝胶渗透色谱对本实施例得到的聚己内酯进行分析，得到聚己内酯的数均分子量为2.5万。
由以上实施例可知，本发明提供了一种希夫碱铁化合物、其制备方法及其作为催化剂的应用，本发明提供的希夫碱铁化合物，具有式(I)所示结构，其中，Y为-CH2-CH2-CH2-或R为-H或烷基。本发明提供的希夫碱铁化合物具有NNOO四齿配位能力，从而形成一个金属活性中心结合位点，可以得到四配位希夫碱铁催化剂。本发明将所述希夫碱铁化合物用于催化丙交酯和己内酯的开环聚合，希夫碱铁催化剂对丙交酯的开环聚合和己内酯的开环聚合具有非常高的催化活性，室温即可实现单体的聚合，同时对外消旋丙交酯具有相当的选择性，提高了聚合产物微观链结构的规整性。实验结果表明，本发明提供的方法制备聚乳酸的单体转化率可达到90％，聚己内酯的单体转化率可达到99％。当丙交酯为外消旋丙交酯时，得到的聚乳酸的立体规整度(Pm)可达0.60。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种聚乳酸的制备方法，包括以下步骤：
将丙交酯与催化剂混合，在环氧丙烷中进行开环聚合反应，得到聚乳酸；
所述催化剂为具有式（I）所示结构的希夫碱铁化合物：
（I）；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为叔丁基；
所述催化剂与所述丙交酯的摩尔比1:50~1000；
所述开环聚合反应的温度为25℃~140℃，所述开环聚合反应的时间为1h~48h。
2.一种聚己内酯的制备方法，包括以下步骤：
将己内酯与催化剂混合，在环氧丙烷中进行开环聚合反应，得到聚己内酯；
所述催化剂为具有式（I）所示结构的希夫碱铁化合物：
（I）；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；R为叔丁基；
所述催化剂与所述己内酯的摩尔比1:50~1000；
所述开环聚合反应的温度为25℃~100℃；所述开环聚合反应的时间为1h~48h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（I）所示结构的希夫碱铁化合物的制备方法包括以下步骤：
将具有式（II）所示结构的希夫碱配体与三氯化铁在溶剂中反应，得到具有式（I）所示结构的希夫碱铁化合物；
（II）； （I）；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；
R为叔丁基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述式（II）所示结构的希夫碱配体按照以下步骤制备：
将具有式（III）所示结构的胺基化合物与具有式（IV）所示结构的水杨醛类化合物进行缩合反应，得到具有式（II）所示结构的希夫碱配体；
（III） （IV）；
其中，Y为-CH2-CH2-CH2-；
R为叔丁基。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（III）所示结构的胺基化合物与所述具有式（IV）所示结构的水杨醛类化合物的摩尔比为1:（2~4）。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述缩合反应在回流条件下进行；
所述缩合反应的时间为8 h~16 h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述具有式（II）所示结构的希夫碱配体与所述三氯化铁的摩尔比为1:1。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述反应的温度为25℃~60℃；所述反应的时间为8 h~12 h。
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