CN103896767B - 一种制备乙酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种制备乙酸甲酯的方法，包括将含有吡啶类有机胺、二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有氢型丝光沸石分子筛催化剂的反应器，制备乙酸甲酯；其中所述氢型丝光沸石分子筛催化剂为吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂。在本发明的方法中，用吸附吡啶类有机胺的氢型丝光沸石分子筛为催化剂，在原料气里加入吡啶类有机胺组分，能够稳定弥补反应过程中吡啶类有机胺的脱附，提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂使用寿命。

Description

一种制备乙酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备乙酸甲酯的方法，特别是通过二甲醚经羰基化制备乙酸甲酯的方法。

背景技术

乙酸甲酯是一种重要的有机化工原料和溶剂。乙酸甲酯可以用于合成乙酸以及乙酸酐和乙酸乙烯等乙酸的衍生物。目前乙酸主要通过Monsanto与BP的匀相甲醇羰基化法进行工业化生产，在反应过程中利用含有Rh或者Ir等的贵金属催化剂以及具有腐蚀性的CH₃I等助催化剂[J.Catal.245(2007)110～123]。乙酸甲酯还可以通过加氢还原合成乙醇[ChemSusChem3(2010)1192～1199]。乙醇具有比汽油更高的辛烷值，在内燃机中能完全燃烧，能够单独或者与汽油混合作为汽车使用的燃料，现在乙醇含量为5％～85％的乙醇汽油已经商业化了[CN101965324A]。在汽油中混入乙醇还能降低温室气体的排放。现阶段乙醇主要通过玉米或者甘蔗的生物发酵以及乙烯水合法这两个途径进行工业化生产。生物发酵生产乙醇一般只能得到约14％的低浓度乙醇，因此还需要投入大量的资金和耗费大量的能量进行精馏才能得到燃料级乙醇，另外生物发酵是以消耗粮食等经济作物为代价，为了不影响粮食安全，生物发酵乙醇的产量受到了限制。乙烯水合法使用的乙烯主要通过石油化工得到，然而石油资源日益枯竭，价格高居不下，故此方法逐渐失去经济竞争力[Energy&Fuels22(2008)814～839]。另外，乙酸甲酯还能作为一种绿色的溶剂，广泛用于纺织、香料、医药及食品等行业。

乙酸甲酯可以通过二甲醚与一氧化碳的羰基化反应得到，而二甲醚可以通过甲醇脱水或合成气一步合成，因此通过合成气的衍生就可以得到乙酸甲酯。现在合成气可以通过煤、天然气以及生物质等非石油资源气化制备，工业化技术非常成熟[CN101613274A]。

现阶段报道的二甲醚羰基化制备乙酸甲酯反应的催化剂中，研究最多、活性最高的是具有八元环和十元环结构的丝光沸石(Mordenite)[WO2010/061169A1，WO2010/067043A1，WO2010/130972A2，WO2010/130973A2，Angew.Chem.Int.Ed.45(2006)1617～1620，Ind.Eng.Chem.Res.49(2010)5485～5488，Phys.Chem.Chem.Phys.13(2011)2603～2612]。Iglesia等[J.Am.Chem.Soc.129(2007)4919～4924]发现，催化羰基化的活性中心在八元环的B酸性位，乙酸甲酯的选择性超过99％，但没有详细研究催化剂的寿命以及失活。申文杰等[Chin.J.Catal.31(2010)729～738，CN101613274A]研究表明，对丝光沸石预吸附吡啶能大大提高二甲醚羰基化反应的稳定性，并且在200℃反应48h后能够保持约30％的乙酸甲酯收率，吡啶吸附在十二元环内，抑制了十二元环内积炭的生成，而八元环内的酸性位基本不受干扰。然而，在反应条件下，吸附在丝光沸石中的吡啶会缓慢的脱附出来，沸石分子筛的积碳也会缓慢增加从而导致催化剂活性逐渐下降，催化剂稳定性差和寿命短，严重制约了其在大规模工业化生产中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的方法。其特征在于：其所采用的催化剂为吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石，原料气为含有吡啶类有机胺的二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的混合气，在反应条件下，原料气通过催化剂能够稳定高效生产乙酸甲酯。本发明通过在原料气中加入了吡啶类有机胺组分，在进一步提高了催化剂的稳定性的同时，大大提高了催化剂寿命。

为实现上述目的，本发明提供一种制备乙酸甲酯的方法，包括将含有吡啶类有机胺、二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有氢型丝光沸石分子筛催化剂的反应器，在反应温度150～320℃(优选200～280℃)、反应压力0.1～8MPa(优选3～5MPa)、气体体积空速500～10000h^-1(优选2000～5000h^-1)下反应，制备乙酸甲酯；所述氢型丝光沸石分子筛催化剂为吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂；所述原料气中一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1∶1～45∶1(优选2∶1～10∶1)，吡啶类有机胺与二甲醚的摩尔比为0.00001∶1～0.2∶1，氢气与二甲醚的摩尔比为0∶1～20∶1(优选1∶1～10∶1)。

本发明中，所述的原料气中吡啶类有机胺与二甲醚的摩尔比为0.0001∶1～0.01∶1。

本发明中，所述的吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，其制备过程为，将氢型丝光沸石填装在反应器内，在90～420℃的吸附温度下通入吡啶类有机胺与一氧化碳、氢气、空气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气，吸附0.5～48小时，然后在该温度下用一氧化碳、氢气、空气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气吹扫0.5～6小时，即得到吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石。

本发明中，所述的吸附温度为160～320℃。

本发明中，所述的氢型丝光沸石催化剂的硅铝原子比为4∶1～60∶1(优选5∶1～20∶1)。

本发明中，所述的吡啶类有机胺为吡啶或吡啶取代物中的任意一种或任意几种的混合物。

本发明中，所述的吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CH₃CH₂、CF₃、或NO₂中的取代基所取代。

本发明中，所述的催化剂中吸附的吡啶类有机胺与所述原料气中的吡啶类有机胺可以相同或不同。

本发明中，所述的催化剂中吸附的吡啶类有机胺为吡啶或2-甲基吡啶，所述原料气中的吡啶类有机胺为吡啶或2-甲基吡啶。

本发明中，所述的原料气中的吡啶类有机胺是新鲜加入的吡啶类有机胺，也可以是产物分离过程中所得吡啶类有机胺的循环利用。

本发明中，所述的反应器是连续流动的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。

本发明中，所述的产物乙酸甲酯可用于加氢还原生产乙醇。

本发明能产生的有益效果包括：在吸附吡啶类有机胺的氢型丝光沸石分子筛催化剂上，利用二甲醚羰基化反应制备乙酸甲酯，在原料气里加入吡啶类有机胺组分，能够稳定弥补/抑制反应过程中吡啶类有机胺的脱附，从而提高了催化剂的稳定性，延长了催化剂的寿命。

具体实施方式

实施例中，二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性都基于二甲醚的碳摩尔数进行计算：

二甲醚转化率＝[(原料气中二甲醚碳摩尔数)-(产物中二甲醚碳摩尔数)]÷(原料气中二甲醚碳摩尔数)×(100％)

乙酸甲酯选择性＝(2/3)×(产物中乙酸甲酯碳摩尔数)÷[(原料气中二甲醚碳摩尔数)-(产物中二甲醚碳摩尔数)]×(100％)

下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。

对比例1：

将50g硅铝比为4∶1的氢型丝光沸石在马弗炉的空气气氛下550℃焙烧5小时，取其中一部分粉末样品压片、粉碎成20～40目，用于活性测试。称取该氢型丝光沸石样品10g，装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内，在常压、300℃下用氮气活化1小时，然后降到250℃，通入一氧化碳∶二甲醚＝15∶1，缓慢升压到反应压力2MPa，控制反应空速GHSV＝1000h^-1，用气相色谱在线检测分析尾气，计算二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性，反应结果见表1。

对比例2：

将50g硅铝比为4∶1的氢型丝光沸石在马弗炉的空气气氛下550℃下焙烧5小时，取其中一部分粉末样品压片、粉碎成20～40目，用于活性测试。称取该氢型丝光沸石样品10g，装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内，在常压、300℃下用氮气活化1小时，然后用氮气鼓泡吡啶液体将吡啶吹入氢型丝光沸石中，处理2小时，再用氮气吹扫1小时，然后降到250℃，通入一氧化碳∶二甲醚＝15∶1，缓慢升压到反应压力2MPa，控制反应空速GHSV＝1000h^-1，用气相色谱在线检测分析尾气，计算二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性，反应结果见表1。

对比例3：

将对比例1中的氢型丝光沸石的硅铝比换为6∶1，其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

对比例4：

将对比例2中的氢型丝光沸石的硅铝比换为6∶1，其余实验步骤与对比例2一致，反应结果见表1。

对比例5：

将对比例1中的氢型丝光沸石的硅铝比换为60∶1，其余实验步骤与对比例1一致，反应结果见表1。

对比例6：

将对比例2中的氢型丝光沸石的硅铝比换为60∶1，催化剂上吸附吡啶改为摩尔比为1∶1的吡啶和2-硝基吡啶，实验步骤与对比例2一致，反应结果见表1。

实施例1：

将50g硅铝比为4∶1的氢型丝光沸石在马弗炉的空气气氛下550℃下焙烧5小时，取其中一部分粉末样品压片、粉碎成20～40目，用于活性测试。称取该氢型丝光沸石样品10g，装入内径为8.5mm的不锈钢反应管内，在常压、300℃下用氮气活化1小时，然后用氮气鼓泡吡啶液体将吡啶吹入氢型丝光沸石中，处理2小时，再用氮气吹扫1小时，然后降到250℃，通入一氧化碳∶二甲醚∶吡啶＝15∶1∶0.001，缓慢升压到反应压力2MPa，控制反应空速GHSV＝1000h^-1，用气相色谱在线检测分析尾气，计算二甲醚的转化率和乙酸甲酯的选择性，反应结果见表1。

实施例2

实验步骤与实施例1同，将氢型丝光沸石的硅铝比换为6∶1，催化剂上吸附吡啶改为2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶，原料气中吡啶换成2-氟吡啶，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例3：

实验步骤与实施例1同，将氢型丝光沸石的硅铝比换为60∶1，催化剂上吸附吡啶改为2-碘吡啶，原料气中吡啶换成摩尔比为1∶1的2-溴吡啶和2-氯吡啶，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例4：

将实施例1中的原料气换成一氧化碳∶二甲醚∶2-甲基吡啶＝15∶1∶0.0001，反应压力为0.1MPa，反应空速GHSV＝500h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例5：

将实施例1中催化剂上吸附吡啶改为2-乙基吡啶，原料气换成一氧化碳∶氢气∶二甲醚∶吡啶＝1∶10∶1∶0.01，反应温度为320℃，反应压力为8MPa，反应空速GHSV＝10000h^-1，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

实施例6

将实施例1中的预吸附吡啶类有机胺换为2-甲基吡啶，原料气换成一氧化碳∶氢气∶二甲醚∶2-氯吡啶＝45∶20∶1∶0.2，反应温度为150℃，其余实验步骤与实施例1一致，反应结果见表1。

表1在实施例与对比例1～6上催化反应结果

Claims (9)

1.一种制备乙酸甲酯的方法，其特征在于：将含有吡啶类有机胺、二甲醚、一氧化碳以及任选的氢气的原料气通过载有氢型丝光沸石分子筛催化剂的反应器，在反应温度150～320℃、反应压力0.1～8MPa、气体体积空速500～10000h^-1下反应，制备乙酸甲酯；

所述氢型丝光沸石分子筛催化剂为吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂，所述的吡啶类有机胺为吡啶或吡啶取代物中的一种或多种的混合物，所述吡啶取代物为吡啶环上五个H中的一个、二个或三个独立地被选自F、Cl、Br、I、CH₃、CF₃、CH₃CH₂或NO₂中的取代基所取代；

所述原料气中一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1:1～45:1，吡啶类有机胺与二甲醚的摩尔比为0.00001:1～0.2:1，氢气与二甲醚的摩尔比为0:1～20:1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述原料气中吡啶类有机胺与二甲醚的摩尔比为0.0001:1～0.01:1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石分子筛催化剂是通过以下步骤制备的：

将氢型丝光沸石填装在反应器内，在90～420℃的吸附温度下通入吡啶类有机胺与一氧化碳、氢气、空气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气，吸附0.5～48小时，然后在该温度下用一氧化碳、氢气、空气、氮气、氦气或氩气或它们两种或多种的混合气吹扫0.5～6小时，即得到吡啶类有机胺吸附的氢型丝光沸石。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述吸附温度为160～320℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氢型丝光沸石分子筛催化剂的硅铝原子比为4:1～60:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述催化剂中吸附的吡啶类有机胺与所述原料气中的吡啶类有机胺是相同的，或者是不同的。

7.根据权利要求1所述的方法，所述催化剂中吸附的吡啶类有机胺为吡啶或2-甲基吡啶；所述原料气中的吡啶类有机胺为吡啶或2-甲基吡啶。

8.根据权利要求1所述的方法，所述原料气中的吡啶类有机胺是新鲜加入的吡啶类有机胺，或是产物分离过程中所得吡啶类有机胺的循环利用。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应器是连续流动的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。