BR112015014700B1 - Método para preparar acetato de metila - Google Patents
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Abstract
método para preparar acetato de metila. a presente invenção fornece um método para preparar acetato de metila, no qual um gás de alimentação contendo uma amina orgânica, dimetil éter, monóxido de carbono e gás hidrogênio opcional passa através de um reator carregado com um catalisador mordenita tipo h para produzir acetato de metila; no qual o catalisador mordenita tipo h é um catalisador mordenita tipo h com adsorção de uma amina orgânica. o método da presente invenção melhora a estabilidade do catalisador e prolonga a sua vida útil com o uso do catalisador mordenita tipo h com adsorção de uma amina orgânica como catalisador, bem como adicionando a amina orgânica no gás de alimentação para repor a amina orgânica adsorvida do catalisador durante a reação.
Description
[001]. A presente invenção refere-se a um método para preparar acetato de metila, estando especificamente relacionada a um método para preparar acetato de metila pela carbonilação de dimetil éter.
[002]. O acetato de metila é um solvente e material químico orgânico importante. O acetato de metila pode ser utilizado para produzir ácido acético e seus derivados, como anidrido acético, acetato de vinila e outros. Na presente produção industrial, o ácido acético foi principalmente preparado pela carbonilação homogênea Monsanto e BP do metanol, na qual foram utilizados os catalisadores de metais nobres contendo Rh ou Ir e os promotores de catalisadores corrosivos CH3I [J. Catal. 245 (2007) 110~ 123]. O acetato de metila pode ser utilizado para produzir etanol pela redução por hidrogenação [ChemSusChem 3 (2010) 1192 ~1199]. O valor de octanagem do etanol é superior ao da gasolina, sendo que o etanol pode queimar completamente no motor de combustão de modo que tanto o próprio etanol como a mistura deste com gasolina podem ser utilizados como combustível para automóveis. Agora, a gasolina etanol com uma faixa de teor de etanol de 5% a 85% foi utilizada comercialmente. Misturar etanol na gasolina também pode reduzir a emissão de gás de estufa. Atualmente, o etanol foi industrialmente produzido por duas vias principais, a saber, fermentação biológica de milho ou cana de açúcar e hidratação de etileno. Geralmente, a fermentação biológica para produzir etanol produz somente etanol de baixa concentração, a qual é de aproximadamente 14%. Para a obtenção de etanol combustível, tornou-se necessário o uso de um processo de retificação que requer investimentos pesados e alto consumo de energia. Além disso, a produtividade do etanol de fermentação biológica é limitada para evitar ameaças à segurança dos alimentos pois a fermentação biológica se dá em detrimento de culturas econômicas como a de grãos. A hidratação do etileno está perdendo competitividade econômica com o esgotamento dos recursos de petróleo e o aumento do preço do etileno, pois este é obtido principalmente na indústria petroquímica. Além disso, o acetato de metila pode ser utilizado com solvente verde, o qual é amplamente aplicado na área de têxteis, especiarias, medicina, alimentos e outros.
[003]. O acetato de metila também pode ser obtido pela carbonilação de dimetil éter e monóxido de carbono, sendo que o dimetil éter pode ser preparado pela desidratação do metanol ou pela síntese de uma etapa do gasogênio, de modo que o acetato de metila pode ser considerado um derivado do gasogênio. A tecnologia industrial da síntese do gás de síntese é muito madura pela gasificação de fontes que não do petróleo como carvão, gás natural, biomassa e outras.
[004]. Até hoje, entre os catalisadores já relatados para a preparação de acetato de metila pela carbonilação de dimetil éter e monóxido de carbono, a mordenita com anel de 8 membros e com anel de 10 membros é a mais estudada e mais ativa. Iglesia et al. desvendaram que os centros ativos da carbonilação catalítica estão localizados nos sítios ácidos de Br0nsted do anel de 8 membros [J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 4919~4924] e que a seletividade do acetato de metila foi superior a 99%, embora não tenham estudado a vida útil e a inativação do catalisador em detalhes. O trabalho e pesquisa de Wenjie Shen et al. indicou que a estabilidade da carbonilação de dimetil éter poderia melhor significativamente pela pré-adsorção da piridina em mordenita [Chin. J. Catal. 31 (2010) 729~738] e o rendimento do acetato de metila foi mantido em, aproximadamente, 30% após reagir por 48h a 200 oC. A piridina localizada em um anel de 12 membros restringe a geração de depósitos de carbono no anel de 12 membros e os sítios ácidos de anel de 8 membros não são afetados. No entanto, a piridina adsorvida em mordenita é lentamente dessorvida em condições de reação, causando um declínio na atividade, estabilidade e vida útil do catalisador com um lento aumento de depósitos de carbono, o que restringe seriamente sua aplicação em grande escala na produção industrial.
[005]. Um dos objetivos da presente invenção refere-se a um método para preparar acetato de metila que se caracteriza pelo fato de que o catalisador é uma mordenita tipo H com adsorção de uma amina orgânica, sendo que o gás de alimentação é um gás misturado que contém amina orgânica, dimetil éter, monóxido de carbono e gás hidrogênio opcional, e passa pelo catalisador para produzir acetato de metila de maneira estável e eficiente em condições de reação. A presente invenção melhora ainda mais a estabilidade do catalisador e prolonga drasticamente a vida útil deste, ao mesmo tempo, adicionando uma amina orgânica ao gás de alimentação.
[006]. Para cumprir o objetivo acima, a presente invenção descreve um método para a preparação de acetato de metila, no qual um gás de alimentação que contém uma amina orgânica, dimetil éter, monóxido de carbono e um gás hidrogênio opcional passa através de uma região de reação carregada com um catalisador mordenita tipo H para produzir acetato de metila a uma faixa de temperatura de reação que varia entre 150 °C e 320 °C, uma faixa de pressão de reação de 0,1MPa a 8MPa e uma faixa de velocidade espacial horária do gás que varia de 500h-1 a 10000h-1; essa região de reação contém um ou mais reatores conectados em série ou em paralelo; a amina orgânica é pelo menos uma entre as aminas das piridinas, as aminas aromáticas ou as aminas alicíclicas; o catalisador mordenita tipo H é um catalisador com adsorção de uma amina orgânica; a mordenita tipo H é é mordenita ácida; no gás de alimentação, a faixa de razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter deve variar de 1: 1 a 45: 1, a faixa de razão molar de amina orgânica para dimetil éter deve variar de 0,00001: 1 a 0,2: 1, e a faixa de razão molar de gás hidrogênio para dimetil éter deve variar de 0: 1 a 20: 1.
[007]. Como configuração de preferência, a faixa de temperatura de reação deve variar de 200 °C a 280 °C.
[008]. Como configuração de preferência, a faixa de pressão de reação deve variar de 3MPa a 5MPa.
[009]. Como configuração de preferência, a velocidade espacial horária do gás deve variar de 2000h-1 a 5000h-1.
[0010]. Como configuração de preferência, a faixa de razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter deve variar de 2: 1 a 10: 1.
[0011]. Como configuração de preferência, a faixa de razão molar de gás hidrogênio para dimetil éter deve variar de 1: 1 a 10: 1.
[0012]. Como configuração de preferência, no gás de alimentação, a faixa de razão molar de amina orgânica para dimetil éter deve variar de 0,0001: 1 a 0,01: 1.
[0013]. Como configuração de preferência, o catalisador mordenita tipo H com adsorção de uma amina orgânica é preparado de acordo com as seguintes etapas: a mordenita tipo H é carregada em um reator e, em seguida, a uma faixa de temperatura de adsorção que varia de 90 °C a 420 °C, um gás misturado é introduzido no reator, o qual contém a amina orgânica e pelo menos um entre monóxido de carbono, gás hidrogênio, ar, gás nitrogênio, gás hélio ou gás argônio; após a adsorção saturada da amina orgânica, o reator é purgado por pelo menos um entre monóxido de carbono, gás hidrogênio, ar, gás nitrogênio, gás hélio ou gás argônio durante uma faixa de tempo que varia de 0,5 hora a 6 horas à temperatura de adsorção, para obter o catalisador mordenita tipo H com adsorção da amina orgânica.
[0014]. Como configuração de preferência, a faixa de tempo de adsorção deve variar entre 0,5 horas a 48 horas.
[0015]. Como configuração de preferência, a faixa de temperatura de reação deve variar de 160 °C a 320 °C.
[0016]. Como configuração de preferência, a razão atômica de silício para alumínio no catalisador mordenita tipo H deve variar de 4: 1 a 60: 1; e a razão atômica de silício para alumínio no catalisador mordenita tipo H deve variar de 5: 1 a 20: 1.
[0017]. Como configuração de preferência, a amina das piridinas deve ser pelo menos uma entre piridina ou piridinas substituídas. Como configuração de preferência, as piridinas substituídas devem ser os compostos os quais um, dois ou três entre cinco átomos de H no anel de piridina são respectivamente substituídos pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CH3CH2, CF3 ou NO2.
[0018]. Como configuração de preferência, a amina aromática deve ser pelo menos uma entre fenilamina ou fenilaminas substituídas.
[0019]. Como configuração de preferência, as fenilaminas substituídas devem ser os compostos os quais um, dois, três, quatro, cinco, seis ou sete átomos de H compostos de cinco átomos H no anel de benzeno e dois átomos no grupo de aminas são respectivamente substituídos pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3 ou CH3CH2.
[0020]. Como configuração de preferência, as aminas alicíclicas são as aminas orgânicas que contêm estrutura de anel em sua estrutura molecular, as quais são formadas pela substituição de pelo menos um átomo de H da molécula de amônia pelo grupo alifático.
[0021]. Como configuração de preferência, o átomo de N do grupo de aminos das aminas alicíclicas pode estar localizado fora do anel, como
que o átomo de N do grupo de aminos das aminas alicíclicas pode estar
[0022]. Como configuração de preferência, a amina alicíclica deve ser pelo menos uma entre as aminas alicíclicas com uma quantidade de membros de anéis que varia de 5 a 8 ou entre as aminas alicíclicas com uma quantidade de membros de anéis que varia de 5 a 8.
[0023]. Como configuração de preferência, a amina alicíclica deve NH2 ó o ser pelo menos uma entre cicloexilamina
, piperidina 
, as cicloexilaminas substituídas ou as piperidinas substituídas.
[0024]. Como configuração de preferência, as cicloexilaminas substituídas devem ser os compostos os quais pelo menos um entre treze átomos de H da cicloexilamina é respectivamente substituído pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3 CH3CH2 ou NO2.
[0025]. Como configuração de preferência, as piperidinas substituídas devem ser os compostos os quais pelo menos um entre onze átomos de H da piperidina é respectivamente substituído pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3 CH3CH2 ou NO2.
[0026]. Como configuração de preferência, a amina orgânica adsorvida no catalisador mordenita tipo H deve ser a mesma amina orgânica do gás de alimentação ou a amina orgânica adsorvida no catalisador mordenita tipo H deve ser diferente da amina orgânica do gás de alimentação.
[0027]. Como configuração de preferência, a amina orgânica adsorvida no catalisador mordenita tipo H deve ser pelo menos uma entre piridina 2-metilpiridina, fenilamina, 4-metilanilina, cicloexilamina ou piperidina.
[0028]. Como configuração de preferência, a amina orgânica do gás de alimentação deve ser pelo menos uma entre piridina, 2-metilpiridina, fenilamina, 4-metilanilina, cicloexilamina ou piperidina.
[0029]. Como configuração de preferência, a amina orgânica adsorvida no catalisador deve ser piridina e/ou 2-metilpiridina; a amina orgânica do gás de alimentação deve ser piridina e/ou 2-metilpiridina.
[0030]. Como configuração de preferência, a amina orgânica adsorvida no catalisador deve ser fenilamina e/ou 4-metilanilina; a amina orgânica do gás de alimentação deve ser fenilamina e/ou 4-metilanilina.
[0031]. Como configuração de preferência, a amina orgânica adsorvida no catalisador deve ser cicloexilamina e/ou piperidina; a amina orgânica do gás de alimentação deve ser cicloexilamina e/ou piperidina.
[0032]. Como configuração de preferência, a amina orgânica do gás de alimentação deve ser a amina orgânica fresca ou a amina orgânica reciclada obtida no processo de separação do produto.
[0033]. Como configuração de preferência, o reator é um reator de leito fixo e fluxo contínuo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado. Um técnico no assunto pode escolher a quantidade adequada, tipo e modo de conexão dos reatores de acordo com as demandas da produção industrial.
[0034]. Como configuração de preferência, o produto acetato de metila pode ser utilizado para produzir etanol por redução por hidrogenação.
[0035]. Na presente invenção, as aminas das piridinas podem ser descritas como compostos das piridinas, incluindo aminopiridinas, bromopiridinas, metilpiridinas, iodopiridinas, cloropiridinas, nitropiridinas, hidroxipiridinas, benzilpiridinas, etilpiridinas, cianopiridinas, fluoropiridinas, diidropiridinas e outras alquilpiridinas e piridinas halogenadas, entre outras.
[0036]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, a mordenita tipo H é a mordenita com acidez.
[0037]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as bromopiridinas são: - 2-fluoro-5-bromopiridinα, - 2-amino-3-iodo-5-bromopiridina, - 4-bromopiridina cloridrato, - 2-cloro-4-bromopiridina, - 4-amino-3-bromopiridina, - 2-hidrazino-5-bromopiridina, - 2-fluoro-3-bromopiridina, - 2,3,5-tribromopiridina, - 5-bromopiridina-2-éter metílico de ácido carboxílico, - 2-fluoro-4-metil-5-bromopiridina, - 2-acetila-5-bromopiridina, - 3,5-dibromopiridina, - 2,3-dibromopiridina, - 4-bromopiridina-2-metanol, - 2,4-dibromopiridina, - 2,6-dimetil-3-bromopiridina, - 2,6-dibromopiridina, - 2,5-dicloro-3-bromopiridina, entre outras.
[0038]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as iodopiridinas são: - 4-(BOC-amino)-3-iodopiridina, - 2-amino-3-metil-5-iodopiridina, - 2-bromo5-iodopiridina, - 5-bromo-2-iodopiridina, - 2-amino-5-cloro-3-iodopiridina, - 2-cloro-4-iodopiridina-3-formaldeído, - 3-amino-4-iodopiridina, - 2-fluoro-3-formil-4-iodopiridina, - 3-fluoro-4-iodopiridina, - 2,6-dicloro-4-iodopiridina, - 2-iodopiridina, - 2-cloro-5-(trifluorometil)-4-iodopiridina, - 3-bromo-5-iodopiridina, - 2,5-diiodopiridina, - 2-bromo-4-iodopiridina, - 4-amino-3-iodopiridina, - 2-amino-3-iodopiridina, - 2-fluoro-3-iodopiridina, entre outras.
[0039]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as nitropiridinas são: - 2-amino-4-mitil-5-nitropiridina, - 2,4-dicloro-6-metil-3-nitropiridinα, - 3-cloro-2-nitropiridina, - 2-fluoro-3-nitropiridina, - 2,4-dicloro-5-nitropiridina, - 2-metoxi-4-metil-5-nitropiridina, - 2,6-dicloro-3-nitropiridina, - 4-cloro-3-nitropiridina, - 3-etoxi-2-nitropiridina, - 3,5-dimetil-2-hidroximetil-4-nitropiridina, - 2,6-dibromo-3-nitropiridina, - 1-(5-nitropiridina-2-il)piperazina, - 4-metoxi-3-nitropiridina, - 3-bromo-4-nitropiridina N-óxido, - 5-bromo-2-nitropiridina, - 2,5-dibromo-3-nitropiridina, - 3-amino-2-nitropiridina, - 5-metil-2-amino-3-nitropiridina, entre outras.
[0040]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as metilpiridinas são: - 2,5-dibromo-3-metilpiridina, - 2-fluoro-6-metilpiridina, - 2-(clorometil)-4-metoxi-3,5-dimetilpiridina, - 2-amino-3-bromo-6-metilpiridina, - 2-metil-6-(trifluorometil)piridina-3-cloreto de carbonila, - 6-bromo-3-(hidroximetil)piridina, - 2-bromo-4-metilpiridina, - 2-clorometil-4-(3-metoxipropoxi)-3-metilpiridina, - 3-(clorometil)piridina cloridrato, - 2-αmino-5-bromo-4-metilpiridinα, - 2-metoxi-5-(trifluorometil)piridina, - 5-ciano-2-metilpiridina, - 3-formil-6-metilpiridina, - 2,5-dibromo-6-metilpiridina, - 5-bromo-2-(hidroximetil)piridina, - 3-amino-2-metilpiridina, - 2-fluoro-6-(trifluorometil)piridina, - 3-(trifluorometil)piridina, entre outras.
[0041]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as etilpiridinas são: - 1-etil-1,2-diidro-6-hidroxi-4-metil-2-oxo-3-piridinacarboxamida, - 3-(2-aminoetil)piridina, - 3-(2-cloroetil)-6,7,8,9-tetrahidro-2-metil-4H-pirido[1,2-a]pirimidina-4-c etona, - 2-bromo-4-etilpiridina, 2-(2-aminoetil)piridina, - 2-amino-4-etilpiridina, - dietil (3-piridil)-borano, - 5-{4-[2-(5-etil-2-piridil)-etoxi]-benzil}-2-imido-4-tiazolidona, - 1-etilpiridina brometo, - 1-etilpiridina cloreto, - 2-amino-4,7-diidro-5H-tieno[2,3-C]piridina-3,6-ácido dicarboxílico 6-tert butil éter, - 3-(2-cloroetil)-6,7,8,9-tetrahidro-9-hidroxi-2-metil-4H-piridina[1,2-a] pirimidina-4-cetona, - 1-dimetilcarbamil-4-(2-sulfoetil)sal interno de hidróxido de piridínio, - 5-etil-2-piridinaetanol, - 2-etil-6-metil-3-piridinol, - 5-etilpiridina-2,3-ácido dicarboxílico, - 3-etilpiridina, - 2-hidroxietil piridina, entre outras.
[0042]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as aminopiridinas são: - 2,6-diaminopiridina, - 2-cloro-4-aminopiridina, - 2-piridina acetamida, 3-cloro-2-aminopiridina, - 4-(metilamino)piridina, - 2,6-dicloro-3-aminopiridina, - 4-(3'-metilfenil)amino-3-piridina sulfonamida, - 2-cloro-5-aminopiridina, - 6-éter metílico de ácido aminopicolínico, - 2-metoxi-6-(metilamino)piridina, - 2,4-diaminopiridina, - 6-metoxipiridina-2,3-dicloridrato de diamine, - 2-benzilaminopiridina, - 3-aminopiridina-4-éter etílico de ácido carboxílico, - 3-metil-4-aminopiridina, - 2,6-dibromo-3-aminopiridina, - 2-bromo-3-aminopiridina, - 2-acetamido-5-aminopiridina, entre outras.
[0043]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as fluoropiridinas são: - 2-fluoropiridina-5-carboxaldeído, - 2,6-difluoropiridina-3-ácido borônico, - 2-cloro-3-fluoropiridina-4-ácido borônico, - 2-metoxil-3-bromo-5-fluoropirdina, - 2-fluoropiridina-6-ácido carboxílico, - 5-cloro-2-fluoropiridina, - 2-bromo-4-fluoropiridina, - 3,5-dicloro-2,4,6-trifluoropiridina, - 4-amino-3,5-dicloro-2,6-difluoropiridina, - 2-amino-3-fluoropiridina, - 2-fluoropiridina, - 2-cloro-3-fluoropiridina, - 2-cloro-3-nitro-5-fluoropiridina, - 3-fluoropiridina-2-ácido carboxílico, - 3-cloro-2,4,5,6-tetrafluoropiridina, - 4-bromo-2-fluoropiridina, - 2-bromo-3-fluoropiridina, entre outras.
[0044]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as cloropiridinas são: - 2-amino-6-cloropiridina, - 2-[N,N-bis(trifluorometanossulfonil)amino]-5-cloropiridina, - 2-amino-3-nitro-6-cloropiridina, - 5-amino-2,3-dicloropiridina, - 2-cloropiridina-4-éter pinacólico de ácido borônico, - 2,3-diamino-5-cloropiridina, - 2-amino-3,5-dicloropiridina, - 2-cloropiridina-N-óxido, - 2-metoxi-3-bromo-5-cloropiridina, - 2-amino-5-cloropiridina, - 3-acetila-2-cloropiridina, - 2-metil-6-cloropiridina, - 4-amino-3,5-dicloropiridina, - 6-cloropiridina-2-ácido carboxílico, - 2,6-dicloropiridina, - 2-cloropiridina-5-cloreto de sulfonila, - 3,5-dicloropiridina-4-ácido carboxílico, - 3-amino-2,4-dicloropiridina, entre outras.
[0045]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as hidroxipiridinas são: - 4-hidroxi-6-metil-3-nitro-2-piridino, - 3-bromo-2-hidroxi-5-metilpiridina, - 6-metil-2-hidroxipiridina, - 1,2-dimetil-3-hidroxi-4-piridona, - 2-amino-3-hidroxipiridina, - 2-hidroxi-4-(trifluorometil)piridina, - 2-hidroxi-5-iodopiridina, - 2-hidroxi-4-metilpiridina, - 2-hidroxi-5-metil-3-nitropiridina, - 2-hidroxi-6-metil-5-nitropiridina, - 2,6-diidroxi-3,4-dimetilpiridina, - 3-amino-4-hidroxipiridina, - 2-hidroxi-3-nitropiridina, - 2-hidroxipiridina, - 3-cloro-2-hidroxi-5-nitropiridina, - 2-hidroxipiridina-N-óxido, - 4-hidroxi-3-metilpiridina, - 2-bromo-6-hidroxipiridina, entre outras.
[0046]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as cianopiridinas são: - 3-ciano-6-trifluorometilpiridina, - 5-bromo-3-nitro-2-ciαnopiridinα, - 2-amino-3-cianopiridina, - 3-nitro-2-cianopiridina, - 4-cianopiridina, - 3-ciano-2-fluoropiridina, - 3-ciano-6-hidroxipiridina, - 4-cloro-3-cianopiridina, - 3-ciano-4-metilpiridina, - 3-amino-6-cianopiridina, - 2-ciano-5-hidroxipiridina, - 2-ciano-3-fluoropiridina, - 3-cloro-4-cianopiridina, - 4-cianopiridina N-óxido, - 2-cloro-3-cianopiridina, - 3-amino-4-cianopiridina, - 2-cianopiridina-5-éter pinacólico de ácido borônico, - 5-bromo-2-cianopiridina, entre outras.
[0047]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as diidropiridinas são: - 2,3-diidropirido[2,3-d][1,3]oxazol-2-ona, - ácido quelidâmico, - 6,7-diidro-5H-pirrol[3,4-b]piridina, - 5-bromo-2,3-diidro-1H-pirrol[2,3-B]piridina, - metil 2-oxo-1,2-diidro-3-piridina carboxilato, - tert-butil 2,4-dicloro-5,6-diidropirido[3,4-D]pirimidina-7(8H)-carboxilato, - 2,3-diidro-1,4-dioxino[2,3-b]piridina, 9-metil-3,4-diidro-2H-pirido[1,2-A]pirimidina-2-ona, - N-cbz-3,6-diidro-2H-piridina-4-éter pinacólico de ácido borônico, - 3,4-diidro-2H-pirido[1,2-D]pirimidina-2-ona, - 4,5-diidro-4-oxofuro[3,2-C]piridina, - 6,7-diidro-5H-1-piridina-5-ona, 6,7-diidro-5H-pirrol[3,4-b]piridina dicloridrato, - dietil 1,4-diidro-2,4,6-tremetil-3,5-piridina dicarboxilato, - 1-metil-6-oxo-1,6-diidropiridina-3-ácido carboxílico, - tert-butil 2-cloro-7,8-diidropirido[4,3-D]pirimidina-6(5H)-carboxilato, - 3-(1-acetila-1,4-diidropiridina-4-il)-1H-indol, - 2-cloro-6,7-diidro-5H-pirrol[3,4-B]piridina, entre outras.
[0048]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as benzilpiridinas são: - 2-benzilpiridina, - 4-(4-nitrobenzil)piridina, - 2-(4-clorobenzil)piridina, - 4-benzilpiridina, - 1-benzilpiridínio-3-carboxilato, - 6-benzil-2,4-dicloro-5,6,7,8-tetrahidropirido[4,3-D]pirimidina, - 7-benzil-4-cloro-5,6,7,8-tetrahidropirido[3,4-D]pirimidina, - 4-(4-clorobenzil)piridina, - 7-benzil-5,6,7,8-tetrahidropirido[3,4-D]pirimidina-4(3H)-ona, - dinitrobenzilpiridina, - 3-benzilpiridina, - 6-benzil-5,7-dioxo-octaidropirrol[3,4-B] piridina, - [(4-cloro-benzil)piridina-3-il]metilamina, - [(4-fluoro-benzil)-piridina-3-il]metilamina, - 7-benzil-5,6,7,8-tetrahidropirido[3,4-D]pirimidina-2,4(1H,3H)-diona, - 1-(4-nitrobenzil)-4-(4-dietilaminofenilazo)brometo de piridínio, - 2-αmino-3-nitro-6-(4-fluorbenzilαmino)piridinα, - (benzilpiridina-2-il)metilamina, entre outras.
[0049]. Um técnico no assunto pode escolher os compostos adequados das piridinas de acordo com as demandas da produção industrial.
[0050]. De acordo com o conhecimento comum sobre o assunto, as aminas aromáticas são compostos aromáticos cuja estrutura molecular contém um ou mais anéis de benzeno, sendo que este está conectado ao N do grupo de aminos. As arilaminas comuns são: - 4-isopropilanilina, - N-metilanilina, - 2,4,6-tricloroanilina, - 2,4-dinitroanilina, - 2-etilanilina, - 2-cloro-4-nitroanilina, - N-etilanilina, - N,N-dimetilanilina, - o-toluidina, - m-fenilenediamina, - difenilamina, - 2,6-dimetilanilina, - 3-nitroanilina, - 1-naftilamina, - N,N-dietilanilina, - 4-metil-2-nitroanilina, - 4-nitroanilina, - 3,3'-diaminobenzidina, - 4-cloro-2,5-dimetoxianilina, - 4-fluoro-3-nitroαnilinα, - 3-fluoro-N-metilanilina, - 2,6-dinitroanilina, - 2-fluoro-4-iodoanilina, - 3-bromo-2,4,6-trimetilanilina, - 2-bromo-4-cloroanilina, - 2-tert-butilanilina, - 2-cloro-4-nitro-6-bromoanilina, - N-metil-p-nitroanilina, - 4-fluoro-2-nitroanilina, - 4-bromo-2-metoxi-fenilamina, - 2'-bromo-4'-fluoroacetanilida, - N-benzil-N-etil-m-toluidina, - 2-fluoro-6-metilanilina, - N-metil-o-toluidina, - 2-fluoro-3-(trifluorometil)anilina, - 3,5-dimetoxianilina, - 2-cloro-4-iodoanilina, - 4-metil-3-nitroanilina, - 3-fluoro-4-metilanilina, - 4-etilanilina, - 2-bromo-6-metilanilina, - 4-butilanilina, - N-isopropilanilina, - 2-cloro-N-metilanilina, - 2,6-dibromo-4-cloroanilina, - 3-bromo-2-metilanilina, - 2-iodo-4-cloroanilina, - N-metil-p-toluidina, - 2-propilanilina, - 4-metil-3-(trifluorometil)anilina, - 2-metil-4-metoxianilina, - 3-(trifluorometoxi)anilina, - 2-(difluorometoxi)anilina, - 3-(difluorometoxi)anilina, - 2,5-dimetoxi-4-nitroanilina, - 2,4-dicloro-6-nitroanilina, - 4,5-difluoro-2-nitroanilina, - 2-cloro-5-nitroanilina, - o-aminoacetanilida, - 5-metoxi-2-metilanilina, - m-aminoacetanilida, - 5-metil-2-nitroanilina, - 2,4-dimetoxianilina, - 2,4,5-tricloroanilina, - 2-nitrodifenilamina, - 3,4,5-trimetoxianilina, - 3,5-di-tert-butilanilina, - 2-bromoanilina, - 2,4,6-tribromoanilina, - 4-cloro-N-metilanilina, - N,N-dimetil-p-toluidina, - 4-bromo-N,N-dimetilanilina, - 4-hexilanilina, - 3-iodo-4-metilanilina, - 2-bromo-4-fluoro-6-metilanilina, - 2-iodo-4-nitroαnilinα, - 2,4-dibromo-6-nitroanilina, - 2-bromo-6-cloro-4-(trifluorometil)anilina, - 2,3,4-trifluoro-6-nitroanilina, - 2,5-dibromoanilina, - 2-aminodifenilamina, - 2-cloro-4,6-dinitroanilina, - 4-iodoanilina, - 2-iodoanilina, - 4,5-dicloro-2-nitroanilina, - 5-iodo-2-metilanilina, - 2-bromo-4,6-dimetilanilina, - 2-bromo-5-nitroanilina, - 4-bromo-2,6-dicloroanilina, - N-metil-2-nitroanilina, - 2-cloro-4-(trifluorometoxi)anilina, - 3-iodoanilina, - 4-decilanilina, - 2,6-diisopropilanilina, - 3-fluoroacetanilida, - 2,6-dicloro-4-(trifluorometoxi)anilina, - 3-etilanilina, - 2,6-diclorodifenilamina, - 4-bromo-2-nitroanilina, - 3,4-dicloroanilina, - 2,6-dibromoanilina, - 4-hexiloxianilina, - 4-bromo-2-fluoroacetanilida, - 3,5-dinitroanilina, - N-metildifenilamina, - 4-fluoro-2-nitroacetanilida, - 3-bromo-4-metilanilina, - 3-tetrafluoroetoxianilina, - 2,5-dicloro-4-nitroanilina, - 4-(N-BOC-aminometil)anilina, - 2-bromo-N,N-dimetilanilina, - 4-bromo-2-metil-6-nitroanilina, - 3-bromo-N,N-dimetilanilina, - 4-bromo-3-metoxianilina, - 4-tert-butilanilina, - 2,6-dibromo-4-nitroanilina, - 2,4-dibromoanilina, - 2-bromo-4-trifluorometoxianilina, - 4-bromo-2-cloroanilina, - 4-(difluorometoxi)anilina, - 4-octilanilina, - 2,4-dimetilanilina, - 2-bromo-5-metilanilina, - 3-cloro-N-metilanilina, - 2-bromo-5-(trifluorometil)anilina, - 2,5-dietoxianilina, 4-propilanilina, - N,N-dimetil-m-toluidina, - N,N-dicloexilamina, - 2,4-dicloroanilina, - 4-nitrodifenilamina, - 2-fluoroacetanilida, - 2-fluoro-4-nitroαnilinα, - 4,4'-iminodianilina, - m-nitroacetanilida, - 2,5-bis(trifluorometil)anilina, - N,N-dimetil-o-toluidina, - 3-metildifenilamina, - 4-cloro-3-nitroanilina, - 2-ciano-4-nitro-6-bromoanilina, - 4,5-dimetil-2-nitroanilina, - 2-cloroanilina, - 4-bromo-2-(trifluorometoxi)anilina, - 2-metil-6-nitroanilina, - 2-ciano-4-nitroanilina, - N-nitrosodifenilamina, - 2-fluoro-5-nitroanilina, - 4-bromo-3-(trifluorometil)anilina, - 4-pentilanilina, 3-benziloxianilina, - 5-cloro-2-iodoanilina, trifenilamina, - 3,5-dicloroanilina, - 2-bromo-4,6-dinitroanilina, - 2,3-dicloroanilina, - 4-iodo-2-metilanilina, - 2,6-dicloroanilina, - 4-heptilanilina, - 4-bromoanilina, - N-etil-m-toluidina, - 4-bromo-o-fenilenediamina, - N-metil-1,2-fenilenediamina, - 2-nitro-1,4-fenilenediamina, - 4,5-dimetil-1,2-fenilenediamina, - 4,5-dicloro-1,2-fenilenediamina, - N,N'-di-sec-butil-p-fenilenediamina, - 1,2-fenilenediamina, - m-bromoanilina, - 4-bromo-1-naftilamina, - (R)-(+)-1,1'-bi(2-naftilamina), - 1,2,3,4-tetrahidro-1-naftilamina, - 4-metoxi-m-fenilenediamina, - 3-nitro-o-fenilenediamina, - 2,4,6-trimetil-1,3-fenilenediamina, - 4-metildifenilamina, - acetoacetil-p-metoxianilina, - 2,6-difluoro-4-metoxianilina, - 2-metil-3-nitroanilina, - dicloridrato de benzidina, - 2,6-dimetoxianilina, - 3,3'-dicloridrato de dimetilbenzidina, - 5-cloro-2-nitrodifenilamina, - 3-(tert-butil)anilina, - acetoaceto-o-carboxianilida, - 4-metilsulfonilanilina, - 2-metil-4-metoxi difenilamina, - N,N-dibutilanilina, - 3-isopropilanilina, - 4,4'-dimetildifenilamina, - 4-metoxi-3-nitroanilina, - o-benzilanilina, - N,N-diidroxietil-p-toluidina, - 3,4-dietoxianilina, - 3,4,5-tricloroanilina, - 5-bromo-4-fluoro-2-metilanilina, - 4-octiloxianilina, - 2-bromo-3-metilanilina, - 4,6-dimetil-2-nitroanilina, - 3,4-dicloro-N-metilanilina, - 2'-bromoacetanilida, - 4,6-dibromo-2,3-dicloroanilina, - 4-bromo-2-etilanilina, - 4-bromo-N,N-dietilanilina, - 3-fenoxianilina, - 4-fluoro-N-metilanilina, - 2,6-diiodo-4-nitroanilina, - 3-cloro-2,6-dietilanilina, - 3-benzilanilina, - 2-metoxi-N-metilanilina, - 2-metoxi-6-metilanilina, - 4-propoxianilina, - N-(4-metoxibenzilidena)anilina, - 2-bromo-6-metil-4-nitroanilina, - 3-(N,N-dietil)amino-4-metoxi acetanilida, - 4-amino-N,N-dimetilanilina, - N-acetanilida, - 2,6-dietilanilina, - 1,3-bis(aminometil)benzeno, - 3-hidroxi-N,N-dietilαnilinα, - diaminotolueno, - 4-dodecilanilina, - N1-metil-2,4-dicloroanilina, - N-etil-2-nitroanilina, - 4-tert-butil-N,N-dimetilanilina, - 4-trifluorometil-N-metilanilina, - 4-tetradecilanilina, - 4-butoxiacetanilida, - 2,4,6-trifenilanilina, - 2,6-diisopropil-N,N-dimetilanilina, - 3-cloro-4-(4-clorofenoxi)anilina, - 2-cloro-4,6-dimetilanilina, - N-tert-butil-3,5-dimetilanilina, - 5,6,7,8-tetrahidro-2-naftalenamina, - 4-bromo-N-metilanilina, - 3-iodo-4-metilanilina, - 4-formamido-N-acetoacetanilida, - N,N-diisopropilanilina, - 4-aminoestireno, - (R)-(+)-1,1'-bi(2-naftilamina), - 4-metoxi-2-naftilamina, - 4-benziloxi-N-metilanilina, - 3-bromo-N,N-difenilanilina, - 3-bromo-N-metilanilina, - N-(tert-butoxicarbonil)-3-bromoanilina, - 2-bromo-N-metilanilina, - N-(tert-butoxicarbonil)-2-bromoanilina, - 2,4,6-tri-tert-butil-N-metilanilina, - 4-octadecilanilina, - 4-cloro-(N-boc)anilina, - 2,4,6-tri-tert-butil-N-(trimetilsilil)anilina, - 4'-etil-3'-metilacetanilida, - N-etil-4-nitroanilina, - 4-hexadecilanilina, - 4-bromo-N,N-bis(trimetilsilil)anilina, - 2,5-di-tert-butilanilina, - 2,4,6-trimetil-N-metilanilina, - N,N-hexilanilina, 3,3'-diclorobenzidina, - N-etil-N-isopropilanilina, - 3-nitro-N-metilanilina, - 4-iodo-3-nitroanilina, - 4-benziloxi-3-cloroanilina, - 4-(4-bromofenoxi)anilina, - 4-cloro-2,6-dinitroanilina, - N,N-di-N-hexilanilina, - 3,5-dimetil-1,2-fenilenediamina, - N,N-di-BOC-2-iodoanilina, - N-metil-4,4'-metilenedianilina, - 4-[(trimetilsilil)etinil]anilina, - 4-bromo-2-etilanilina, - 2,6-difluoro-3-nitroanilina, - metil 4-(N-fenilcaramoil)benzoato, - 2-bromo-5-metilanilina, - 5-bromo-4-fluoro-2-metilanilina, - 4-isopropilanilina, - diaminotolueno, - 4,4'-iminodianilina, - N,N-dimetilanilina, - 2-metoxi-p-toluidina, - 3-cloro-N,N-bis(trimetilsilil)anilina, - m-(o-toluidino)fenol, - dicloroanilina, - benzenodimetanamina, entre outras.
[0051]. Um técnico no assunto pode escolher as aminas aromáticas adequados de acordo com as demandas da produção industrial.
[0052]. A presente invenção pode oferecer vantagens, incluindo: um método para preparar acetato de metila pela carbonilação de dimetil éter no catalisador mordenita tipo H com adsorção de uma amina orgânica, o que melhora a estabilidade do catalisador e prolonga a sua vida útil com a adição da amina orgânica no gás de alimentação para repor/restringir a dessorção da amina orgânica do catalisador durante o processo de reação.
[0053]. Nos exemplos, o cálculo da conversão percentual do dimetil éter e da seletividade do acetato de metila teve base no número molar do carbono.
[0054]. A conversão percentual do dimetil éter = [(número de moles de carbono de dimetil éter do gás de alimentação) - (número de moles de carbono do dimetil éter do produto)] ^ (número de moles de carbono do dimetil éter do gás de alimentação) * (100%)
[0055]. Seletividade do acetato de metila = (2/3) * (número de moles de carbono de acetato de metila do produto) ^ [(número de moles de carbono do dimetil éter do gás de alimentação)] - (número de moles de carbono do dimetil éter do produto)] * (100%)
[0056]. A presente invenção será descrita em detalhes pelos Exemplos, porém a mesma não está limitada a estes. EXEMPLOS Exemplo Comparativo 1:
[0057]. 50g de mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=4: 1 foram calcinados em ar a 550 °C por 5 horas em forno de mufla e, em seguida, parte da amostra do pó foi coletada, pressionada, esmagada e peneirada em uma amostra de malha de 20-40 utilizada nos testes de desempenho catalítico. 10g da amostra foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 8,5mm. A amostra foi ativada a 300 °C por 1 hora em gás nitrogênio à pressão atmosférica e a temperatura foi reduzida para 250 °C; em seguida, o gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter de 15: 1 foi introduzido e a pressão foi lentamente aumentada para a pressão de reação de 2MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi controlada como 1000h-1. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa online e a conversão percentual de dimetil éter e a seletividade do acetato de metila foram calculadas. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 2:
[0058]. 50g de mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=4: 1 foram calcinados em ar a 550 °C por 5 horas em forno de mufla e, em seguida, parte da amostra do pó foi coletada, pressionada, esmagada e peneirada em uma amostra de malha de 20-40 utilizada nos testes de desempenho catalítico. 10g da amostra foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 8,5mm. A amostra foi ativada a 300 °C por 1 hora em gás nitrogênio à pressão atmosférica e, em seguida, a piridina foi adicionada à amostra, borbulhando gás nitrogênio em piridina líquida. Após ser tratada por 2 horas, a amostra foi purgada por gás nitrogênio por 1 hora e a temperatura foi reduzida para 250 °C; em seguida, o gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter de 15: 1 foi introduzido e a pressão foi lentamente aumentada para a pressão de reação de 2MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi controlada como 1000h-1. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa online e a conversão percentual de dimetil éter e a seletividade do acetato de metila foram calculadas. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 3:
[0059]. A mordenita tipo H do Exemplo Comparativo 1 foi alterada para a mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=6: 1 e o procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 4:
[0060]. A mordenita tipo H do Exemplo Comparativo 2 foi alterada para a mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=6: 1 e o procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 2. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 5:
[0061]. A mordenita tipo H do Exemplo Comparativo 1 foi alterada para a mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=60: 1 e o procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 1. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 6:
[0062]. A mordenita do Exemplo Comparativo 2 foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=60: 1 e a piridina adsorvida no catalisador foi alterada para piridina e 2-nitropiridina com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 2 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 7:
[0063]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo 2 foi alterada para fenilamina. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 2 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 8:
[0064]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo 4 foi alterada para fenilamina. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 4 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 9:
[0065]. A piridina e a 2-nitropiridina com razão molar de 1: 1 adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo 6 foram alteradas para fenilamina e 4-etilanilina com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 6 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 10:
[0066]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo NH;, 2 foi alterada para
. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 2 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 11:
[0067]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo o 4 foi alterada para
. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 4 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo Comparativo 12:
[0068]. A piridina e a 2-nitropiridina com razão molar de 1: 1 adsorvida no catalisador do Exemplo Comparativo 6 foram alteradas para
e com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo Comparativo 6 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 1:
[0069]. 50g de mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=4: 1 foram calcinados em ar a 550 °C por 5 horas em forno de mufla e, em seguida, parte da amostra do pó foi coletada, pressionada, esmagada e peneirada em uma amostra de malha de 20-40 utilizada nos testes de desempenho catalítico. 10g da amostra foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 8,5mm. A amostra foi ativada a 300 °C por 1 hora em gás nitrogênio à pressão atmosférica e, em seguida, a piridina foi adicionada à amostra, borbulhando gás nitrogênio em piridina líquida. Após ser tratada por 2 horas, a amostra foi purgada por gás nitrogênio por 1 hora e a temperatura foi reduzida para 250 °C; em seguida, o gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter para piridina = 15: 1: 0,001 foi introduzido e a pressão foi lentamente aumentada para a pressão de reação de 2MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi controlada como 1000h-1. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa online e a conversão percentual de dimetil éter e a seletividade do acetato de metila foram calculadas. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo 2:
[0070]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 1, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=6: 1, a piridina adsorvida no catalisador foi alterada para 2,3-dicloro-5-(trifluorometil)piridina, e a piridina do gás de alimentação foi alterada para 2-fluoropiridina. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 1 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 3:
[0071]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 1, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=60: 1, a piridina adsorvida no catalisador foi alterada para 2-iodopiridina, e a piridina do gás de alimentação foi alterada para 2-bromopiridina e 2-cloropiridina com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 1 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 4:
[0072]. O gás de alimentação do Exemplo 1 foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter para 2-metilpiridina = 15: 1: 0,0001 a pressão de reação foi alterada para 0,1MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi alterada para 500h-1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 1 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 5:
[0073]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo 1 foi alterada para 2-etilpiridina, o gás de alimentação foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter para piridina = 1: 10: 1: 0,01, a temperatura de reação foi alterada para 320 °C, a pressão de reação foi alterada para 8MPa, e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi alterada para 10000h-1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 1 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 6:
[0074]. A piridina adsorvida no catalisador do Exemplo 1 foi alterada para 2-metilpiridina, o gás de alimentação foi alterado para gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter para 2-cloropiridina = 45: 20: 1: 0,2 e a temperatura de reação foi alterada para 150 °C. O restante do procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 1 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 7:
[0075]. 50g de mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=4: 1 foram calcinados em ar a 550 °C por 5 horas em forno de mufla e, em seguida, parte da amostra do pó foi coletada, pressionada, esmagada e peneirada em uma amostra de malha de 20-40 utilizada nos testes de desempenho catalítico. 10g da amostra foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 8,5mm. A amostra foi ativada a 300° C por 1 hora em gás nitrogênio à pressão atmosférica e, em seguida, a fenilamina foi adicionada à amostra, borbulhando gás nitrogênio em fenilamina líquida. Após ser tratada por 2h, a amostra foi purgada por gás nitrogênio por 1h e a temperatura foi reduzida para 250 °C; em seguida, o gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter para fenilamina = 15: 1: 0,001 foi introduzido e a pressão foi lentamente aumentada para a pressão de reação de 2MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi controlada como 1000h-1. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa online e a conversão percentual de dimetil éter e a seletividade do acetato de metila foram calculadas. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo 8:
[0076]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 7, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=6: 1, a fenilamina adsorvida no catalisador foi alterada para 2,6-dicloro-4-(trifluorometil)anilina e o gás de alimentação foi alterado para gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter para 4-fluoroanilina = 15: 1: 0,00001 O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 7 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 9:
[0077]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 7, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=60: 1, a fenilamina adsorvida no catalisador foi alterada para N,N-dimetil-p-toluidina, e a fenilamina do gás de alimentação foi alterada para 2-bromoanilina e 3-cloroanilina com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 7 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 10:
[0078]. O gás de alimentação do Exemplo 7 foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter para 4-metilanilina = 15: 1: 0,0001, a pressão de reação foi alterada para 0,1MPa, e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi alterada para 500h-1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 7 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 11:
[0079]. A fenilamina adsorvida no catalisador do Exemplo 7 foi alterada para 2-etilanilina, o gás de alimentação foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter para fenilamina = 1: 10: 1: 0,01, a temperatura de reação foi alterada para 320 °C, a pressão de reação foi alterada para 8MPa, e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi alterada para 10000h-1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 7 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 12:
[0080]. A fenilamina adsorvida no catalisador do Exemplo 7 foi alterada para 4-metilanilina, o gás de alimentação foi alterado para gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter para 2-cloroanilina =45: 20: 1: 0,2 e a temperatura de reação foi alterada para 150 °C. O restante do procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 7 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 13:
[0081]. 50g de mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=4: 1 foram calcinados em ar a 550 °C por 5 horas em forno de mufla e, em seguida, parte da amostra do pó foi coletada, pressionada, esmagada e peneirada em uma amostra de malha de 20-40 utilizada nos testes de desempenho catalítico. 10g da amostra foram pesados e carregados em um tubo de reação de aço inoxidável com diâmetro interno de 8,5mm. A amostra foi ativada a 300° C por 1 hora em gás nitrogênio à pressão NH2 atmosférica, em seguida,
a foi adicionada à amostra, borbulhando NH2 gás nitrogênio em 250 °C e, em seguida o gás de alimentação
líquida.
Após ser tratada por 2h, a amostra foi purgada por gás nitrogênio por 1h, a temperatura foi reduzida para 250 °C, em seguida, o gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter = 15: 1: 0,001 foi introduzido e a pressão foi lentamente aumentada até a pressão de reação de 2MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi controlada como 1000h-1. Os produtos da reação foram analisados por cromatografia gasosa online e a conversão percentual de dimetil éter e a seletividade do acetato de metila foram calculadas. Os resultados foram mostrados na Tabela 1. Exemplo 14:
[0082]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 13, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=6: 1, o ácido alicíclico adsorvido no catalisador Cl foi alterado para
, e a amina alicíclica do gás de alimentação .O restante do procedimento experimental foi 
o mesmo do Exemplo 13 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 15:
[0083]. O procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 13, com exceção de que a mordenita tipo H foi alterada para mordenita tipo H com razão atômica de Si/Al=60: 1, a piridina adsorvida no catalisador foi I, a amina alicíclica do gás de alimentação foi
alterada para 
com razão molar de 1: 1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 13 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 16:
[0084].
O gás de alimentação do Exemplo 13 foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter = 15: 1: 0,0001, a pressão de reação foi alterada para 0,1MPa, e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi alterada para 500h-1. O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 13 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 17:
[0085]. A amina alicíclica adsorvida no catalisador do Exemplo 13 foi alterada para
, o gás de alimentação foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter =1: 10: 1: 0,01, a temperatura de reação foi alterada para 320 °C, a pressão foi lentamente aumentada para a pressão de reação de 8MPa e a velocidade espacial horária do gás, GHSV, foi NH2 controlada como 10000h-1.
O procedimento experimental de teste foi o mesmo do Exemplo 13 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. Exemplo 18:
[0086]. A amina alicíclica adsorvida no catalisador do Exemplo 13 foi
alterada para o gás de alimentação foi alterado para um gás de alimentação com razão molar de monóxido de carbono para gás hidrogênio para dimetil éter = 45: 20: 1: 0,2 e a temperatura de reação foi alterada para 150 °C. O restante do procedimento experimental foi o mesmo do Exemplo 13 e os resultados foram apresentados na Tabela 1. 
Claims (12)
1. MÉTODO PARA PREPARAR ACETATO DE METILA, caracterizado pelo fato de que um gás de alimentação contendo uma amina orgânica, dimetil éter, monóxido de carbono e gás hidrogênio opcional passa através de uma região de reação carregada com um catalisador mordenita tipo H para produzir acetato de metila a uma faixa de temperatura da reação que varia de 150 °C a 320 °C, uma faixa de pressão da reação que varia de 0,1MPa a 8MPa e uma faixa de velocidade espacial horária do gás que varia de 500h-1 a 10000h-1; no qual o catalisador mordenita tipo H é um catalisador mordenita tipo H com adsorção de uma amina orgânica; no gás de alimentação, a faixa de razão molar de monóxido de carbono para dimetil éter varia de 1: 1 a 45: 1, e a faixa de razão molar de amina orgânica para dimetil éter varia de 0,00001: 1 a 0.2: 1, e a faixa de razão molar de gás hidrogênio para dimetil éter varia de 0: 1 a 20: 1; a região de reação contém um reator ou reatores, os quais são conectados em série ou em paralelo; a amina orgânica é pelo menos uma entre as aminas das piridinas, as aminas aromáticas ou as aminas alicíclicas.
2. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que no gás de alimentação, a faixa de razão molar de amina orgânica para dimetil éter deve variar de 0,0001: 1 a 0.01: 1.
3. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador mordenita tipo H com adsorção de uma amina orgânica é preparado de acordo com as seguintes etapas: a mordenita tipo H é carregada em um reator; em seguida, na faixa de temperatura de adsorção que varia de 90 °C a 420 °C, um gás misturado é introduzido no reator, o qual contém a amina orgânica e pelo menos um entre monóxido de carbono, gás hidrogênio, ar, gás nitrogênio, gás hélio ou gás argônio; após a adsorção saturada da amina orgânica, o reator é purgado por pelo menos um entre monóxido de carbono, gás hidrogênio, ar, gás nitrogênio, gás hélio ou gás argônio durante uma faixa de tempo que varia de 0,5 hora a 6 horas à temperatura de adsorção, para obter o catalisador mordenita tipo H com adsorção da amina orgânica.
4. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que a uma faixa de temperatura de adsorção que varia de 160 °C a 320 °C.
5. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a razão atômica de silício para alumínio no catalisador mordenita tipo H varia de 4: 1 a 60: 1.
6. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina das piridinas é pelo menos uma entre piridina ou as piridinas substituídas; a amina aromática é pelo menos uma entre fenilamina ou as fenilaminas substituídas; a amina alicíclica é pelo menos uma entre as aminas alicíclicas com uma quantidade de membros de anéis que varia de 5 a 8 ou as aminas alicíclicas substituídas com uma quantidade de membros de anéis que varia de 5 a 8.
7. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo fato de que a amina alicíclica é pelo menos uma entre cicloexilamina, piridina e as cicloexilaminas substituídas ou as piperidinas substituídas.
8. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que as piridinas substituídas são compostos entre os quais um, dois ou três entre cinco átomos de H do anel de piridina é respectivamente substituído pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 ou NO2; as fenilaminas substituídas são os compostos entre os quais um, dois, três, quatro, cinco, seis ou sete entre sete átomos de H compostos por cinco átomos de H do anel de benzeno e dois átomos do grupo de aminas são respectivamente substituídos pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3 ou CH3CH2; as cicloexilaminas substituídas são os compostos entre os quais pelo menos um dos treze átomos de H da cicloexilamina é respectivamente substituído pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 ou NO2; as piperidinas substituídas são compostos entre os quais um dos onze átomos de H da piperidina é respectivamente substituído pelo grupo substituto selecionado entre F, Cl, Br, I, CH3, CF3, CH3CH2 ou NO2.
9. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica adsorvida no catalisador é a mesma amina orgânica do gás de alimentação ou a amina orgânica adsorvida no catalisador é diferente da amina orgânica do gás de alimentação.
10. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica adsorvida no catalisador é pelo menos uma entre piridina, 2-metilpiridina, fenilamina, 4-metilanilina, cicloexilamina ou piperidina; a amina orgânica do gás de alimentação é pelo menos uma entre piridina, 2-metilpiridina, fenilamina, 4-metilanilina, cicloexilamina ou piperidina.
11. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a amina orgânica do gás de alimentação é a amina orgânica fresca ou a amina orgânica reciclada obtida no processo de separação do produto.
12. MÉTODO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o reator é um reator de leito fixo e fluxo contínuo, um reator de leito móvel ou um reator de leito fluidizado.
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