CN103130625B - 一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法，将含有乙醇的气相介质通过载有负载型金属或金属氯化物催化剂的反应器，制备乙醛并联产乙缩醛；反应温度为200～450℃，反应压力为0.1MPa～4MPa。
Description
技术领域
本发明涉及到一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法。具体地，在固定床反应器内，乙醇在负载金属氯化物多相催化剂作用下反应生成乙醛和乙缩醛。
背景技术
乙醛是重要的脂肪族化合物，是制造乙酸、过乙酸、以酸酐、乙烯酮、乙酸乙酯、丁烯醛、正丁醇、2-乙基己醇、季戊四醇、三氯乙醛、吡啶等多种重要化学平的重要原料，具有很高的工业应用价值。目前，主要的乙醛合成方法有：乙烯氧化法、乙酸还原法、CH4和CO合成法、乙炔水合法、乙烷氧化法、C3/C4烷烃氧化法、乙醇氧化法以及乙醇直接脱氢法。其中乙醇直接脱氢法反应条件温和，且生产工艺无污染，对环境友好，是生产乙醛的重要研究方向。
在乙醇直接脱氢制乙醛的研究中，催化剂的制备方法以及助剂的添加对乙醇脱氢反应具有重要的影响。Tu等[J.Chem.Tech.Biotechnol，1994，59：141～147；J.Mol.Catal.，1994，89：179～190]以Cu为活性组分，Cr2O3为助剂，研究了利用沉淀法制备的催化剂的乙醇脱氢反应性能。他们研究发现：金属氧化物助剂的酸碱性严重影响催化剂对脱氢反应的活性，当Cr/Cu的摩尔比为4/40时，催化剂活性最高。Chang等[Appl.Catal.A：General，2003，246：253～264；Appl.Catal.A：General，2005，288：53～61]以Cu为活性组分，采用浸渍法制备了系列催化剂，并对比研究了分别以系列处理后的稻壳和SiO2为载体时催化剂乙醇脱氢性能。实验结果表明稻壳作为载体优于商业硅胶，进而，Chang等[Appl.Catal.A：General，1987，31：309-321]以稻壳为载体，研究了催化剂制备方法对乙醇脱氢性能的影响。他们发现浸渍法和离子交换法制备催化剂，离子交换法反应式如下所示：评价催化剂在此反应中的活性，并对催化剂进行各种表征。发现Cu(NO3)2浸渍法制备的催化剂由于金属颗粒聚集，导致铜的表面面积下降，最终导致活性位数目下降。采用离子交换法制备的催化剂因为铜的颗粒高度分散在载体上和大的铜表面面积，所以不容易聚集，活性较好。
乙缩醛为无色透明液体，是合成羰基化如酮、醛化合物重要的中间体。同时，乙缩醛也是一种优秀的柴油添加剂，不仅能够显著提高柴油的十六烷值，而且有助于提高柴油的燃烧效率[DE2911411，1980；EP14922，1980]。目前，有关乙缩醛合成方法的报道种，主要集中在乙醇和乙醛为原料，在酸性催化剂作用下生产乙缩醛[Appl.Catal.A General 2000，198：L1-L4；React.Kinet.Catal.Lett.2001，73：143-149；AIChe J.2002，48：625-633；J.Chem.Technol.Biotechnol.2004，79：391-396]。
文章[Appl.Catal.A General 2000，198：L1-L4]报道了在间歇搅拌反应器内、以不同酸性催化剂如分子筛、无定型的催化裂化催化剂、丝光沸石以及离子交换树脂等的作用乙醇和乙醛反应生产乙缩醛的方法。研究表明在相同条件下离子交换树脂显示了较好的催化性能，在反应温度为20℃时离子交换树脂催化剂乙醇的转化率可达50％。
文章[J.Chem.Technol.Biotechnol.2004，79：391-396]研究了在固定床反应器内、在连续流动条件下乙醇和乙醛反应时催化剂失活的原因以及原料纯度及溶剂添加对反应性能的影响。
相对于乙醇，乙醛以及乙缩醛都是附加值的化学品。如果以乙醇为原料能够生产乙醛和乙缩醛，通过调节催化剂表面性质有效地调整乙醛和乙缩醛的比例，那样，将会发展一条新的基于乙醇生产高附加值的化学品的新工艺路线。然而，到目前为止，并没有直接以乙醇为原料、在固定床反应器内、连续流动条件下同时生产乙醛联产乙缩醛的研究报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法。
为实现上述目的，本发明，将含有乙醇的原料气通入装有负载型催化剂的反应器，在反应温度200℃～450℃，反应压力0.1MPa～4MPa条件下制备乙醛并联产乙缩醛。
所述的方法中，其中，所述负载型催化剂上的活性组分为金属氯化物。
所述的方法中，其中，所述负载型催化剂的载体为活性碳、SiO2、沸石分子筛、TiO2、离子交换树脂中的任意一种或任意几种的混合物。
所述的方法中，其中，所述负载型催化剂上的活性组分为FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2任意一种或任意几种的混合。
所述的方法中，其中，所述负载型催化剂上的活性组分占催化剂总重量的1wt％～30wt％。
所述的方法中，其中，所述原料气中乙醇的体积百分含量为3％～100％。
所述的方法中，其中，所述原料气中除乙醇外，还可以还有氮气、氢气、氦气、氩气任意一种或任意几种的混合气。
所述的方法中，其中，反应温度为220～380℃，反应压力为0.1～3MPa。
所述的方法中，其中，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器其中的任意一种或任意几种组合而成的混合反应器。
具体实施方式
以下通过一些实施例对本发明做出详细表述，但本发明并不局限于这些实施例。
催化剂用mMe1Clx-nMe2Cly/载体表示，其中：
m＝Me1Clx负载量占催化剂总重量的百分含量×100；
n＝Me2Cly负载量占催化剂总重量的百分含量×100；
x，y分别金属Me1和Me2离子价态。
实施例1(催化剂制备)
催化剂5FeCl3/活性炭的制备过程如下：配制浓度为6％的氯化铁溶液，以活性炭为载体，浸渍后的样品在室温静止10小时，样品在120℃烘干，450℃焙烧制备4小时后制得催化剂样品。催化剂编号为1。
其他催化剂的制备过程类同，依次制得系列催化剂，见表1。
表1：
实施例2
各种催化剂上乙醇生产乙醛和乙缩醛的反应
以含有乙醇的气相介质为原料，在固定床反应器内开展乙醇制乙醛联产乙缩醛反应。反应条件如下：催化剂装填量0.5g，常压，反应温度300℃，乙醇空速为2.7h-1。反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表2所示。
实施例3
原料中不同乙醇体积含量时乙醇生产乙醛和乙缩醛反应
以含有乙醇的气相介质为原料，在固定床反应器内开展乙醇制乙醛联产乙缩醛反应。反应条件如下：催化剂为5NiCl2-15CuCl2/活性炭；催化剂装填量0.5g，常压，反应温度300℃，气体流量为30ml/min，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表3所示。
表3
| 乙醇体积含量(％) | 乙醇转化率(％) | 乙醛选择性(％) | 乙缩醛选择性(％) |
| 10 | 92 | 18.2 | 81.2 |
| 33 | 67.3 | 18.3 | 81.2 |
| 50 | 58.7 | 24.5 | 75.4 |
| 99 | 26.7 | 31.1 | 68.6 |
实施例4
不同反应温度时乙醇生产乙醛和乙缩醛反应
以含有乙醇的气相介质为原料，在固定床反应器内开展乙醇制乙醛联产乙缩醛反应。反应条件如下：催化剂为5NiCl2-15CuCl2/活性炭；催化剂装填量0.5g，常压，乙醇空速为2.7h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表3所示。
表4
| 温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 乙醛选择性(％) | 乙缩醛选择性(％) |
| 240 | 31.8 | 33.3 | 65.7 |
| 280 | 57.3 | 28.8 | 71.6 |
| 360 | 85.9 | 10.6 | 86.4 |
实施例5
不同压力时乙醇生产乙醛和乙缩醛反应
以含有乙醇的气相介质为原料，在固定床反应器内开展乙醇制乙醛联产乙缩醛反应。反应条件如下：催化剂为5NiCl2-15CuCl2/活性炭；催化剂装填量0.5g，乙醇空速为2.7h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表3所示。
表5
| 温度(℃) | 乙醇转化率(％) | 乙醛选择性(％) | 乙缩醛选择性(％) |
| 0.8 | 70.8 | 10.3 | 86.6 |
| 2 | 75.2 | 6.7 | 93.1 |
| 3 | 79.6 | 3.3 | 96.1 |
实施例5
不同反应器类型时乙醇生产乙醛和乙缩醛反应
以含有乙醇的气相介质为原料，分别在内径为10mm固定流化床、移动床内开展乙醇生产乙醛和乙缩醛反应。反应条件如下：反应器内装填1g5NiCl2-15CuCl2/活性炭催化剂，乙醇空速为2.7h-1，反应稳定后，反应原料及产物利用在线色谱分析。反应结果如表5所示。
表5
| 反应器类型 | 乙醇转化率(％) | 乙醛选择性(％) | 乙缩醛选择性(％) |
| 流化床反应器 | 67.8 | 17.6 | 82.6 |
| 移动床反应器 | 69.2 | 21.4 | 78.1 |
Claims (8)
1.一种乙醇制乙醛联产乙缩醛的方法，所述方法包括将含有乙醇的原料气通入装有负载型催化剂的反应器，在反应温度200～450℃和反应压力0.1MPa～4MPa的条件下制备乙醛并联产乙缩醛；
所述负载型催化剂上的活性组分为金属氯化物；
所述负载型催化剂的载体为活性碳、碳纳米管、介孔碳、SiO2、沸石分子筛、TiO2、离子交换树脂中的任意一种或任意几种的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂上的活性组分为FeCl3、CoCl2、NiCl2、CuCl2中的任意一种或任意几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂上的活性组分占催化剂总重量的1wt％～30wt％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型催化剂的载体为活性碳、SiO2、离子交换树脂中的任意一种或任意几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气中乙醇的体积百分含量为3％～100％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述原料气除包含乙醇外，还含有氮气、氢气、氦气、氩气中的任意一种或任意几种的混合气。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应温度为220～380℃，反应压力为0.1MPa～3MPa。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器为固定床反应器、流化床反应器、移动床反应器中的任意一种或任意几种的组合。
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