CN103891922B - 包含水溶性抗氧化剂的食用油组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种包含水溶性抗氧化剂的食用油组合物，该组合物包含100重量份的食用油；0.1‑3.3重量份的乳化剂；0.01‑6.6重量份的水相组分，所述水相组分包含天然水溶性抗氧化剂。该食用油组合物无需使用合成抗氧化剂，而且能够以低抗氧化剂含量获得良好的抗氧化效果。本发明还提供了所述食用油组合物的制备方法。

Description

包含水溶性抗氧化剂的食用油组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及食品加工领域，更具体来说，本发明提供了一种食用油组合物及其制备方法。

背景技术

食用油脂在储藏过程中不可避免的会发生氧化和酸败，由此给食品行业带来很大的经济损失，同时也给消费者的健康带来显著的危害，因此在食用油的加工过程中往往需要加入一定的抗氧化剂来保证油脂的质量和风味。目前，在市场上的食用油中使用最多的抗氧化剂是特丁基对苯二酚（TBHQ）。TBHQ是一种新颖的合成抗氧化剂，目前，合成抗氧化剂的安全性问题令人担忧，虽然国家规定了相关的抗氧化剂用量标准，但是相关研究表面，长期摄入合成抗氧化剂也可能对机体产生潜在危害，例如慢性毒性和致畸、致突变、致癌性等风险。如果过量使用合成抗氧化剂，则潜在危害更大。随着食品工业越来越推崇健康、营养、安全的观念，新型天然抗氧化剂日益走俏。安全、高效、稳定、价格低廉天然抗氧化剂将成为食用油脂抗氧化剂研究开发的重点，也是食用油抗氧化剂未来发展的大趋势。

然而，天然抗氧化剂的最大缺陷在于，很大一部分的天然抗氧化剂是水溶性的，如酚酸、茶多酚、花青素、维生素C等均为水溶性化合物。天然的水溶性抗氧化剂往往来源广泛，价格低廉，抗氧化效果极佳，但是由于其油溶性较差而限制了在食用油脂体系中的应用。一直以来，如何将天然水溶性抗氧化剂添加到油脂中，是人们研究关注的焦点，较为普遍的一种方式是通过化学改性改善其油溶性。早在1998年，浙江农业大学沈生荣等报道了将茶多酚用油酸改性，该油溶性的改性茶多酚在色拉油中的抗氧化效能与TBHQ接近。但是，这种化学改性的方式实质上也即是将天然抗氧化剂转化为合成抗氧化剂，从根本上违背了天然抗氧化剂使用的初衷，这样的化学改性操作有可能会带来相关的健康方面的危害。

另一种提高水溶性抗氧化剂与油脂体系相容性的方式是通过乳化技术将水溶性抗氧化剂制成乳化的形式，将其添加到食用油中发挥抗氧化效果。但是，这些技术工艺往往需要使用乙醇之类的食品领域中最不为人接受的短链醇作为助表面活性剂，使其安全性大打折扣。例如，US20080085357A1公开了一种含有极性抗氧化剂微乳的食用油，该发明采用甲醇、乙醇等溶剂制备微乳体系，然后通过真空蒸发法除去溶剂，但是仍然会保留部分的溶剂作为助表面活性剂。其实P&G公司早在1990年也公开了与上述美国专利类似的发明（US5045337），其中利用单双聚甘油酯、极性溶剂将水溶性的营养素、维生素分散到油中。

现有技术也公开了一些不使用短链醇的工艺，但是在此情况下往往无法获得高油脂含量的产品。例如CN102342523A公开的一种油包水乳剂中，液态植物油占10~30%，司盘80占10~30%，吐温80占35~75%，水占4.4~4.7%，其中水溶性成分含量为0.3~0.6%。WO2009/013757公开的组分中，也是只采用乳化剂聚甘油蓖麻醇酯（PGPR）等，而未使用其他助乳化剂，最终该配方中乳化剂占了0.5-30%，油脂相含量在10-60%之间，水相的比例较大，其范围为25-70%。这些乳化体系中，有一个共同的特点就是，食用油的含量都远低于90%。因此，这一类发明本质上是属于简单的油包水乳化体系，而非真正意义上的食用油。

本发明所述的食用油或者油脂指的是作为烹饪过程重要原料的食用油，是以甘油三酯为最重要成分的各种植物油或动物油，其形态一般为透明状液体或固体状，具有食用油特有的各种理化性质和质量指标，如粘度、密度、色泽、烟点等。与之相比，专利WO2009/013757公开的配方实质上是含有大量水分的油水乳化状产品，油的含量在60%以下。它只是一个简单的油水乳化体系，而不是属于食用油体系。该产品的各项物理性状不具备食用油的各种特征指标，只是满足普通乳化体系的特点。此种乳化体系并不能良好地满足人们对包含水溶性天然抗氧化剂的食用油的大规模需求。在此基础上，人们仍然需要研发新技术，使得水溶性天然抗氧化剂能够与食用油良好地相容。

发明内容

针对以上技术问题，本发明在不使用任何C₁-C₆醇等助表面活性剂的前提下，仅使用相对较少量的乳化剂成功制备包含较低含量的天然水溶性抗氧化剂的食用油，并且该食用油具有很好的抗氧化效果，可以作为潜在的替代合成抗氧化剂的安全、优质的食用油产品。

在本发明的第一个方面，提供了一种食用油组合物，该食用油组合物包含：100重量份的食用油；0.1-3.3重量份的乳化剂；0.01-6.6重量份的水相组分，所述水相组分包含天然水溶性抗氧化剂。在一个优选的实施方式中，以所述食用油组合物的总重量为基准计，所述天然水溶性抗氧化剂的含量大于0ppm且小于1000ppm；优选为100-800ppm；更优选为150-500ppm；最优选200-450ppm。

在一个实施方式中，所述食用油组合物不含游离的C₁-C₆醇。

在本发明的一个优选实施例中，食用油组合物包含：100重量份的食用油；1.8-3.0重量份的乳化剂；0.5-4.5重量份的水相组分。

在一个实施方式中，所述食用油选自以下植物油：大豆油、玉米油、花生油、米糠油、芝麻油、亚麻籽油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、蓖麻籽油、橡胶籽油、茶籽油、橄榄油、棕榈仁油、椰子油、月见草油、它们的组合；以及一种或多种所述植物油与一种或多种动物油的组合，所述动物油选自鱼油、牛油、猪油和鲸油，所述植物油与动物油的混合物在常温下呈液态。

在一个实施方式中，所述乳化剂选自：脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、以及它们的组合。

在一个实施方式中，所述天然水溶性抗氧化剂选自：多酚类抗氧化剂、水溶性维生素抗氧化物以及它们的组合。优选地，所述天然水溶性抗氧化剂选自：黄酮类抗氧化剂、花色苷类抗氧化剂、黄酮醇类抗氧化剂、黄烷醇类抗氧化剂、酚酸类抗氧化剂、维生素C、以及它们的组合。在另一个实施方式中，所述的黄酮类抗氧化物选自花色素；所述酚酸类抗氧化剂选自迷迭香酸；所述的水溶性维生素抗氧化物选自维生素C。

在一个实施方式中，所述水相组分由水和天然水溶性抗氧化剂组成。优选地，所述组成水相组分的水是去离子水。

本发明的第二个方面提供了一种用来制备本发明的食用油组合物的方法，所述方法包括以下步骤：i)形成所述乳化剂与所述食用油的混合物；以及ii)将所述水相组分加入所述乳化剂与食用油的混合物中。

在本发明的一个实施方式中，所述步骤i)是通过以下方式进行的：在加热并搅拌的条件下，将乳化剂加入所述食用油中，并混合均匀；所述水相组分是通过将天然水溶性抗氧化剂溶于水中形成的；所述步骤ii)是通过以下方式进行的：在对步骤i)制得的乳化剂和食用油的混合物进行加热和搅拌的同时，将所述水相组分逐滴加入该混合物中。

在一个实施方式中，所述步骤i)和ii)的加热温度为40-85℃，所述搅拌是通过500-1000rpm的机械搅拌来进行。

本发明的第三个方面提供了本发明的食用油组合物的用途，所述用途选自：炒制食品用油、煎炸食品用油、烤制食品用油、煮炖食品用油、药品添加剂。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含和可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

本发明的食用油组合物是一个三组分体系，其中的最主要组分是食用油，以食用油的重量为100重量份计，还另外包含0.1-3.3重量份的乳化剂和0.01-6.6重量份的水相组分，所述水相组分包含天然水溶性抗氧化剂。与现有技术公开的已知的使用水溶性天然抗氧化剂的食用油组合物相比，本发明的食用油组合物中天然水溶性抗氧化剂的含量较低，具体来说，以所述食用油组合物的总重量为基准计，所述天然水溶性抗氧化剂的含量大于0ppm且小于1000ppm；优选为100-800ppm；更优选为150-500ppm；最优选200-450ppm。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明的食用油组合物中没有使用短链醇作为助乳化剂，即C₁-C₆醇。在本发明中，由于不用短链醇，则大大提高了体系的安全性。在另一个优选的实施方式中，本发明的食用油组合物不含合成抗氧化剂。

在本发明的一个优选实施方式中，本发明的食用油组合物中不含游离的短链醇，即C₁-C₆醇。在本发明中，所谓“游离”指的是所述短链醇并没有通过化学键与该组合物中其它的组分相结合，例如，食用油以及乳化剂中与脂肪酸成酯的甘油残基部分不属于“游离”状态。

本发明的食用油组合物中包含的食用油可以是植物油，例如大豆油、玉米油、花生油、米糠油、芝麻油、亚麻籽油、菜籽油、葵花籽油、棉籽油、红花籽油、紫苏籽油、蓖麻籽油、橡胶籽油、茶籽油、橄榄油、棕榈仁油、椰子油、月见草油、它们的组合；还可以是一种或多种上述植物油与一种或多种动物油的组合，所述动物油可以选自鱼油、牛油、猪油和鲸油，所述植物油与动物油的混合物在常温下保持液态。本领域技术人员可以理解，以上的列举仅仅是示例性的，可用于本发明的食用油组合物的食用油不仅限于此。其它的类似植物油或者植物油与动物油的混合物也可以用于本发明。

本发明所使用的乳化剂包括GB2760规定的可以用于脂肪、油和乳化脂肪制品的各类乳化剂，例如脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸单甘酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯或者它们之间的组合。其中脂肪酸蔗糖酯表示由蔗糖和脂肪酸经酯化反应生成的单酯或混合物，因蔗糖含有8个-OH基，因此经酯化，从单酯到八酯的各种产物均可生成。山梨醇酐脂肪酸的具体例子包括斯潘（Span）系列。用来形成以上乳化剂的脂肪酸可以是包含任意碳数的饱和或者不饱和的一元或多元脂肪酸；优选该脂肪酸是植物油中常见的脂肪酸种类，例如C8-C22的脂肪酸，优选是C12-C20的脂肪酸，更优选是C16-C18的脂肪酸，最优选是油酸、亚油酸或硬脂酸。

本发明所述的天然水溶性抗氧化剂包括各种从天然产物中提取的具有抗氧化作用的水溶性的单一化合物或其混合物，这些抗氧化剂具有很高的水溶性，而在油中的溶解度极差。其具体例子包括源自各种植物来源的抗氧化物质，例如源自竹叶的抗氧化物质，在本文中称作竹叶抗氧化物，这是从竹叶当中提取的抗氧化性成分，有效成分包括黄酮类、内酯类和酚酸类化合物；类似的，其它的源自植物来源的抗氧化物可以包括：银杏提取物、茶叶提取物（本文称作茶多酚）和葡萄籽提取物（在本文中称作葡萄抗氧化剂）等。这些源自植物来源的抗氧化剂是本领域公知的，可以在市场上购得。

具体来说，本发明也可以使用提纯的天然水溶性抗氧化剂，其具体可以包括：多酚类抗氧化物、水溶性维生素抗氧化剂、以及它们的组合；其中多酚类抗氧化物包括黄酮类抗氧化剂、花色苷类抗氧化剂、黄酮醇类抗氧化剂、黄烷醇类抗氧化剂、酚酸类抗氧化剂等；水溶性维生素抗氧化剂优选包括维生素C。更优选地，所述黄酮类抗氧化剂包括花色素；所述酚酸类抗氧化剂包括迷迭香酸。本发明最优选的天然水溶性抗氧化剂包括：迷迭香酸、花色素、茶多酚、维生素C、以及它们的组合。

在一个优选的实施方式中，用来制备本发明的食用油组合物的水是去离子水，以尽可能减少杂质的引入。

在另一个优选的实施方式中，本发明的食用油组合物由以下组分组成：100重量份的食用油；0.1-3.3重量份的乳化剂；0.01-6.6重量份的水相组分，所述水相组分包含天然水溶性抗氧化剂；以所述食用油组合物的总重量为基准计，所述天然水溶性抗氧化剂的含量大于0ppm且小于1000ppm；优选为100-800ppm；更优选为150-500ppm；最优选200-450ppm；在此优选的实施方式中，本发明的食用油组合物不含任何其它的组分，特别是不含短链醇，例如C₁-C₆醇。

本发明的包含天然水溶性抗氧化剂的食用油一般是通过以下方法制备的：首先称取一定量的乳化剂加入到食用油中，在加热的条件下将此两种组分充分搅拌混匀；另外独立地配制水相溶液，具体来说，将相应的天然水溶性抗氧化剂溶于去离子水中，形成具有所需质量分数的水溶液；最后，在对上述食用油和乳化剂的混合物进行加热和搅拌的同时，将水相溶液缓慢地滴加到其中，边加边搅拌，直至形成澄清透明状液体为止，静置冷却后装瓶。上述制备过程中，所述的搅拌可以采用任意合适的方式来进行，例如可以是机械搅拌，机械搅拌转速优选为500-1000rpm。上述操作过程中的加热可以使用水浴或油浴来进行，优选将整个体系的温度保持在40-85℃。

本发明制备的包含天然水溶性抗氧化剂的食用油体系不仅外观澄清透明，而且具有很好的物理和机械稳定性，经过6000rpm离心5min仍不会发生沉淀现象。

本发明的食用油组合物可以作为具有高抗氧化性的食用油产品，用于常规的食用油用途，例如煎、炸、炖、煮、烤、炒制各种食品的烹饪用途，药品、化妆品和营养保健品中的添加剂，用来从动植物或中药材中萃取各种油溶性成分等。

实施例

在以下实施例中具体列举了本发明的优选实施方式，但是应当理解，本发明的保护范围不仅限于此。

在以下的实施例中，如果没有特别的描述，则反应或操作的条件为环境条件，即1大气压，室温，使用的水为去离子水。实施例中使用的大豆油、葵花子油、花生油、鱼油、亚麻子油、菜籽油、玉米油、棉籽油均购自嘉里食品工业有限公司；作为乳化剂使用的硬脂酸甘油酯购自杭州富春食品添加剂有限公司，油酸聚甘油酯购自济南东润精化科技有限公司（其中甘油的聚合度为二聚到十聚），丙二醇硬脂酸酯购自国药集团化学试剂有限公司，硬脂酸蔗糖酯为武汉益华成科技发展有限公司的产品，硬脂酸单甘油酯为济南东润精化科技有限公司的产品，山梨醇酐脂肪酸酯为国药集团化学试剂有限公司的产品（其中脂肪酸为C12-C18脂肪酸），亚油酸聚甘油酯复合乳化剂为衢州市瑞尔丰化工有限公司产品（其中甘油的聚合度为二聚到十聚）；作为天然水溶性抗氧化剂使用的迷迭香酸、茶多酚、维生素C、维生素E均购自河南金润食品添加剂有限公司；原花青素购自上海源叶生物科技有限公司；黄烷醇购自西安清乐生物技术有限公司；使用的水为去离子水。

在以下实施例1-18中制备本发明的包含天然水溶性抗氧化剂的食用油组合物。

实施例1

称取大豆油300g，将8.4g油酸聚甘油酯加入到大豆油中，在45℃的水浴加热条件下以800rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的迷迭香酸水溶液，取13g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的大豆油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速800rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终迷迭香酸的含量约为400ppm。

实施例2

称取大豆油300g，将9g油酸聚甘油酯加入到大豆油中，在40℃的水浴加热条件下以900rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取12.9g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的大豆油中（40℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速900rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量约为400ppm。

实施例3

称取大豆油300g，将6g油酸聚甘油酯加入到大豆油中，在55℃的水浴加热条件下以950rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取12.8g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的大豆油中（55℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速950rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量约为400ppm。

实施例4

称取大豆油300g，将9g硬脂酸蔗糖酯加入到大豆油中，在60℃的水浴条件下以650rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取6.6g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的大豆油中（60℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速650rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终茶多酚的含量约为200ppm。

实施例5

称取葵花籽油300g，将6g的油酸聚甘油酯加入到葵花籽油中，在45℃的水浴条件下以950rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为4.0%的茶多酚水溶液，取3.5g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的葵花籽油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速950rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量约为450ppm。制备完成的样品，在38℃条件下储存，定期进行过氧化值测定。因配方中采用的是精炼油，初始过氧化值接近于0，经过一个半月（45天后），过氧化值上升为28。

实施例6

称取葵花籽油300g，将6g的油酸聚甘油酯复合乳化剂加入到葵花籽油中，在45℃的水浴条件下以750rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为20%的维生素C水溶液，取1.5g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的葵花籽油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速750rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量为975ppm。制备完成的样品，在38℃条件下储存，定期进行过氧化值测定。因配方中采用的是精炼油，初始过氧化值接近于0，经过一个半月（45天后），过氧化值仅上升为30。

实施例7

称取花生油300g，将8.4g硬脂酸蔗糖酯加入到花生油中，在60℃的水浴加热条件下以500rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取13.5g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的花生油中（60℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速500rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终茶多酚的含量为420ppm。

实施例8

称取菜籽油和大豆油质量比1:1的混合物300g，将9g丙二醇硬脂酸酯加入到该混合油中，在55℃的水浴加热条件下以750rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取9.5g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（55℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速750rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终茶多酚的含量约为300ppm。

实施例9

称取花生油和鱼油质量比1:1的混合物300g，将7.5g油酸聚甘油酯加入到混合油中，在45℃的水浴加热条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的维生素C水溶液，取13g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速850rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为400ppm。

实施例10

称取菜籽油、大豆油和玉米油质量比1:1∶1的混合物300g，将2.4g的油酸聚甘油酯和3g硬脂酸蔗糖酯加入到混合油中，在70℃的水浴加热条件下以700rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取13g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（70℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速700rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终茶多酚的含量约为300ppm。

实施例11

称取葵花籽油和玉米油质量比1:1的混合物300g，将5.5g油酸聚甘油酯和2g硬脂酸单甘脂加入到混合油中，在60℃的水浴加热条件下以1000rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的维生素C水溶液，取13g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（60℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速1000rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终维生素C的含量约为400ppm。

实施例12

称取花生油和亚麻籽油质量比1:1的混合物300g，将2g油酸聚甘油酯和4g丙二醇硬脂酸酯加入到混合油中，在85℃的水浴加热条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取13g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（85℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速1000rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量约为400ppm。

实施例13

称取葵花籽油和菜籽油质量比1:1的混合物300g，将6g硬脂酸蔗糖酯和3g山梨醇酐脂肪酸酯加入到混合油中，在50℃的水浴条件下以800rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取12.9g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（50℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速800rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量约为400ppm。

实施例14

称取大豆油、玉米油和花生油质量比1∶1:1的混合物300g，将3g油酸聚甘油酯和3g山梨醇酐脂肪酸酯加入到混合油中，在55℃的水浴加热条件下以900rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的维生素C水溶液，取12.8g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（55℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速900rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为400ppm。

实施例15

称取玉米油和棉籽油质量比1:1的混合物300g，将3g硬脂酸蔗糖酯，3g油酸聚甘油酯和3g山梨醇酐脂肪酸酯加入到混合油中，在50℃的水浴加热条件下以850rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的原花青素水溶液，取12.9g该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的混合油中（50℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速850rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的原花青素含量约为400ppm。

实施例16

称取花生油300g，将3g油酸聚甘油酯，4g丙二醇硬脂酸酯和2g山梨醇酐脂肪酸酯加入到花生油中，85℃水浴搅拌混合均匀；配置质量分数为1%的黄烷醇水溶液，取13g水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的花生油中（85℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速1000rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的黄烷醇含量约为400ppm。

实施例17

称取大豆油300g，将9g硬脂酸蔗糖酯加入到大豆油中，在60℃的水浴条件下以650rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的竹叶抗氧化物水溶液，取3.5g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的大豆油中（60℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速650rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终竹叶抗氧化物的含量约为112ppm。

实施例18

称取玉米油300g，将5.5g油酸聚甘油酯和0.5g硬脂酸蔗糖酯加入到玉米油中，在65℃的水浴条件下以800rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为2.5%的茶多酚水溶液，取12.0g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的玉米油中（65℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速800rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终茶多酚的含量约为943ppm。

对比例1

称取大豆油300g，将6g油酸聚甘油酯加入到大豆油中，在55℃的水浴加热条件下以950rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为0.6%的茶多酚水溶液，取24.6g水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的大豆油中（55℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速950rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的茶多酚含量为446ppm。

对比例2

不添加任何抗氧化剂和乳化剂的纯大豆油。

对比例3

称取大豆油300g，直接将0.12g茶多酚加入到大豆油中，不加乳化剂和水，在45℃的水浴加热条件下以1000rpm的转速进行搅拌，最终的茶多酚含量约为400ppm。静置片刻后，茶多酚基本都沉淀下来，取上清液进行Rancimat加速氧化实验，温度100℃，气流量20L/h，具体结果见表2。

对比例4

称取大豆油300g，直接将0.12g维生素E加入到大豆油中，不加乳化剂和水，在45℃的水浴条件下以1000rpm的转速进行搅拌，最终维生素E的含量约为400ppm。取样进行Rancimat加速氧化实验，温度100℃，气流量20L/h，具体结果见表2。

对比例5

称取鱼油和葵花籽油质量比1:1的混合物300g，将15g的亚油酸聚甘油酯复合乳化剂加入到混合油中，在45℃的水浴条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为20%的维生素C水溶液，取1.6g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的混合油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速950rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为1010ppm。制备完成的样品，在38℃条件下储存，定期进行过氧化值测定，初始过氧化值接近于0，经过40天后，过氧化值上升为45。

对比例6

称取葵花籽油300g，将15g的亚油酸聚甘油酯复合乳化剂加入到葵花籽油中，在45℃的水浴加热条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为20%的维生素C水溶液，取1.6g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速750rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为1010ppm。制备完成的样品，在38℃条件下储存，定期进行过氧化值测定。因配方中采用的是精炼油，初始过氧化值接近于0，经过40天后，过氧化值上升为44。

对比例7

称取大豆油300g，将15g的亚油酸聚甘油酯复合乳化剂加入到大豆油中，在45℃的水浴加热条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为20%的维生素C水溶液，取1.5g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速750rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为1010ppm。

对比例8

称取大豆油300g，将23g的亚油酸聚甘油酯复合乳化剂加入到大豆油中，在45℃的水浴加热条件下搅拌混合均匀；配制质量分数为20%的维生素C水溶液，取3.5g该水溶液缓慢加入到上述含有乳化剂的大豆油中（45℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速750rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终的维生素C含量约为2150ppm。

对比例9

称取大豆油300g，将8g油酸聚甘油酯和1g乙醇加入到大豆油中，在40℃的水浴条件下以650rpm的转速搅拌混合均匀；配制质量分数为1%的茶多酚水溶液，取12.5g的该水溶液缓慢加入到上述有乳化剂的大豆油中（40℃水浴），边滴加边机械搅拌，转速650rpm，直至体系澄清透明无浑浊为止，最终竹叶抗氧化物的含量约为388ppm。

作为一种食用油产品，国标中对折射率、色度、酸价和过氧化值等各项性质有专门的规定，为此，我们按照国标方法测量以上实施例和对比例中的各种食用油样品的理化性质，各项性质均是在制备完成之后立即按照以下国标规定的步骤测定的。其中折射率、色度、脂肪酸组成等均在国标规定的范围之内，过氧化值和酸价亦符合国标限量值，测定结果见表1：

折射率：GB/T5527-2010；粘度：GB/T5516-2011；

色度：GB/T17644-2008；过氧化值(PV)：GB/T5538-2005；

酸价(AV)：GB/T5530-1998。

表1：实施例和对比例的食用油组合物的各项物化参数

样品名称	AV（mgKOH/g）	PV（MEQ/KG）
			实施例1	0.093	0.37
实施例2	0.076	0.19
			实施例3	0.080	0.12
实施例4	0.078	0.14

实施例5	0.086	0.21
			实施例6	0.098	0.24
实施例7	0.074	0.34
			实施例8	0.065	0.14
实施例9	0.085	0.15
			实施例10	0.076	0.17
实施例11	0.069	0.24
			实施例12	0.076	0.25
实施例13	0.071	0.16
			实施例14	0.081	0.14
实施例15	0.083	0.13
			实施例16	0.074	0.11
实施例17	0.092	0.46
			实施例18	0.086	0.07
对比例1	0.351	0.45
			对比例2	0.048	1.24
对比例3	0.077	1.04
			对比例4	0.079	1.13
对比例5	0.083	0.14
			对比例6	0.084	0.23
对比例7	0.096	0.21
			对比例8	0.086	0.16
对比例9	0.093	0.17

关于酸价（AV），表1中的实施例酸价比普通大豆油（对比例2）有所增加，这可能主要是由于水分的存在使得油脂发生了轻微的水解现象，但是其AV值远小于一级大豆油的极限值0.2，因此完全符合国标。但是当微乳体系中的水含量超过一定的值（对比例1，水含量约7.4%，超过6%），其酸价就变得很大。这就说明本发明实施例的水含量较低，相对于对比例1（即高水含量的体系）有突出的优势，不会导致最终产品酸价的过分增加而影响产品品质。

至于过氧化值（PV），在样品制备的初期，各实施例均比对比例2（无抗大豆油）小很多，说明从样品放置初期，各水溶性抗氧化剂在食用油中就已能发挥很好的抗氧化效果。

接下来，本发明人进一步比较了实施例以及对比例的食用油组合物在放置一段时间后的过氧化值，以说明本发明组合物突出的抗氧化效果。

具体来说，本发明人按照以下步骤对以下实施例制得的食用油组合物进行了加速氧化实验（Rancimat法），以进一步验证本发明实施例的包含天然水溶性抗氧化剂的食用油组合物以及对比实施例的油脂样品随着时间推移表现出的抗氧化性能，具体操作步骤如下：使用购自瑞士万通公司的743Rancimat油脂氧化稳定性测定仪，称取食用油组合物样品2.5±0.1g置于试管中，称取去离子水70.0±0.1g于圆柱形塑料杯中，按照使用说明将各个管路连接好，等温度上升至设定温度（100℃）并保持稳定之后，将装有油样的试管放入加热槽内，然后启动空气的气流，气流速度为20L/h，这样油样处于高温条件下，并且以恒定速率向油样中通干燥空气，使其发生加速氧化反应。油脂中易氧化的物质被氧化成小分子易挥发的酸，挥发的酸被空气带入盛水的电导率测量池中，在线测量测量池中的电导率，记录电导率对反应时间的氧化曲线，对曲线求二阶导数，从而测出样品的诱导期，绘制诱导曲线。当诱导曲线绘制完成后，实验自动结束，记录下该条件下各个样品测得的诱导期，以小时（h）计。

诱导期测量结果汇总列于下表2。

表2：实施例以及对比例的食用油组合物的诱导期测量结果

样品名称	诱导期（100℃，h）	抗氧化剂含量
			实施例1	19.97	400ppm
实施例2	20.75	400ppm

实施例3	21.55	400ppm
			实施例4	15.97	200ppm
实施例5	21.86	450ppm
			实施例6	23.54	975ppm
实施例7	19.53	420ppm
			实施例8	18.46	300ppm
实施例9	19.67	400ppm
			实施例10	18.43	300ppm
实施例11	19.75	400ppm
			实施例12	20.21	400ppm
实施例13	20.64	400ppm
			实施例14	20.97	400ppm
实施例15	20.34	400ppm
			实施例16	20.67	400ppm
实施例17	17.36	112ppm
			实施例18	23.64	943ppm
对比例1	18.32	446ppm
			对比例2	13.16	0
对比例3	15.87	400ppm
			对比例4	14.97	400ppm
对比例5	15.96	1010ppm
			对比例6	16.32	1010ppm
对比例7	16.54	1010ppm
			对比例8	19.32	2150ppm

对比例9

20.45

388ppm

从表2的数据可以看到，与无抗氧化剂的对比例2的大豆油（诱导期13.16h）相比，本发明中的天然水溶性抗氧化剂微乳体系（如实施例4：200ppm茶多酚，诱导期15.97h；实施例2：400ppm茶多酚，诱导期20.75h；实施例3：400ppm茶多酚，诱导期21.55h等等）具有明显的抗氧化效果。相反，对比例3中，直接将茶多酚加入到油中，不采用任何乳化剂和水，静置过后茶多酚发生了沉淀，该样品上清液虽具有一定的抗氧化效果，但是在同样是400ppm茶多酚添加量的前提下，本发明的实施例2和3的抗氧化效果优于对比例3。对比例4是添加油溶性抗氧化剂VE的食用油，其效果也不及本发明的实施例。

针对上述实施例5、6和对比例5、6，我们还在特定的条件下监控其过氧化值随时间推移的变化。具体来说，将这些实施例和对比例的食用油组合物在38℃的开口容器中储存，定期测定其过氧化值，测定结果见表3，实施例5和6的两个样品中，45天后过氧化值最高仅升至30，并且乳化剂的含量均在1.5-2.0%之间。与之相对的是，对比例5和6中过氧化值经过40天之后就上升至45，并且其中乳化剂的含量都在5%。由此可见，与对比例相比，本发明的配方体系在采用比对比例更少的乳化剂前提下，具有更突出的抗氧化效果，应用于食用油体系中具有更大的优势。

表3：过氧化值跟踪检测结果

稳定性观察实验和离心试验

为了全面地考察样品的稳定性，我们一方面通过静置的方式进行了较长时间的观察，另一方面在对样品进行离心操作的条件下观察样品是否会有沉淀和水析出。本发明的实施例样品具有较好的稳定性，经过在6000rpm的转速下离心5min不会发生沉淀现象。部分实施例和与之相应对比例的具体考察结果见表4。其中实施例5、6和对比例6都是葵花籽油的产品，从表3中我们已经得知对比例6的抗氧化效果低于实施例5和6，这里我们又发现了其稳定也同样低于本发明的实施例，这说明了本发明的食用油组合物体系在稳定性上更优于对比例，从而进一步突出本发明的创新性优势。实施例3和对比例7、8都是大豆油的产品，尽管对比例8中抗氧化剂的量提高之后，使体系的抗氧化效果能有所提高，但是对比例8的稳定性远不如本发明的实施例3，这说明乳化剂的量增加后，反而更容易使水相组分和乳化剂从油中析出，从而降低体系的稳定性。

另外，对比例6、7和8中，由于其乳化剂含量较高（在5%以上），由此会造成生产成本提高和安全性下降，出于成本和安全的角度考虑，本发明的实施例3均优于这三个对比例。另外，乳化剂的含量的增多同时会使得最终油包水体系粘度增大，会给加工和使用过程造成不利的影响。与之相比，本发明实施例3的样品的粘度基本上与普通大豆油相近，在加工和使用的便利性方面显著优于对比例的油类样品。

综合以上实验评价结果，本发明人认为实施例3具有抗氧化性和稳定性的最佳的组合。

表4：静置和离心条件下的稳定性测试结果

本发明所针对的问题是用天然抗氧化剂代替合成抗氧化剂用于食用油产品，以避免合成抗氧化剂在安全性、致病性等方面存在的很多安全隐患。另外，所述天然水溶性抗氧化剂还具有来源广泛、价格低廉的优势。本发明为了使得水溶性的天然抗氧化剂能够良好地稳定分散在食用油中，具体选择了其中乳化剂和水相组分的含量，在不影响食用油原有性状、品质的前提下，获得了具有良好稳定性和抗氧化性的食用油组合物产品。

本发明的另一个特点在于，没有使用短链醇作为助乳化剂，避免了短链醇本身存在安全性的隐患。对比例9中包含了一定量的短链醇，并且抗氧化剂的浓度在400ppm左右，通过将其过氧化值测定、加速氧化实验、稳定性试验等结果与本发明的实施例相比较发现，在同等条件下，本发明的实施例获得的稳定性和抗氧化性能与使用短链醇的对比例9的油类产品的稳定性和抗氧化性能基本相当。

另外，尽管现有技术中也有一些不采用短链醇的食用油组合物，但是其配方中往往含有大量的乳化剂，油和水的含量都比较少。具体来说，其中油的含量通常不超过60%，并不是真正意义上的食用油体系。与之相对，本发明的配方中油相含量在90%以上，用相对较少量的乳化剂和足够量的水去稳定水溶性的成分，在油中发挥相应的抗氧化作用，是真正意义上的食用油。

综上所述，本发明的有益效果在于不采用任何乙醇、甘油等短链醇为助乳化剂，大大提高了体系的安全性和在食用油产品应用的可行性。另外，本发明只采用相对较少的乳化剂用量，使得水溶性的天然抗氧化剂成分稳定分散在食用油中，不仅使得食用油获得有效的抗氧化性能，而且进一步提高了其作为食品体系的安全性，具有很好的应用前景。

Claims (10)

1.一种食用油组合物，该食用油组合物包含：

100重量份的食用油；

0.1-3.3重量份的乳化剂；

0.01-6.6重量份的水相组分，所述水相组分包含天然水溶性抗氧化剂；以所述食用油组合物的总重量为基准计，所述天然水溶性抗氧化剂的含量为200-450 ppm。

2.如权利要求1所述的食用油组合物，其特征在于，所述食用油组合物不含游离的C₁-C₆醇;

所述食用油组合物通过包括以下步骤的方法制备：

i)形成所述乳化剂与所述食用油的混合物；以及

ii)将所述水相组分加入所述乳化剂与食用油的混合物中；

所述步骤i)是通过以下方式进行的：在加热并搅拌的条件下，将乳化剂加入所述食用油中，并混合均匀；

所述水相组分是通过将天然水溶性抗氧化剂溶于水中形成的；

所述步骤ii)是通过以下方式进行的：在对步骤i)制得的乳化剂和食用油的混合物进行加热和搅拌的同时，将所述水相组分逐滴加入该混合物中；

所述步骤i)和ii)的加热温度为40-85℃，

所述搅拌是通过500-1000 rpm的机械搅拌来进行。

3.如权利要求1-2中任一项所述的食用油组合物，其特征在于，食用油组合物包含：100重量份的食用油；1.8-3.0重量份的乳化剂；0.5-4.50重量份的水相组分。

4.如权利要求1所述的食用油组合物，其特征在于，所述乳化剂选自：脂肪酸蔗糖酯、脂肪酸单甘油酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、以及它们的组合。

5.如权利要求1所述的食用油组合物，其特征在于，所述天然水溶性抗氧化剂选自：多酚类抗氧化物、水溶性维生素抗氧化物以及它们的组合。

6.如权利要求1所述的食用油组合物，其特征在于，所述天然水溶性抗氧化剂选自：黄酮类抗氧化剂、花色苷类抗氧化剂、黄酮醇类抗氧化剂、黄烷醇类抗氧化剂、酚酸类抗氧化剂、维生素C、以及它们的组合。

7.如权利要求6所述的食用油组合物，其特征在于，所述的黄酮类抗氧化物选自花色素；所述酚酸类抗氧化剂选自迷迭香酸。

8.如权利要求5所述的食用油组合物，其特征在于，所述的水溶性维生素抗氧化物选自维生素C。

9.一种制备如权利要求1-8中任一项所述的食用油组合物的方法，所述方法包括以下步骤：

i)形成所述乳化剂与所述食用油的混合物；以及

ii)将所述水相组分加入所述乳化剂与食用油的混合物中；

所述步骤i)是通过以下方式进行的：在加热并搅拌的条件下，将乳化剂加入所述食用油中，并混合均匀；

所述水相组分是通过将天然水溶性抗氧化剂溶于水中形成的；

所述步骤ii)是通过以下方式进行的：在对步骤i)制得的乳化剂和食用油的混合物进行加热和搅拌的同时，将所述水相组分逐滴加入该混合物中；

所述步骤i)和ii)的加热温度为40-85℃，所述搅拌是通过500-1000 rpm的机械搅拌来进行。

10.如权利要求1-8中任一项所述的食用油组合物用于炒制食品用油、煎炸食品用油、烤制食品用油、煮炖食品用油、药品添加剂的用途。