CN103889941A

CN103889941A - 用于生产具有降低的含硫量的双酚a的方法、由该双酚a制成的聚碳酸酯、以及由该聚碳酸酯形成的容器

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Publication number: CN103889941A
Application number: CN201280051933.2A
Authority: CN
Inventors: 哈特姆·阿布达拉赫·贝勒法德尔; 约翰内斯·德布劳威尔; 马塞尔·维韦恩; 克里斯蒂安·沃尔德; 埃里克·布兰德
Original assignee: SABIC Innovative Plastics IP BV
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 2011-10-27
Filing date: 2012-10-25
Publication date: 2014-06-25
Also published as: EP2771310A1; BR112014007755A2; BR112014007755A8; WO2013061274A1; CN106008171A; KR20140082983A; EP2771310B1

Abstract

在一个实施方式中，用于生产双酚A产品的方法包括：在含硫助聚剂存在下，使苯酚与丙酮反应以获得包括双酚A、苯酚、和助聚剂的反应混合物；在苯酚与丙酮反应之后，冷却以形成包括双酚A和苯酚的晶体的晶体流；将晶体与晶体流分离；熔融晶体以形成双酚A、苯酚、和硫的熔融流；使熔融流与碱接触以降低熔融流的硫浓度并且形成降低的硫流；以及从降低的硫流中除去苯酚以形成双酚A产品。本文中还公开了一种容器，包括：由基于双酚A的重量具有0.5至15ppm硫浓度的双酚A形成的聚碳酸酯。

Description

用于生产具有降低的含硫量的双酚A的方法、由该双酚A制成的聚碳酸酯、以及由该聚碳酸酯形成的容器

技术领域

本公开涉及一种由聚碳酸酯形成的容器，其中，所述聚碳酸酯由具有降低的含硫量的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷（双酚A，BPA）生产，并且涉及一种用于生产该双酚A的方法。

背景技术

BPA广泛地使用于诸如工程热塑性塑料的聚合材料的制造中。例如，BPA是在聚碳酸酯制造中使用的主要单体。为了在生产高质量聚碳酸酯产品方面有效，需要高纯度等级的原料BPA。

在酸性催化剂的存在下，诸如BPA的双酚通常通过将醛类或诸如丙酮的酮类与诸如苯酚的芳香族羟基化合物亲电子加成而制备。这些类型的反应也称为酸催化缩合反应。

长时间依旧不令人满意地需要用于生产双酚A的新的和改善的方法，所述方法可以例如，在反应中采用含硫助聚剂（促进剂，promoter），由于在生产BPA中其增加反应转化率和改善选择性的能力。进一步需要具有降低的含硫量的诸如容器的聚碳酸酯产品。

发明内容

本文中，公开了用于生产具有降低的含硫量的高质量双酚A的方法，并且也公开了包括低浓度硫的聚碳酸酯容器。

在一个实施方式中，用于生产双酚A产品的方法包括：在含硫助聚剂存在下，使苯酚与丙酮反应，以获得包括双酚A、苯酚、和助聚剂的反应混合物；在苯酚与丙酮反应之后，冷却反应混合物，以形成包括双酚A和苯酚的晶体的晶体流；将晶体与晶体流分离；熔融晶体，以形成双酚A、苯酚、和硫的熔融流；使熔融流与碱接触，以降低熔融流中的硫浓度并且形成降低的硫流（硫降低的流）；并且从降低的硫流中除去苯酚，以形成双酚A产品。

在一个实施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括：在酯交换催化剂存在下，使碳酸二芳基酯和双酚A反应，其中，基于双酚A的重量，双酚A具有0.5ppm至15ppm的硫浓度。

在另一个实施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括：在含水苛性材料中形成双酚A的混合物，其中，基于双酚A的重量，双酚A具有0.5ppm至15ppm的硫浓度；将混合物加入不溶于水的溶剂介质；并且在催化剂存在下，将反应物与碳酸酯前体接触，以形成聚碳酸酯。

在一个实施方式中，容器包括：由基于双酚A的重量，具有0.5至15ppm硫浓度的双酚A形成的聚碳酸酯。

通过以下附图和具体实施方式来举例说明上述和其他特征。

附图说明

现在将参考附图，它们是示例性和非限制性的实施方式，并且其中相似的要素用同样的参考标号来表示。

图1描述了在BPA离子交换树脂（IER）反应中用作块状助聚剂的3-MPA通过副反应可能产生的一系列副产物的示意图。

图2描述了使用单步加合结晶（adduct crystallization）的BPA生产方法流程图。

图3描述了使用两步结晶（double crystallization）的BPA生产方法流程图。

图4描述了使用两步加合结晶的BPA生产方法流程图。

具体实施方式

在诸如盐酸（HCl）或磺酸树脂的强酸催化剂以及例如，如甲硫醇（MM）、乙硫醇、2,2-双(甲硫基)丙烷、巯基羧酸、和/或3-巯基丙酸（3-MPA）、以及包括上述至少一种的组合的硫醇助聚剂的含硫助聚剂存在下，双酚A可以通过使丙酮与苯酚反应而获得。

在不存在含硫助聚剂（诸如3-MPA）的情况下，反应进行得慢得多并且在生产双酚A（BPA）方面选择性较低。因此，含硫助聚剂的使用可以增加反应转化率并且改善选择性。然而，虽然在反应中含硫助聚剂的使用由于至少以上原因是希望的，但是诸如助聚剂的使用可以产生含硫副产物，并且可以导致硫存在于双酚A产物流中，从而导致BPA纯度的降低。为了制造高质量聚碳酸酯产品，需要高纯度等级的原料BPA。在得到的BPA产品中、以及在聚碳酸酯最终产品中，这种硫也可以导致硫类有害气味。由于硫杂质，电位降解、以及颜色劣化也能够发生在BPA单体和得到的聚碳酸酯聚合物中。

此外，在生产BPA的过程中以及在生产由BPA制成的聚碳酸酯最终产品的过程中，含硫化合物可以是气味问题的来源。含硫反应助聚剂如3-MPA对于BPA生产过程是有效的助聚剂。然而，如果在聚碳酸酯生产过程中，一些助聚剂随着单体进入树脂过程，则其也可以与光气、碳酸二苯基酯、或BPA反应，并且因此一些硫可以不希望地结合到聚合物骨架（主链，backbone）中，从而保留在最终产品中。不限于理论，已经确定例如当3-MPA与BPA反应时，其可以产生会结合到聚合物中的端盖（封端基，end cap）。3-MPA的二聚体或三聚体、以及3-MPA的硫化物和二硫化物也可以结合到聚合物链中。图1描述了在BPA离子交换树脂（IER）反应中当3-MPA用作块状助聚剂时，3-MPA可以产生诸如那些称为反应式1（3-MPA的二聚体或三聚体）和反应式2和3（分别为硫化物和二硫化物）的一系列副产物的示意图。与以可溶状态存在相反，以聚碳酸酯存在的大部分硫物质结合至聚合物链或作为链构建嵌段或作为端盖。因此，在聚碳酸酯的挤出过程中，在水分存在下热量可以产生酯交换反应，其通过释放3-MPA或3-MPA降解产物可以导致气味的不希望释放。一旦硫结合到BPA单体或结合到聚碳酸酯聚合物，则硫杂质不能通过过滤或洗涤除去。因此，遇到的问题是怎样使用诸如3-MPA的有效反应助聚剂生产高纯度BPA，同时避免BPA单体不希望的降解和气味的释放。特别地希望获得在一种方法中硫能够下游除去的方法，与在苯酚和酸可以一起与催化剂反应的起始反应区段（部分，section）中除去相反，因为在起始反应区段足够量的硫需要进行反应。另外，希望获得除硫的这类方法，其中，可以采用诸如3-MPA的助聚剂，以实现高纯度BPA产品，同时避免较大再构建现有工艺设备。

本文中公开了一种从诸如BPA产物流的包含BPA的工艺流（processstream）除去硫的方法，为了生产高纯度BPA产物，具体地，例如如何除去已经结合到BPA中的硫杂质而不破坏单体。

根据实施方式，并且如在以下进一步细节中描述的，在诸如大于或等于50℃的温度、通常在80℃到100℃之间的升高的温度下，将碱加入BPA产物流可以致使在BPA中的有机硫浓度的明显降低。因此，根据实施方式，与在反应区段中除去硫相反，在BPA工艺中下游除去硫。更具体地，硫可以从包括BPA和苯酚的晶体加合物的熔融流除去，其中，相比于在该工艺的上游区段或起始反应器皿，硫以较低水平存在。这类在工艺中下游脱硫对产生高纯度BPA产品、以及由纯化BPA制成的高纯度聚碳酸酯最终产品是有益的。另外，实施方式在该方法中可以采用硫类助聚剂，并且因此避免工艺设备和方法参数的复杂适应和潜在重新配置。因此，该方法可以适合于可采用含硫助聚剂的现有BPA装置。

现在将参考在图2中描述的示例性和非限制性工艺流程图描述BPA工艺10。在配制器皿12中，可以制备对于进行反应有效的混合物：丙酮14和苯酚16在流60中作为反应物存在，以形成BPA（例如，2mol苯酚和1mol丙酮可以反应形成BPA和水）。因为苯酚也可以可选地用作BPA的溶剂，所以可以存在过量的苯酚。含硫反应助聚剂18可以加入流62，以促进反应。基于全部配制品的重量，可以在大于或等于按重量计500份每百万份（ppm）、具体地1,000ppm至4,000ppm的水平下加入助聚剂18。助聚剂18可以包括诸如以上阐述的含硫助聚剂。在配制器皿中的温度可以是例如大于或等于50℃。

配制品可以持续地给料至加热至大于或等于70℃的反应区段20。在反应区段20中，例如，可以存在酸催化剂（例如，诸如硫酸和盐酸的无机酸和有机酸、以及阳离子交换树脂、离子交换树脂（IER）（例如，诸如磺酸树脂、硫酸、盐酸的酸性缩合催化剂）），以促进催化反应。结果是例如，苯酚和丙酮的浓度下降，丙酮浓度可以降低接近于零，因此BPA的浓度可以增加。也可以形成不希望的异构体，该异构体是丙酮和苯酚已反应形成的除了BPA之外的有机分子。反应可以在室温以上例如60℃进行。

可选地，共助聚剂可以加入反应区段20。在各种实施方式中，共助聚剂（例如，加入到反应中的另外的助聚剂）不同于已经加入以上反应的起始助聚剂。共助聚剂的实例包括以上描述的含硫助聚剂（即，3-MPA、甲硫醇、乙硫醇、2,2-双(甲硫基)丙烷、巯基羧酸（例如，巯基丙酸））、助聚剂结合树脂（包括离子结合至包含在巯基烷基吡啶和/或巯基烷基胺中的季胺基团的树脂，后者包括衍生自2,2-二甲基噻唑烷水解的2-巯基乙胺）、以及包括上述至少任一种的组合。可以存在共助聚剂，例如以增强作为例如para para BPA（BPA二缩水甘油醚，ppBPA）的一些产物的选择性，以有助于获得较低水平的异构体。

然后，包括丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量异构体和助聚剂的反应混合物可以在流66中流动至结晶区段22，在此，混合物可以冷却至形成包括BPA和苯酚的晶体的温度。例如，温度可以小于或等于45℃。晶体可以是BPA/苯酚加合物。应注意，如在本文中使用的“加合物”指代BPA和苯酚的物理给合（例如，1分子的BPA和1分子的苯酚可以结晶在一起，以形成1:1摩尔比的BPA/苯酚加合物）。

水24可以可选地例如，在结晶之前在流68中加入至结晶区段22，以提高结晶过程的速度。基于在结晶区段22中的混合物的总重量，水的量可以至多达3重量百分数（wt%），具体地0.1至3wt%。流出结晶区段22的流（流70）可以包括液相和固相。

在过滤区段26中，液相流38（例如，母液）可以与包括BPA/苯酚晶体的固相流80分离。来自流27和/或流32的另外苯酚可以可选地加入过滤区段26，以洗涤晶体。

关于固相，该相可以包括BPA/苯酚（PhOH）晶体、苯酚、痕量异构体、以及助聚剂。通常，以浆液的形式存在的固相可以包括，例如至多达30wt%的苯酚。从过滤区段26，固相经由浆液流80进入熔融区段28。苯酚加入至过滤区段26在较低温度下也促进晶体的熔融。因此，然后，包括晶体的该浆液流80可以在熔融区段28中通过加热（例如，在80℃）成为熔体。产生的熔融流可以包括助聚剂、在苯酚中的BPA的溶液、以及可能的异构体。例如，基于熔融流82的总重量，熔融流可以包括50wt%至85wt%的BPA，具体地50wt%至75wt%的BPA，并且更具体地55wt%至70wt%的BPA。

已经确定硫杂质可以从包括BPA的流中除去，并且位于起始反应区段例如BPA产物流的下游，而不是例如改变含硫助聚剂作为替代技术。例如，在没有不利地影响其他现有单元或其运行的情况下，除硫单元54可以位于熔融区段28的下游和苯酚脱附单元30的上游（例如，在熔融单元28和苯酚脱附单元30之间）。因此，流出熔融区段28的流82可以直接进入除硫单元54。因为熔融流82处于升高的温度，例如，大于或等于70℃至120℃的温度，该条件对于除硫是有效的同时是足够适度的，因此避免BPA的热降解。

在熔融流82中的硫杂质浓度的降低包括在除硫单元54中使流与碱接触。在流进入处于高温（例如，大于或等于200℃）以及在真空条件下的苯酚脱附单元30（蒸发单元）之前，对熔融流82采用碱处理可以是有效的，因为在进入脱附单元30之前的条件更适度并且有助于除硫。更具体地，在苯酚在脱附单元30中蒸发之后，将获得固体或需要较高温度的产品保持液体。相反，例如，在70℃至120℃、更具体地80℃至100℃的温度，BPA/苯酚晶体可以熔融并且保持熔融。在这些适度条件下，在不会不稳定和劣化的情况下，例如树脂碱的碱可以除去硫。例如，通常，树脂碱是不稳定的并且当在大于或等于200℃的温度下与熔融BPA接触时降解。

因此，如图2、图3和图4所示，包括BPA、苯酚、和硫的熔融流82可以进入位于脱附单元30上游的除硫单元54。可选地，在利用碱处理流之前，流82的BPA可以溶解在溶剂中。溶剂的实例包括，但不限于：甲醇、己烷、二乙醚、四氯化碳、四氢呋喃、氯仿、丙酮、乙腈、另外的苯酚等、以及包括上述至少一种的组合。

可选地，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、和/或其他碱金属（碱土金属）氢氧化物的碱溶液可以加入熔融流82，以形成混合物，流出熔融区段28以形成混合物，以使混合物中硫的降低。例如，混合物可以在至多达溶剂沸点温度的温度一段时间，例如，大于10分钟以后处理。根据实施方式，在70℃至90℃的处理温度（例如，使用诸如甲醇的溶剂）持续大于或等于8小时的接触时间可以致使在BPA中的有机硫浓度降低95%。然而，其他处理温度和接触时间可以取决于例如苯酚含量。

此外，或可替换地，流出熔融区段28的熔融流82可以利用阴离子交换树脂（例如，此外或可替换地为碱溶液）作为碱处理。处理可以在例如接近溶剂沸点温度并且在阴离子交换树脂操作温度以下，例如直至已经除去足够量的硫。例如，如上所述，处理温度可以是70℃至120℃，具体地，80℃至100℃。阴离子交换树脂的实例包括，但不限于：可商购自Dow,Lewatit MP62WS的叔胺二乙烯基苯/苯乙烯离子交换共聚物的AMBERLYST*A21、具有在交联聚苯乙烯上的叔胺基团的弱碱性大孔阴离子交换树脂（例如，可商购自Lanxess的Tulsion A-8XMP）、具有附接于交联聚苯乙烯的叔胺官能度的碱性大孔阴离子交换树脂（例如，可商购自Thermax）、以及包括上述至少一种的组合。应注意，虽然碱溶液可以降低在BPA中的含硫量，但是进一步确定当阴离子交换树脂被用为碱时，BPA质量和BPA的颜色比采用碱溶液时更好。

除硫单元54可以是例如填充有阴离子交换树脂的填充床柱。流出熔融单元28并且包括熔融的BPA的熔融流82可以流过该柱。条件可以是在70℃至120℃、更具体地80℃至100℃的温度，持续例如大于或等于10分钟、具体地大于或等于1小时的接触时间。应注意，对碱的处理可以是分批（间歇，batch）、半分批（半间歇，semi-batch）、或连续方法。

熔融流82的处理可以将最终BPA产品中的含硫量降低至小于或等于15ppm硫，具体地0.5至15ppm硫，更具体地1至7ppm硫，还更具体地1至5ppm硫。例如，基于BPA产物的重量，最终BPA产物可以具有2至10ppm硫、2至6ppm硫。

包括BPA和苯酚的第十二流84可以从除硫单元54进入苯酚脱附单元30。可选地，苯酚可以从苯酚脱附单元30再循环至起始苯酚供应16和/或再循环至过滤单元26。产物流86可以流出苯酚脱附单元30并且可选地进行另外的处理和/或存储。例如，产物流86可以可选地在压片区段（flaking section）34处理和/或经由流88递送至存储区段36。

可选地，可以对各种流进行另外的处理，诸如多步结晶循环。例如，参考图4，包括丙酮、苯酚、BPA、硫、和痕量异构体和助聚剂的反应混合物可以在流66中流动至结晶区段22’，在此，混合物可以冷却至形成包括BPA和苯酚的晶体的温度。例如，温度可以小于或等于45℃。可选地，如上所述，可以加入水以促进结晶。包括液相和固相的起始晶体流70’从结晶区段22进入过滤区段26’，在此，液相流38’可以与固相流80’分离。来自流27和/或流32的额外苯酚可以可选地加入过滤区段26’，以洗涤晶体。

然后，固相流80’可以在熔融区段28’中熔融，以形成起始熔融流82’。然后，该起始熔融流82’可以直接被引入到结晶区段22，在其中结晶然后进行如以上所述的进一步处理。在这样的设置中，液相流38、38’两者可以直接被引入到脱水区段40并且如以下所述的处理。

图3也示出了两步结晶，在此，通过将产物流86从苯酚脱附单元30引到熔融结晶单元89来进一步处理产物流86以形成BPA晶体。在苯酚中的BPA晶体可以经由流91从熔融结晶单元89直接到达过滤单元26”，在此，苯酚可以可选地除去并且经由再循环流32”再循环，并且流91通常处于包括BPA晶体和苯酚的浆液（固相）的形式，并且可以在区段93处进一步处理，例如，熔化、除去苯酚、压片、和/或存储。

得到的BPA可以用于BPA纯化的聚碳酸酯产品的生产。因此，根据实施方式也公开了经由界面或熔融酯交换法生产聚碳酸酯的方法。聚碳酸酯可以形成为包括降低的硫的制品，并且其特征在于几乎没有硫类有害气味。

进一步参考图2、图3和图4，在流38、38’中的液相可以在脱水区段40中处理。从该区段40，包括水的流74可以进入苯酚-水分离（PWS）单元，同时包括第九流78的母液可以流出脱水区段40并且返回到配制器皿12和/或被净化（purge）（流42）。净化流42可以进入苯酚回收站44，在此，苯酚经由流46回收并且再循环，同时焦油流48流出苯酚回收站44并废弃。

来自该方法的双酚A产品可以用于形成聚碳酸酯，例如以界面聚合或熔融聚合法。虽然界面聚合的反应条件可以改变，但是示例性方法通常涉及在含水苛性材料（例如，含水苛性钠或苛性钾）中溶解或分散双酚A，将得到的混合物加入不溶于水的溶剂介质中，并且在例如约8至约12的受控pH条件下，在诸如三乙胺和/或相转移催化剂存在下，使反应物与碳酸酯前体接触。最常用的不溶于水的溶剂包括亚甲基氯、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

通常，在熔融聚合法中，在熔融状态下，在Banbury*混合器、双螺杆挤压机等中的酯交换催化剂存在下，聚碳酸酯可以在通过共反应双酚A和诸如碳酸二苯基酯的碳酸二芳基酯制备，以形成均匀分散体。挥发性一元酚通过蒸馏从熔融反应物中除去，并且聚合物分离为熔融剩余物。用于制备聚碳酸酯的特别有用的熔融方法使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳基酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳基酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或包含上述酯类至少一种的组合。酯交换催化剂的实例包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基醋酸铵、四丁基氢氧化磷、四丁基醋酸磷、四丁基苯酚磷、或包括上述至少一种的组合。

在一个实施方式中，用于生产双酚A产品的方法包括：在含硫助聚剂存在下，使苯酚与丙酮反应，以获得包括双酚A、苯酚、和助聚剂的反应混合物；在助聚剂存在下使苯酚与丙酮反应之后，冷却反应混合物，以形成包括双酚A和苯酚的晶体的晶体流（例如，包含硫）；将晶体与晶体流分离；熔融晶体，以形成双酚A、苯酚、和硫（例如，助聚剂、含硫副产物等）的熔融流；使熔融流与碱接触，以降低熔融流中的硫浓度并且形成降低的硫流；并且从降低的硫流中除去苯酚，以形成双酚A产品。

在各种实施方式中，（i）熔融流可以与碱在70℃至120℃的温度接触；和/或（ii）熔融流可以与碱在80℃至100℃的温度接触；和/或（iii）助聚剂可以包括选自以下的催化剂：3-巯基丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2,2-双(甲硫基)丙烷、巯基羧酸、以及包括上述助聚剂至少一种的组合。和/或（iv）助聚剂可以包括3-巯基丙酸；和/或（v）碱可以包括碱溶液；和/或（vi）碱可以包括阴离子交换树脂；和/或（vii）阴离子交换树脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙烯离子交换共聚物；和/或（viii）该方法可以进一步包括在将流与碱接触之前，将另外的苯酚加入熔融流；和/或（ix）基于双酚A的重量，硫浓度可以降低至0.5ppm至15ppm；和/或（x）基于双酚A的重量，硫浓度可以降低至2ppm至10ppm；和/或（xi）基于双酚A的重量，硫浓度可以降低至3ppm至8ppm；和/或（xii）该方法可以进一步包括在形成晶体流之前，冷却反应混合物，以形成包括双酚A和苯酚的起始晶体的起始晶体流，从起始晶体流分离起始晶体，熔融起始晶体以形成起始熔融流，然后进行冷却以形成晶体流；和/或（xiii）该方法可以进一步包括熔融结晶双酚A产品。

在本文中也包含了由任何以上方法制备的双酚A产品制成的聚碳酸酯、以及由聚碳酸酯制成的产品。

在一个实施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括：在酯交换催化剂存在下，使在任何以上方法中形成的碳酸二芳基酯和双酚A产品反应，其中，基于双酚A的重量，双酚A具有1ppm至15ppm的硫浓度。

在另一个实施方式中，用于制造聚碳酸酯的方法，包括：在含水苛性碱材料中形成来自任何以上方法的双酚A的混合物，其中，基于双酚A的重量，双酚A具有1ppm至15ppm的硫浓度；将混合物加入不溶于水的溶剂介质；并且在催化剂存在下，将反应物与碳酸酯前体接触，以形成聚碳酸酯。

聚碳酸酯可以形成诸如瓶、碗、存储容器、盘等的容器。因为聚碳酸酯具有降低的硫浓度，还由使用含硫助聚剂制造的双酚A形成，所以该方法是有效的，且最终产品具有降低的（例如，不释放）硫气味，并且具有更大的商业活力。该聚碳酸酯容器可以对暴露于例如可以加热（诸如在微波炉中加热的食物存储容器、在烤箱中加热的盘、在阳光下在载体（vehicle）中加热的水瓶等）而能够释放硫的条件的容器是特别有用的。不限制容器的具体设计（例如，形状和尺寸）。

在各种实施方式中，容器可以是药物、食物、或饮料容器如水瓶的瓶。瓶的实例包括奶瓶、饮料瓶（例如，果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精饮料瓶）、药瓶、以及个人护理瓶。饮料瓶可以是，例如，具有以下的瓶子：例如两公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、4盎司的容量、或200至800克的填充重量。

这些瓶可以取决于具体聚碳酸酯（例如，分子量）通过各种方法形成，并且是希望的容器。用于形成容器的方法的实例包括注塑模制和吹塑（例如，注射吹塑模制、注射拉伸吹塑、挤压吹塑、以有挤压拉伸吹塑）。

在实施方式中，容器可以包括：由基于双酚A的重量，具有0.5至15ppm硫浓度的双酚A形成的聚碳酸酯。在容器的各种实施方式中，（i）基于双酚A的重量，硫浓度是1ppm至15ppm；和/或（ii）基于双酚A的重量，硫浓度是2ppm至10ppm；（iii）和/或基于双酚A的重量，硫浓度是3ppm至8ppm；（iv）和/或基于双酚A的重量，硫浓度是1ppm至7ppm；和/或（v）容器是瓶；和/或（vi）双酚A使用含硫助聚剂形成。

以下非限制性实施例进一步说明本文中公开的实施方式。

实施例

实施例1

从在以下表1说明的数据可以看出，加入强碱氢氧化钾（KOH），在具有99.598重量百分数的para para（pp）BPA的BPA样品中，硫水平可以从基于BPA的总重量的23ppm硫降至8ppm。如表1所示，虽然硫降低了15ppm，但是纯度等级仅降低了0.367。表1进一步示出了当加入阴离子交换树脂（AEX）代替KOH时，致使甚至进一步的纯度提高和硫水平的降低。特别地，利用结合碱的树脂（阴离子交换树脂，AEX）处理具有99.598重量百分数有机纯度的起始ppBPA的BPA，得到了99.526重量百分数纯度的ppBPA，其纯度仅降低0.072，并且基于BPA，硫从23ppm降至3ppm，硫降低20ppm。

试验条件进行如下。针对每一次处理，在25ml玻璃样品制备小瓶中，将0.5克的BPA片溶解于5毫升（mL）的高压液相色谱（HPLC）级甲醇。加热块用于温度控制。

施加以下处理：封闭样品1并且在80℃下加热6小时。对于样品2，在封闭并且在80℃下加热6小时之前，在甲醇中加入1ml10%质量/体积（w/v）的氢氧化钾（KOH）。对于样品3，在封闭并且在80℃下加热6小时之前，加入2克的Rohm&Haas AMBERLYST*A-21阴离子交换珠（“A-21树脂”）。在加热之后，在过滤（0.45微米（μm））到新鲜样品制备小瓶之前，样品可以冷却。接下来，10mL的甲醇用于洗涤用过的小瓶和留在过滤注射器中的珠。然后收集洗涤物。然后，在氮气流下，所有样品在80℃下蒸发5小时。

实施例2

以下进一步详细说明的表2示出了根据实施方式表明在能实现硫（S）

显著降低的进一步数据。

如表2所示，与BPA样品12使用相同的BPA来源的样品4至11，包含19.6ppm的总硫。对于来自BPA和苯酚的混合物组合的每个样品计算初始含硫量，并且在BPA来源中已经确定19.6ppm的硫。PhOH是不含硫的。

类似地，如表2所示，与BPA样品18使用相同的BPA来源的样品13至17，包含23ppm的总硫。也由BPA和苯酚的混合物组合计算初始含硫量，并且在BPA来源中已经确定23ppm的硫。在这些样品中，PhOH也是不含硫的。

使用与彼此相同的BPA来源的样品19至26。分析样品26混合物的样品中的硫。该混合物（样品26）中10.8ppm的含硫量用于对样品19至25计算含硫量初始值，其由相同BPA、以及PhOH来源制成。

应注意，如以下进一步所述，在处理之后实验性地确定总硫量。

在离子交换树脂A-21存在下，施用除硫实验的以下方法。在对除硫实验使用A-21树脂之前，利用去离子水彻底洗涤材料。在每次处理之后，对流出液进行电导率测量，并且当测量的电导率小于或等于20微西门子每厘米（μS/cm）时释放树脂。

因为在湿式A-21树脂中，难以控制水含量（70至90wt%），部分材料也是干燥的并且用于将试验物与水添加隔开。基于BPA和苯酚的总重量，通常加入水的量是10wt%。

样品制备和试验条件

在25ml玻璃小瓶中，首先加入A-21树脂，然后加入BPA和苯酚。在第一系列中，湿式A-21树脂用于除硫。在制备A-21树脂、BPA和苯酚的混合物之后，25mL小瓶被封闭并且在预热烘箱中暴露于86℃持续1、2、或3个小时。

在第二系列中，干燥A-21树脂用于除硫。在制备A-21树脂、BPA和苯酚的混合物之后，然后，在25mL小瓶被封闭并且在预热烘箱中暴露于100℃持续6个小时之前，加入水。

因为不同水浓度产生完全熔融BPA和苯酚混合物的不同方式，所以对湿式树脂和干燥树脂施加不同的暴露条件。

总硫测量

总硫测量基于在1100℃的40毫克（mg）样品的破坏。在破坏期间从样品蒸出的气体通过随着氩气和氧气的流动通过涤气器随后通过荧光检测器。在这些条件下，硫转化为二氧化硫（SO2）。在原始40mg样品中的总硫浓度基于荧光检测器的响应确定。

BPA有机纯度可以定义为100wt%减去使用紫外线（UV）检测的已知和未知杂质的总量（参见在Nowakowska et al.,Polish J.Appl.Chem.,XI(3),247-254(1996)中的HPLC方法）。

从在表2中说明的数据可以看出，具体地关于样品4至9，当BPA和PhOH的混合物熔融并且利用碱离子交换树脂处理时，除去大量的硫。然而，在没有树脂的情况下并且在另外相同的试验条件下，相同的热处理不导致硫水平的降低（参见没有采用树脂并且产生的硫没有降低的样品10和11）。在这些实验中，催化剂未干燥并且包含一些湿度。

样品13至17示出了同样在碱离子交换树脂低得多的水平和BPA的高水平下，硫可以大量有效地除去。在这些实验中，离子交换树脂在使用之前已经干燥。这些样品的BPA含量处于在装置流中也可以遇到的实际范围中，例如在参考标号54（图2-图4）：45至70wt%。

样品19至25重复这些实验，但是目前在10wt%水存在下。同样在这些情形中，如表2所示，除去大量的硫。

实施例1-2表明碱的加入在显著降低存在于BPA中的硫的量方面是有效的，因此在使得高质量BPA、以及由得到的BPA制成的高质量聚碳酸酯能够生产方面是有效的。由于根据实施方式能实现低水平的硫，这类产品的特征也可以在于有害气味和增强的颜色的降低或消除。

通常，实施方式可以可替代地包括任何在本文中披露的适当的成分，由任何在本文中披露的适当的成分组成，或基本上由任何在本文中披露的适当的成分组成。实施方式可以另外地、或可替代地配制以便不含或基本上不含任何以现有技术组合使用的或此外对实现本文中的实施方式的功能和/或目的来说并非必需的成分、材料、配料、辅料或物质。

本文中公开的所有范围包括端点，并且端点可以独立地彼此组合（例如，“至多达25wt.%、或更具体地5wt.%至20wt.%”的范围包括端点和“5wt.%至25wt.%”范围内的所有中间值等）。针对组合物，本文中公开的总量不超过100wt%。“组合”包括掺混物、混合物、合金、反应产物等。此外，本文中的术语“第一”、“第二”、“初始”等不表示任何顺序、量、或重要性，而用于表示不同的要素。除非在本文中另有说明或与上下文明显矛盾，否则本文中的术语“一（a）”和“一种（an）”以及“该（the）”并不表示数量的限制，而被解释为涵盖单数和复数。如本文中所用的后缀“(s)”旨在包括其修饰的术语的单数和复数两者，从而包括该术语的一个或多个（例如，膜包括一个或多个膜）。贯穿说明书的参考“一种实施方式”、“另一个实施方式”、“一个实施方式”等，指与实施方式有关所描述的特别要素（例如，特征、结构、和/或特性）包括本文中所描述的至少一个实施方式，并且可以或可以不存在于其它实施方式中。此外，应当理解，在各种实施方式中，所述要素可以以任何合适的方式组合。

虽然已经描述了具体的实施方式，但是申请人或本领域其他技术人员可以想到存在或可以存在目前无法预期的替代、修改、变化、改进、以及实质同等物。因此，提交且可以修改的附加权利要求旨在包括所有这些替代、修改、变化、改进、以及实质同等物。

Claims

1.一种用于生产双酚A产品的方法，包括：

在含硫助聚剂存在下，使苯酚与丙酮反应以获得包括双酚A、苯酚、和所述助聚剂的反应混合物；

在所述苯酚与所述丙酮反应之后，冷却所述反应混合物以形成包括双酚A和苯酚的晶体的晶体流；

将所述晶体与所述晶体流分离；

熔融所述晶体以形成双酚A、苯酚、和硫的熔融流；

使所述熔融流与碱接触以降低所述熔融流中的硫浓度并形成降低的硫流；以及

从所述降低的硫流中除去苯酚以形成双酚A产品。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述熔融流与所述碱在70℃至120℃的温度接触。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述温度是80℃至100℃。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中，所述助聚剂包括选自以下各项的催化剂：3-巯基丙酸、甲硫醇、乙硫醇、2,2-双(甲硫基)丙烷、巯基羧酸、以及包括上述助聚剂中的至少一种的组合。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其中，所述助聚剂包括3-巯基丙酸。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其中，所述碱包括碱溶液。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的方法，其中，所述碱包括阴离子交换树脂。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述阴离子交换树脂包括叔胺二乙烯基苯/苯乙烯离子交换共聚物。

9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，进一步包括在将所述流与碱接触之前，将另外的苯酚加入所述熔融流。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，基于所述双酚A的重量，所述硫浓度降低到0.5ppm至15ppm。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，基于所述双酚A的重量，所述硫浓度降低到2ppm至10ppm。

12.根据权利要求11所述的方法，其中，基于所述双酚A的重量，所述硫浓度降低到3ppm至8ppm。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的方法，进一步包括，在形成所述晶体流之前，

冷却所述反应混合物以形成包括双酚A和苯酚的起始晶体的起始晶体流；

将所述起始晶体与所述起始晶体流分离；

熔融所述起始晶体以形成起始熔融流；以及

然后根据权利要求1进行所述冷却以形成所述晶体流。

14.根据权利要求1-13中任一项所述的方法，进一步包括熔融结晶所述双酚A产品。

15.一种用于制备聚碳酸酯的方法，包括：

在酯交换催化剂存在下，使碳酸二芳基酯与根据权利要求1-14中任一项所述的双酚A反应。

16.一种用于制备聚碳酸酯的方法，包括：

在含水苛性材料中形成根据权利要求1-14中任一项所述的双酚A的混合物；

将所述混合物加入不溶于水的溶剂介质；以及

在催化剂存在下，将所述反应物与碳酸酯前体接触以形成所述聚碳酸酯。

17.一种容器，包括来自权利要求15和16中任一项所述的聚碳酸酯。

18.一种容器，包括由双酚A形成的聚碳酸酯，基于所述双酚A的重量，所述双酚A具有0.5ppm至15ppm的硫浓度。

19.根据权利要求18所述的容器，其中，基于所述双酚A的重量，所述硫浓度为2ppm至10ppm。

20.根据权利要求19所述的方法，其中，基于所述双酚A的重量，所述硫浓度为3ppm至8ppm。

21.根据权利要求17-20所述的容器，其中，所述容器是瓶。

22.根据权利要求21所述的容器，其中，所述瓶选自奶瓶、饮料瓶、药瓶、以及个人护理瓶。

23.根据权利要求22所述的容器，其中，所述瓶是选自果汁瓶、水瓶、汽水瓶、酒精饮料瓶中的饮料瓶。

24.根据权利要求22所述的容器，其中，所述瓶是选自具有以下各项的瓶中的饮料瓶：两公升的容量、20盎司的容量、16.9盎司的容量、12盎司的容量、6盎司的容量、和/或200至800克的填充重量。

25.根据权利要求17-20所述的容器，其中，所述容器是食品容器。

26.根据权利要求18-25所述的容器，其中，所述双酚A使用含硫助聚剂形成。