CN103834168B - 一种无卤阻燃型树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：（A）双马来酰亚胺树脂：1至10重量份；（B）苯并噁嗪树脂：30至60重量份；（C）聚环氧化合物：10至40重量份；（D）含磷阻燃剂：5到25重量份；（E）固化剂：1至25重量份；所述固化剂为胺类固化剂或酚醛树脂类固化剂。本发明还提供了用所述树脂组合物制备的预浸料、层压板、印制电路用层压板。所述无卤阻燃型树脂组合物在保证现有苯并噁嗪树脂耐热性，耐湿热性的同时，提高了其韧性；并使预浸料、层压板、印制电路用层压板具有优异性能的同时具有优良的耐化学性及机械加工性能。

Description

一种无卤阻燃型树脂组合物

技术领域

本发明涉及一种树脂组合物，尤其涉及一种无卤阻燃型树脂组合物及用其制成的预浸料、层压板与印制电路用层压板。

背景技术

随着今年来技术的发展，特别是欧盟《关于报废电气电子设备指令》和《关于在电气电子设备中限制使用有害物质指令》于2006年7月1日正式实施以来，无卤阻燃型印制电路用层压板已经成为了市场上主要的层压板类型之一。实现印制电路板用层压板的无卤化，可使用含有二氢苯并噁嗪环的化合物和含磷化合物实现磷-氮协效阻燃。使用苯并噁嗪制造的印制电路用层压板具有较低吸水率，优异的耐热性和较高的可靠性，已经形成了一定的市场规模。然而，苯并噁嗪树脂固化后硬度较高，与环氧树脂相比脆性较大，易导致板材加工时出现钻刀磨损大，加工难度偏大的问题。相应地，对苯并噁嗪的增韧改性成为该领域的研究重点。

增韧的一种常用的方法是加入热塑性树脂作为改性增韧剂，如高韧性的聚芳醚酮、聚芳醚砜类热塑性树脂与苯并噁嗪的共混改性。此方法能有效形成分相结构，降低材料内部裂纹的扩张，吸收材料受到的冲击能量。另一种方法是加入橡胶进行增韧，如端氨基丁腈橡胶ATBN，端羧基丁腈橡胶CTBN以及其他种类的核壳橡胶。这种方法亦能有效吸收材料的冲击能量，提高断裂伸长率。然而，以上方法改性后的苯并噁嗪制作的板材，均存在玻璃化转变温度降低，耐热性大幅降低且不稳定，耐湿热性急剧下降的问题，由于体系构成繁杂，Anti-CAF性难以得到保证。

综上所述，对印制电路用层压板所用的苯并噁嗪树脂进行有效地改性，保证耐热性和玻璃化转变温度的同时，提升材料的韧性，具有重要意义。CN102850545A提出用三甲基六亚甲基双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂熔融共混/溶液共混的方式制备具有高韧性高耐热的共混树脂。然而由于其双马来酰亚胺树脂结构中有较多的侧链，须在特定比例下树脂混合物才可形成特定相态，此种相态在实际使用中两种树脂与其他组分混合后极容易出现相分离，严重制约了其在电子行业的应用前景。

CN102134375提供了一种无卤高Tg树脂组合物及用其制作的预浸料与层压板。其提供的树脂组合物虽然具有高Tg，低吸水率，低CET，良好的介电性能等，但是其韧性较差，机械加工困难，无法实现工业化。

CN102977551A提供了一种无卤树脂组合物以及使用其制作覆铜板的方法。其提供的无卤树脂组合物具有优异的耐热性能，和较好的可加工性，但是其韧性不足，有待进一步提高。

由此，本领域需要开发一种综合性能优异的无卤树脂组合物，所述无卤树脂组合物应当具有高玻璃化温度、高可靠性、耐燃烧性、耐浸焊性、耐化学性、低吸水性、较低介电损耗因素等性能，但同时又具有较低的脆性和较高的韧性。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种无卤阻燃型树脂组合物，所述组合物通过将苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺树脂进行合适的配比组合，并辅以合适量的聚环氧化合物、含磷阻燃剂和固化剂等，使得所述组合物在保证了现有苯并噁嗪树脂耐热性，耐湿热性的同时，提高了其韧性。

本发明的目的之二在于提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的预浸料，所述预浸料具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数（C.T.E）等优点；另外，所述预浸料还具有优良的耐化学性及机械加工性能。

本发明的目的之三是提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的层压板，所述层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数（C.T.E）等优点；另外，所述层压板还具有优良的耐化学性及机械加工性能。

本发明的目的之四是提供一种用目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的印制电路用层压板，所述印制电路用层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数（C.T.E）等优点；另外，所述印制电路用层压板还具有优良的耐化学性及机械加工性能。

本发明通过如下具体方案实现：

一种无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

（A）双马来酰亚胺树脂：1至10重量份；

（B）苯并噁嗪树脂：30至60重量份；

（C）聚环氧化合物：10至40重量份；

（D）含磷阻燃剂：5到25重量份；

（E）固化剂：1至25重量份；

所述固化剂为胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。

双马来酰亚胺具有长度适中的脂肪链段，在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，利用双马来酰亚胺树脂与苯并噁嗪树脂配合，在树脂组合物的固化阶段与体系其他树脂发生固化交联反应，在双马来酰亚胺五元杂环和脂肪链段的共同作用下，达到了保持无卤阻燃型树脂高玻璃化转变温度、高耐热性、高耐湿热性的同时，提高韧性，降低加工难度的目的。

双马来酰亚胺树脂的黏度较大，造成树脂的生产过程工艺控制困难，无法实现可控化生产。本发明通过对无卤阻燃型树脂组合物中各种原料的选择，以及各原料间含量的优化配置，实现了降低树脂粘度的目的，解决了生产过程工艺控制困难的技术问题，为可控化生产提供了可能性。

在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂的添加量为1至10重量份，例如2重量份、6重量份、8重量份、9重量份等，优选为3至7重量份。双马来酰亚胺树脂的添加量过多，会导致组合物固化温度高，与现有层压工艺不兼容，其固化物的刚性降低，不利于板材的应用；另外，过量的双马来酰亚胺树脂易造成组合物黏度上升，给工业化生产造成困难；而过少的双马来酰亚胺树脂对组合物韧性改善的贡献变小，无法实现增加组合物韧性的目的。

优选地，本发明所述的双马来酰亚胺树脂由以下双马来酰亚胺单体中的任意1种或至少2种聚合得到：

式（I）中，R和X独立地选自-CH₂-、或中的任意1种；

式（II）中，R₂和X₂独立地选自H或CH₃。

双马来酰亚胺是以马来酰亚胺（MI）为活性端基的双官能团化合物，在本发明中，马来酰亚胺（MI）即为两端的五元杂环。本发明所述的双马来酰亚胺单体的分子结构中，两端的马来酰亚胺（MI）通过直链或支链的亚烃基连接，所述亚烃基的碳原子数不做具体限定，优选5～9个。所述亚烃基中，碳原子数过多，降低双马来酰亚胺树脂在溶剂中的溶解性，当无卤树脂组合物固含量较高时，容易析出；若碳原子数过少，双马来酰亚胺树脂合成困难，且两端的五元杂环有强烈的相互作用，造成组合物结构较硬，影响体系的增韧。

为更好地与本发明中其他树脂融合，减少树脂的结晶倾向，本发明所述双马来酰亚胺单体中，连接两端的马来酰亚胺（MI）的亚烃基连接有1～4个甲基，即所述亚烃基为支链亚烃基，典型但非限制性地，所述亚烃基中连接的甲基的个数为1个、2个、3个、4个等。

本发明所述双马来酰亚胺单体的结构，本发明不做具体限定，本领域技术人员可以但不限于在前述双马来酰亚胺树脂的结构中选择，进一步优选地，所述双马来酰亚胺单体的结构为或者

苯并噁嗪树脂，或称具有二氢苯并噁嗪环的化合物，是由酚、伯胺和甲醛为原料合成的一种苯并六元杂环化合物，经开环聚合可生产含氮且类似酚醛树脂的网状结构。本发明中，苯并噁嗪树脂能够提高无卤树脂组合物及由所述树脂得到的预浸料、层压板等所需的阻燃性能、耐湿性、耐热性、力学性能及电学性能。

在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，苯并噁嗪树脂的添加量为30至60重量份，例如35重量份、43重量份、52重量份、58重量份等。苯并噁嗪树脂的添加量过多，会造成板材过硬无法加工，过少，会导致体系吸水率上升，玻璃化转变温度（Tg）、储能模量、介电性能等下降；优选40至60重量份。

本发明对苯并噁嗪树脂的种类不做具体限定，本领域技术人员有能力获知的苯并噁嗪树脂均可用于本发明。

优选地，本发明所述的苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂以及MDA型苯并噁嗪树脂中的任意1种或至少2种的组合。

其中，双酚A型苯并噁嗪树脂单体和双酚F型苯并噁嗪树脂单体、酚酞型苯并噁嗪树脂单体的结构如式（γ）所示：

其中，R₃为R₄为-CH₂-或中的任意1种。

当R₄为时，结构式（γ）为双酚A型苯并噁嗪树脂单体；当R₄为-CH₂-时，结构式（γ）为双酚F型苯并噁嗪树脂单体；当R₄为时，结构式（γ）为酚酞型苯并噁嗪树脂单体。

MDA型苯并噁嗪树脂，又称（4,4’-二胺基二苯甲烷）型苯并噁嗪树脂，其结构如式（δ）所示：

在本发明所述的苯并噁嗪树脂中，双酚F型苯并噁嗪树脂的分子结构中存在亚甲基，在保持一定刚性的同时，其黏度相对较低；而酚酞型苯并噁嗪树脂和MDA型苯并噁嗪树脂的耐热性表现较好。

本发明所述苯并噁嗪树脂的组合典型但非限制性的包括双酚A型苯并噁嗪树脂和酚酞型苯并噁嗪树脂的组合，MDA型苯并噁嗪树脂和双酚F型苯并噁嗪树脂的组合，双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂和MDA型苯并噁嗪树脂的组合等。

进一步优选地，以有机固形物重量计，本发明所述苯并噁嗪树脂的重量（所述重量指有机固形物重量）占所述无卤阻燃型树脂组合物中树脂总重量的50%以上，其中，所述无卤阻燃型树脂组合物中树脂总重量为无卤阻燃型树脂组合物中双马来酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚环氧化合物、含磷阻燃剂、固化剂的重量（所述重量指有机固形物重量）之和。

将苯并噁嗪树脂在无卤阻燃型树脂组合物中的含量设置在50%以上，能够进一步提高组合物的玻璃化转变温度（Tg），热分解温度可以达到385℃以上的同时，更容易获得较低的吸水率（低于0.1%）。由于以上性能的提升，用此树脂组合物制造出的板材在可靠性方面将获得更加明显的改善，且具备一定的成本优势。

本发明中苯并噁嗪树脂需要和双马来酰亚胺树脂进行共混后，方可与其他组分树脂混合使用。本发明对于共混的方式不做具体限定，如溶液共混，或熔融共混均可用于本发明。

典型但非限制性的苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺树脂溶液共混的具体操作为：20～50℃温度下，双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂分别溶于溶剂中，溶解完全后，将两种树脂混合，继续搅拌至混合均匀。

典型但非限制性的苯并噁嗪树脂和双马来酰亚胺树脂熔融共混的具体操作为：80-150℃温度下，双马来酰亚胺树脂和苯并噁嗪树脂分别放置于带有搅拌器和加热装置的釜中，搅拌5～10min。

聚环氧化合物在本发明中，能够使固化后的无卤树脂组合物及由所述树脂得到的预浸料、层压板等获得基本的机械和热学性能。在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，聚环氧化合物的添加量为10至40重量份，例如15重量份、23重量份、32重量份、38重量份等，优选10至25重量份。聚环氧化合物的添加量过多，会造成吸水率升高，体系热膨胀系数会上升，过少，会造成组合物粘结性能不足，制作的层压板与铜箔/，层压板层与层之间粘结力不足，同时加工性劣化。

本发明对聚环氧化合物的具体选择种类不做限定。

优选地，本发明所述的聚环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、具有联苯结构的环氧树脂、具有芳烷基结构的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂、环氧化聚丁二烯中的任意1种或至少2种的混合。所列举的各种聚环氧化合物可单独使用或混合使用。

本发明所述的含磷阻燃剂能够提高无卤树脂组合物及由所述树脂得到的预浸料、层压板等的燃烧性能，达到阻燃效果。在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中含磷阻燃剂的添加量为5至25重量份，例如7重量份、12重量份、18重量份、26重量份等。含磷阻燃剂的添加量过多，将降低树脂组合物的耐热性，耐湿性等关键性能，含磷阻燃剂的析出可能给PCB加工带来失效隐患。过少，所制作的板材会造成阻燃性能不足，为终端产品带来安全隐患。

优选地，本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中含磷阻燃剂的添加量为8至18重量份。

本发明对于含磷阻燃剂的种类不做具体限定，例如本领域技术人员容易想到的磷酸酯及其化合物、磷菲类及其衍生物等等。

优选地，本发明所述的含磷阻燃剂选自间苯二酚-双（磷酸二苯酯）、双酚A-双（磷酸二苯酯）、间苯二酚-双（2,6-二甲苯基磷酸酯）、甲基磷酸二甲酯或磷腈组合物中的任意1种或至少2种的组合，优选磷腈化合物。

本发明所述磷腈化合物为含有环状化合物和链状的磷腈化合物，其软化点为60～150℃。当使用所述磷腈化合物作为含磷阻燃剂时，其用量优选为5到25重量份，进一步优选为8至18重量份。选用磷腈化合物为阻燃剂时，无卤阻燃型树脂组合物的耐化学性更加优异，并较不易水解，在制备后续的印制电路用层压板时，具有更加优异的耐化学性、Anti-CAF性，即可靠性更高。

本发明所述固化剂能够与无卤树脂组合物中的树脂发生化学反应，形成网状立体聚合物，使线型树脂变成坚韧的体型固体。在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，固化剂的添加量为1至25重量份，例如3重量份、8重量份、15重量份、18重量份、24重量份等。固化剂的添加量过多，超过25重量份，会引起树脂固化物耐热性变差，过少，低于1重量份，会引起树脂组合物固化不足，玻璃化转变温度降低。

本发明对于固化剂的种类不做具体限定。优选地，本发明所述固化剂中，酚醛树脂类固化剂选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意1种或至少2种的组合。

本发明所述固化剂中，胺类固化剂选自双氰胺固化剂或/和芳香胺固化剂；所述芳香胺固化剂选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺或联苯胺中的任意1种或至少2种的组合。

固化促进剂能够加快树脂与固化剂的反应速率，降低固化温度，缩短固化时间，减少固化剂的用量，并能够一定程度的改善树脂的机械和化学性能。因此，在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，优选还包括固化促进剂：0.1至1重量份，例如0.2重量份、0.5重量份、0.7重量份、0.9重量份等。

本发明对于固化促进剂的种类不做具体限定。优选地，所述固化促进剂选自咪唑类化合物，优选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意1种或至少2种的组合。

树脂组合物中，为了降低成本，或一定程度上改善树脂的机械或化学性能，会添加一定量的填料。因此，可选地，在本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物中，还包括填料：5至60重量份，例如6重量份、12重量份、23重量份、32重量份、38重量份、45重量份、49重量份、56重量份等，优选25至40重量份。

本发明对于填料的种类不做具体限定，可以是无机填料，也可以是有机填料，或无机填料和有机填料的混合。优选地，所述填料选自无机填料或/和有机填料；所述无机填料选自氢氧化铝，二氧化硅，滑石粉，勃姆石，沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意1种或至少2种的组合；所述有机填料选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐中的任意1种或至少2种的组合。

当然，本发明还可根据需要添加热塑性树脂、无机填充剂、着色颜料、消泡剂、表面活性剂、阻燃剂、紫外吸收剂、抗氧剂、流动调整剂等公知的添加剂，所述添加剂的种类和添加量本发明不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识进行选择。

本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的树脂组合物的制备方法，结合实际情况进行选择，本发明不做特殊限定。典型但非限制性的所述无卤阻燃型树脂组合物的制备方法包括如下步骤：

将配方量的含磷阻燃剂溶解于一定的液态溶剂（如丁酮MEK、丙二醇甲醚PM等）中，搅拌直至完全溶解后，再加入液态苯并噁嗪树脂，聚环氧树脂和双马来酰亚胺树脂，以及其他添加组分（如热塑性树脂、无机填充剂、着色颜料等添加剂）；然后加入溶解于液态溶剂的固化剂和促进剂，继续搅拌均匀即可，最后用液态溶剂适当调整溶液的固体含量至60～75%，制成胶液，即本无卤阻燃型树脂。

作为优选技术方案，本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

（A）双马来酰亚胺树脂：1至10重量份；

（B）苯并噁嗪树脂：30至60重量份；

（C）聚环氧化合物：10至40重量份；

（D）含磷阻燃剂：5到25重量份；

（E）固化剂：1至25重量份；

（F）固化促进剂：0.1至1重量份；

（G）填料：5至60重量份；

所述固化剂为胺类固化剂或酚醛树脂类固化剂。

作为可选技术方案，本发明所述的无卤阻燃型树脂组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

（A）双马来酰亚胺树脂：3至7重量份；

（B）苯并噁嗪树脂：40至60重量份；

（C）聚环氧化合物：10至25重量份；

（D）含磷阻燃剂：8到18重量份；

（E）固化剂：1至25重量份；

（F）固化促进剂：0.1至1重量份；

（G）填料：25至40重量份；

所述固化剂为胺类固化剂或酚醛树脂类固化剂。

本发明目的之二所述的预浸料是由目的之一所述的无卤阻燃型树脂组合物制成的。

预浸料是用树脂基体在严格控制的条件下浸渍连续纤维或织物，制成树脂基体与增强体的组合物，是制造复合材料的中间材料。

本发明所述的预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。所述基料为无纺织物或其它织物，典型但非限制性的包括天然纤维、有机合成纤维或无机纤维等。

优选地，所述预浸料是将所述基料经过在目的之一提供的无卤阻燃型树脂组合物中进行含浸、干燥处理后获得的；即，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

本发明所述的预浸料的制备方法，本领域技术人员可以参考现有的预浸料的制备方法，本发明不做具体限定，典型但非限制性的所述预浸料的制备方法包括如下步骤：

使用目的之一提供的无卤阻燃型树脂的胶液含浸基料，将含浸好的玻璃布在140～200℃的烘箱中加热干燥3～8分钟制成。

本发明的目的之三所述的层压板，包括数个叠合的目的之二所述的预浸料。

层压板是层压制品的一种，是由两层或多层浸有树脂的纤维或织物（即预浸料），经叠合、热压结合成的整体。

本发明所述的层压板优选由两层或多层目的之二所述的预浸料经叠合、热压结合得到，即，用于叠合成层压板的每一预浸料均包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

本发明所述的层压板的制备方法为：通过加热和加压作用使一张或一张以上的预浸料粘合在一起，制成的层压板。

本发明的目的之四所述的印制电路用层压板，包括数个叠合的目的之二所述的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔；

其中，每个所述预浸料均包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

印制电路用层压板，是在普通层压板的单面或双面的覆金属箔得到的。

本发明对于金属箔不做具体限定，典型但非限制性的有铜箔、镍箔、铝箔及SUS箔等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明通过加入合适量的双马来酰亚胺树脂，实现了在保证现有苯并噁嗪树脂耐热性，耐湿热性的同时，提高了其韧性的目的；

（2）本发明通过引入聚环氧树脂，提供的无卤阻燃型树脂组合物的粘度较低，克服了引入双马来酰亚胺树脂造成的粘度过大，工业化生产困难的问题；

本发明选用的双马来酰亚胺树脂含有少量支链，既克服了支链较多带来的溶解难的问题，也避免了没有支链样品易结晶的弊端，实现了力学性能改善的同时，不损害生产工艺的可操作性；

（3）本发明提供的预浸料、层压板、印制电路用层压板具有优异的阻燃性能，同时还具有高玻璃化转变温度（Tg）、高耐热性、高弯曲强度、高可靠性、较低介电损耗因素、低吸水性、低热膨胀系数（C.T.E）等优点；更可贵地，所述预浸料、层压板、印制电路用层压板还具有优良的耐化学性及机械加工性能。

具体实施方式

为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：

在所述实施例和对比例中，如无特别说明，其份代表重量份，其%代表“重量%”。

实施例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方见表1。

表1实施例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方

在表1中，对于组分*的标号进行解释：

A为双马来酰亚胺树脂，

A-1为单体是1,6-双马来酰亚胺基己烷的双马来酰亚胺树脂，所述1,6-双马来酰亚胺基己烷的具体结构为：

B为苯并噁嗪树脂，

B-1为购于美国亨斯迈先进材料公司的型号为LZ8280的产品，

B-2为购于四川东材科技集团股份有限公司的型号为D125的产品；

C为无卤环氧树脂，

C-1为购于日本DIC公司的型号为HP-7200HHH的产品，

C-2为购于韩国KOLON公司的型号为KF8100的产品；

D为含磷阻燃剂，购于日本大塚化学株式会社的型号为SPB-100的产品；

E为固化剂，

E-1为购于韩国momentive公司的型号为EPONOL6635M65的产品，

E-2为购于宁夏大荣化工的型号为DICY的产品，

F固化促进剂，为购于日本四国化成株式会社的2-苯基咪唑；

G无机填料，

G-1为纯度99%以上的氢氧化铝，

G-2为纯度99%以上的二氧化硅。

对比例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方见表2。

表2对比例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方

在表2中，对于“组分*”中相同标号的解释与表1中的解释相同；

另外，表2中A-2为CN102850545A中所述的三甲基六亚甲基双马来酰亚胺的双马来酰亚胺树脂，所述三甲基六亚甲基双马来酰亚胺的具体结构为：

性能测试：

将实施例1～8和对比例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物，按照如下方法制备印制电路用层压板，并对制备得到的层压板进行性能测试。

所述印制电路用层压板的制备方法包括：

①通过加热和加压作用使一张或一张以上的预浸料粘合在一起，制成的层压板；

②在步骤①制得的层压板的一面或两面上粘合金属箔；

③在层压机中进行层压；

在步骤②的过程中，使用8片预浸料和2片一盎司（35μm厚）的金属箔叠合在一起；

在步骤③的过程中，层压的操作条件为：料温80～140℃时，控制升温速率为1.5～2.5℃/min；外层料温80-100℃时，施加满压，满压压力为350psi左右；固化时，控制料温在195℃，并保温60min以上。

性能测试的项目及具体方法为：

（a）玻璃化转变温度：

根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（b）剥离强度：

按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力后”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（c）耐燃烧性：

依据UL94法测定。

（d）耐浸焊性：

首先将试样（100×100mm的印制电路用层压板）在121℃、105kPa的加压蒸煮处理装置内保持2小时；之后将试样浸在260℃的焊锡槽中20秒钟；以肉眼观察（h₁）有无分层，（h₂）有无发生白斑或起皱，并记录；

用符号○表示无变化，△表示发生白斑，×表示发生分层。

（e）吸水性：

按照IPC-TM-650中的2.6.2.1所规定的方法进行测定。

（f）介电损耗因素

根据使用条状线的共振法，按照IPC-TM-650中的2.5.5.5所规定的方法测定1GHz下的介电损耗因素。

（g）弯曲强度

按照IPC-TM-650中的2.4.4所规定的方法进行测试，即在室温下把负载施加于规定尺寸和形状的试样上进行测定。

（h）冲孔性

将1.6mm厚的基材放于一定图形的冲模器上进行冲孔，以肉眼观察孔边情况：（h₁）孔边无白圈，用符号○表示；（h₂）空边有白圈，用符号△表示；（h₃）孔边开裂，用符号×表示。

（i）耐迁移性

将100×100mm的基材置于200℃的烘箱中烘烤4小时，以肉眼观察层压板间物质的渗出情况：（h₁）无渗出，用符号○表示；（h₂）有一点，用符号△表示；（h₃）较多，用符号×表示。

（j）Anti-CAF性

按照JPCA-ES-04标准方法进行。

（k）落锤冲击面积

将厚度1.60mm，100×100mm的基材水平置于台架上，台架内部有直径8cm的圆形通道贯穿于台架上下截面，将选取1Kg重的十字锤，锤头直径10mm，将锤头置于1m高度，对准台架圆截面，垂直自由落于板材，对板材出现白纹的面积进行计算。

（l）卤素含量

按照JPCA-ES-01-2003《无卤型覆铜板试验方法》测定，采用氧瓶燃烧法和离子色谱法测定覆铜箔层压板的卤素含量。

由实施例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测试结果如表3所示：

表3实施例1～8树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测试结果

由对比例1～8提供的无卤阻燃型树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测试结果如表4所示：

表4对比例1～8树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测试结果

在表4中，对比例4提供的无卤树脂组合物的溶解难度大，组合物胶液黏度大，上胶良率低。在实际操作中，环境气温降低极易引起双马来酰亚胺树脂的析出，严重影响生产效率且存在一定质量隐患。而实施例1～8提供的无卤树脂组合物可以很好的适应现有设备和工艺控制条件，无需增加额外的设备便可连续稳定生产，上胶良率高，品质可控。

从表4的性能测试结果可以看出，不含双马来酰亚胺的组合物（对比例1）落锤面积更大，韧性较差；不含有聚环氧的组合物（对比例2）剥离强度很低，弯曲强度下降明显，可靠性（anti-CAF）较差；和4则反映出，双马来酰亚胺过量的组合物（对比例3），虽然韧性表现较佳，但剥离强度降低，弯曲强度下降，影响了组合物的综合性能；支链较多的双马来酰亚胺树脂（对比例4）则存在溶解难的问题，工艺性差的问题；苯并噁嗪树脂的量对组合物有显著影响，若使用量低于30份（对比例5），则出现阻燃不足的现象；使用量超过60份（对比例6），虽然容易获得较高Tg，但同时冲孔性能降低；聚环氧树脂使用量降低至10份以下（对比例7），其剥离强度将骤然下降，影响使用，若聚环氧过量（对比例8），其玻璃化转变温度，耐燃烧性以及可靠性均会下降。

从实施例1～8和对比例1～8提供的无卤阻燃树脂组合物和相应的性能测试结果可以看出，本发明通过对树脂组合物各组分类型、种类、含量的有效组合，尤其是对环氧树脂的选择，使得所提供的树脂组合物在增加了组合物工艺操作性的同时，保证了其较高的剥离强度；对双马来酰亚胺树脂的选择，使得所提供的树脂组合物在获得较高的韧性的同时，保持了较高的玻璃化转变温度（Tg）和高可靠性等优良特性。

上述结果可知，由本发明提供的无卤阻燃型树脂组合物制备的印制电路用层压板，可保持高玻璃化温度、高可靠性、耐燃烧性、耐浸焊性、耐化学性、低吸水性、较低介电损耗因素的同时，大幅降低了苯并噁嗪系统的脆性，提升了板材的韧性；另外，卤素含量在JPCA无卤标准要求范围内能达到难燃性试验UL94中的V-0标准；本发明卤素含量在0.09重量%以下，从而达到环保之功效。

实施例9～12和对比例9～12提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方见表5。

表5实施例9～12和对比例9～12提供的无卤阻燃型树脂组合物的配方

在表5中，对于“组分*”中相同标号的解释与表1中的解释相同。

由实施例9～12和对比例9～12提供的无卤阻燃型树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测试结果如表6所示：

表6实施例9～12和对比例9～12树脂组合物制备的印制电路用层压板的性能测

试结果

由表6的性能测试结果可以看出，苯并噁嗪树脂在30-60份之间时，组合物的玻璃化转变温度（Tg）能达到160℃以上，耐燃烧性可达到UL94V-0等级，同时吸水率保持在0.10%左右，韧性较好。当苯并噁嗪树脂含量低于30份时，虽然剥离强度有所提升，但是玻璃化转变温度（Tg）下降明显，吸水率上升，Anti-CAF下降，严重影响了组合物的综合性能。苯并噁嗪含量高于60份时，组合物韧性劣化，加工性降低，不能满足要求。填料的合理使用则可以降低组合物的吸水率，增加其可靠性，提升树脂组合物的综合表现。

应该注意到并理解，在不脱离后附的权利要求所要求的本发明的精神和范围的情况下，能够对上述详细描述的本发明做出各种修改和改进。因此，要求保护的技术方案的范围不受所给出的任何特定示范教导的限制。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (26)

1.一种无卤阻燃型树脂组合物，其特征在于，所述组合物，以有机固形物重量份计，包括如下组分：

(A)双马来酰亚胺树脂：1至10重量份；

(B)苯并噁嗪树脂：30至60重量份；

(C)聚环氧化合物：10至40重量份；

(D)含磷阻燃剂：5到25重量份；

(E)固化剂：1至25重量份；

所述固化剂为胺类固化剂和/或酚醛树脂类固化剂。

2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的双马来酰亚胺树脂由以下双马来酰亚胺单体中的任意1种或至少2种聚合得到：

式(I)中，R和X独立地选自CH₂、中的任意1种；

式(II)中，R₂和X₂独立地选自H或CH₃。

3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂的含量为3至7重量份。

4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的苯并噁嗪树脂选自双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂以及MDA型苯并噁嗪树脂中的任意1种或至少2种的组合。

5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，以有机固形物重量计，所述苯并噁嗪树脂占所述无卤阻燃型树脂组合物中树脂总重量的50％以上。

6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，苯并噁嗪树脂的含量为40至60重量份。

7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的聚环氧化合物选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚型酚醛环氧树脂、邻甲酚醛型环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、具有联苯结构的环氧树脂、具有芳烷基结构的环氧树脂、双环戊二烯环氧树脂、具有噁唑烷酮环的无卤环氧树脂、环氧化聚丁二烯中的任意1种或至少2种的混合。

8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，聚环氧化合物的含量为10至25重量份。

9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述的含磷阻燃剂选自间苯二酚-双(磷酸二苯酯)、双酚A-双(磷酸二苯酯)、间苯二酚-双(2,6-二甲苯基磷酸酯)、甲基磷酸二甲酯或磷腈化合物中的任意1种或至少2种的组合。

10.如权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述的含磷阻燃剂为磷腈化合物。

11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述无卤阻燃型树脂组合物中，含磷阻燃剂的含量为8至18重量份。

12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述酚醛树脂类固化剂选自苯酚酚醛树脂、双酚A型酚醛树脂、含氮酚醛树脂、联苯酚醛树脂、芳烷基酚醛树脂、烷基酚醛或含磷酚醛树脂中的任意1种或至少2种的组合；

所述胺类固化剂选自双氰胺固化剂或/和芳香胺固化剂；所述芳香胺固化剂选自二氨基二苯醚、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺或联苯胺中的任意1种或至少2种的组合。

13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括(F)固化促进剂：0.1至1重量份。

14.如权利要求13所述的组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自咪唑类化合物。

15.如权利要求14所述的组合物，其特征在于，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意1种或至少2种的组合。

16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物还包括(G)填料：5至60重量份。

17.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述(G)填料的含量为25至40重量份。

18.如权利要求16所述的组合物，其特征在于，所述填料选自无机填料或/和有机填料。

19.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述无机填料选自氢氧化铝，二氧化硅，滑石粉，勃姆石，沸石、硅灰石、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土或云母中的任意1种或至少2种的组合。

20.如权利要求18所述的组合物，其特征在于，所述有机填料选自三聚氰胺和/或三聚氰胺氰尿酸盐中的任意1种或至少2种的组合。

21.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括权利要求1～20之一所述的无卤阻燃型树脂组合物。

22.如权利要求21所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基料和附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

23.如权利要求21所述的预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基料及通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

24.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括数个叠合的权利要求21～23之一所述的预浸料。

25.如权利要求24所述的层压板，其特征在于，每一预浸料包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。

26.一种印制电路用层压板，其特征在于，所述印制电路用层压板包括数个叠合的权利要求21～23之一所述的预浸料，及设于叠合后的预浸料的单面或双面的金属箔；

其中，每个所述预浸料均包括基料和，通过含浸、干燥处理后附着在所述基料上的无卤阻燃型树脂组合物。