CN102399415B - 预浸体组合物及应用该预浸体组合物所制成的胶片和基板 - Google Patents
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Abstract
一种预浸体组合物，其包括组份(A)：环氧树脂，其包括：组份(A-1)：含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂；组份(A-2)：双环戊二烯(Dicyclopentadiene)型环氧树脂；组份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂；组份(B)：硬化剂；组份(C)：促进剂；组份(D)：含磷阻燃剂及组份(E)：填充料。本发明还涉及应用该预浸体组合物所制成的胶片和基板。
Description
技术领域
本发明涉及一种预浸体组合物，尤指一种用以制作具有平衡特性的预浸体组合物。
背景技术
印刷电路板由含浸胶片(半固化片，PP)，或含铜箔胶片(覆铜层压板，Copper clad laminate，CCL)或铜箔等复数胶片利用热压合程序充分压合；而该含浸胶片是将玻璃纤维布浸渍于一环氧树脂胶液中，并进行干燥等后续工艺所形成一种薄型胶片。随着环保法令(如RoHS、WEEE)的执行，无铅焊料工艺取代有铅焊料的工艺，而将组装温度提高了30至40度，其对基板的耐热性要求大幅提升。
由于近年来环保意识的抬头，许多消费性电子品已逐渐不使用含有卤素的铜箔基板，而改用无卤素铜箔基板。无卤素铜箔基板多添加有含磷成分以补偿阻燃的效果，传统上，含磷材料的添加可以应用主树脂或硬化剂树脂成分结构上含磷的材料，或是以额外添加含磷化合物于树脂配方内的方式，以增加阻燃的效果。
除此之外，基板已广泛地应用于各种领域，因此，基板的特性、性质必须满足各种规格，例如基板的玻璃转换温度(Tg)、耐热性/阻燃的特性及吸水性，且该基板还必须具备有良好的加工性。故，如何配制预浸体的树脂组合物，以使所制作的胶片/基板具有全面且平衡的特性，即为研发人员的首要目的。
本案发明人有鉴于上述常用的技术于实际施用时的缺失，且积累个人从事相关产业开发实务上多年的经验，精心研究，终于提出一种设计合理且有效改善上述问题的结构。
发明内容
本发明的主要目的，在于提供一种预浸体组合物，其可用于制作具有特性平衡的胶片/基板，例如降低所制成基板的Tg与Dk/Df；且所制成基板具有更好的耐燃/阻燃性，同时，基板也具有相当良好的加工性。
为了达到上述目的，本发明提供一种预浸体组合物，其包括组份(A)：环氧树脂，所述环氧树脂包括：组份(A-1)：含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂；组份(A-2)：双环戊二烯(Dicyclopentadiene)型环氧树脂；组份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂；组份(B)：硬化剂；组份(C)：促进剂；组份(D)：含磷阻燃剂及组份(E)：填充料。
本发明还提供一种将该玻璃纤维布浸渍于上述的预浸体组合物中，并经固化、干燥等步骤后，而形成的胶片。
本发明更提供一种利用上述胶片经由压合工艺所制成的印刷电路板的基板。
本发明具有以下有益的效果：利用含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂配合其他环氧树脂为主要树脂，并使用适当分子量的硬化剂与含磷阻燃剂，以形成环氧树脂组合物胶液，进而提升使用该胶液所制成的胶片的耐燃性、低吸水性及耐热性，且其所制成的基板具有较平衡的基板物性。
为使能更进一步了解本发明的特征及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明，然而其仅提供参考与说明用，并非用来对本发明加以限制。
具体实施方式
本发明提供一种预浸体组合物，其包括：组份(A)：环氧树脂、组份(B)：硬化剂、组份(C)：促进剂、组份(D)：含磷阻燃剂；以及组份(E)：填充料；本发明的预浸体组合物为一种可作为印刷电路板的层压材料，并提高所制基板的耐燃及阻燃特性。此外，本发明更进一步提出预浸体组合物的组成比例，以达成所制基板的高玻璃转换温度(Tg)、高难燃性、高耐热性及高加工性的良好产品特性；再者，本发明更添加适当比例的填充料，以制作出具有更好耐燃及耐热特性的胶片。
以下将详细说明上述各组分的组成；本发明的组份(A)：环氧树脂至少包括组份(A-1)至组份(A-3)，其中，组份(A-1)为含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂；该含磷环氧树脂系分别将以下(式1)、(式2)或(式3)价接于环氧树脂所制成者：
具有(式1)的环氧树脂为一种侧链型的环氧树脂，在本具体实施例中，该环氧树脂为酚醛型环氧树脂，例如甲酚环氧树脂(o-cresolnovolac epoxy resin，CNE)，并将有机环状磷化物价接于该甲酚环氧树脂，并将(式1)所示的化合物：9，10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-Phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO)导入于甲酚环氧树脂的结构中，以形成上述侧链型的含磷酚醛型环氧树脂；换言之，在本具体实施例中，该含磷环氧树脂系为将甲酚环氧树脂(CNE)利用9，10-二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物(DOPO)进行改性的含磷材料，因此，后文中将含磷环氧树脂以DOPO-CNE简称之。
然而，本发明所述的环氧树脂可为任何环氧树脂，例如双酚A(bisphenolA)、双酚F(bisphenolF)、双酚S(bisphenolS)、双酚(biphenol)等双环氧化合物；以及酚醛清漆环氧树脂(phenolformaldehyde novolac epoxy，PNE)环氧树脂、BNE等多环氧树脂或其混合物。
另外，具有(式2)的环氧树脂为一种侧链型环氧树脂，在本具体实施例中，该环氧树脂为酚醛型环氧树脂，例如甲酚环氧树脂(o-cresol novolac epoxy resin，CNE)，并将有机环状磷化物价接于该甲酚环氧树脂，并将(式2)所示的化合物10-(2，5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(10-(2，5-dihydroxyphenyl)-10h-9oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，DOPO-HQ)导入于甲酚环氧树脂的结构中；换言之，在本具体实施例中，该含磷环氧树脂可为将甲酚环氧树脂(CNE)利用DOPO-HQ进行改性的含磷材料，因此，后文中将含磷环氧树脂以DOPO-HQ-CNE简称之。
(式3)
同样地，具有(式3)的环氧树脂是将(式3)所示的化合物(DOPO-NQ)导入于甲酚环氧树脂的结构中；换言之，在本具体实施例中，该含磷环氧树脂可为将甲酚环氧树脂(CNE)利用DOPO-NQ进行改性的含磷材料，因此，后文中将含磷环氧树脂以DOPO-NQ-CNE简称之。
另一方面，该组份(A-1)中的含磷且含硅环氧树脂是分别将(式1)与硅的混合物、(式2)与硅的混合物或(式3)与硅的混合物价接于环氧树脂所制成的；举例而言，具有(式1)与硅的混合物的环氧树脂为甲酚环氧树脂(CNE)利用DOPO-Si进行改性的含磷含硅材料，因此，后文中将此含磷含硅环氧树脂以DOPO-Si-CNE简称之；而(式2)与硅的混合物或(式3)与硅的混合物均可以相同概念表示之，在此不予赘述。
据此，组份(A-1)为含磷环氧树脂、含磷含硅环氧树脂或两者的混合以提供预浸体成品，例如所制成胶片的难燃性。
组份(A-2)则表示为一种双环戊二烯(Dicyclopentadiene)型环氧树脂。在本具体实施例中，其可为下(式4)所示的化合物(Dicyclopentadiene Epoxy Resin，DNE)：
组份(A-2)可用于提供预浸体成品具有低吸水性、低的介电常数(Dk)与散失因子(又称耗损因子，dissipation factor，Df)，使所制成的基板的介电常数(Dk)与散失因子(Df)满足通讯等高频基板的应用。
组份(A-3)则表示为一种具有噁唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂。在本具体实施例中，其可为下(式5)所示的化合物(噁唑烷酮环氧树脂，Oxazolidone Epoxy Resin)：
组份(A-3)可用于提供预浸体成品具有具韧性及与金属物质的结合性。
再者，该组份(A)更可包括组份(A-4)：萘系环氧树脂；例如组份(A-4)的萘系环氧树脂可为如下(式6)所示的化合物(烷基萘环氧树脂，Naphthalene alkyl Epoxy Resin)：
组份(A-4)所示的树脂结构具有难燃性，可进一步提供预浸体的组成的难燃特性，并降低前述含磷树脂和后文所述的含磷阻燃剂的用量，可达到降低成本的效果。
另外，组份(B)所示的硬化剂可为苯乙烯丁烯二酸酐聚合物、具有苯并噁嗪环的树脂或两者的混合；在本具体实施例中，苯乙烯丁烯二酸酐聚合物可为苯乙烯顺丁烯二酸酐(SMA)，其利用苯乙烯(Styrene)与顺丁烯二酸酐(Maleic anhydride，又称马来酸酐)以3∶1、4∶1、6∶1、8∶1的比例所制成(分别对应SMAEF30、SMAEF40、SMAEF60、和SMAEF80)，而上述硬化剂具有以下特性：其重量平均分子量(Mw)约介于9000-15000，其数量平均分子量(Mn)约介于3000-8000，残留苯乙烯小于0.2％，残留氯小于20ppm，残留顺丁烯二酸酐小于0.01％，而残留金属(如钠、铁、镁)小于10ppm。
又，组份(B)所示的硬化剂可为具有苯并噁嗪环的树脂，例如苯并噁嗪环树脂(Benzoxazine Resin，Bz)，其如下式所示：
其中，R可为S、CH2、
据此，组份(B)所示的硬化剂可为上述单一种类的硬化剂或是两者的混合，藉以提供提高预浸体成品的Tg、难燃性、降低介电常数与散失因子及降低吸水率等。
另外，组份(C)的促进剂可用以加速控制胶液的硬化时间，例如添加2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MI)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole，2-MI)或2-PI等等，其可增加环氧树脂与硬化剂的反应速率。
组份(D)：含磷阻燃剂则可用于提供所制成的基板的难燃性，而含磷阻燃剂可为以下各式所示的化合物或其混合物，但不以此为限：
(Aromatic polyphosphate，芳香族聚磷酸酯)
(Melamine polyphosphate，三聚氰胺多磷酸盐)
(Diethyl phosphinic acid，aluninium salt，膦酸二乙基铝盐)
(环状苯氧基磷腈)
本发明的组合物更包括有组份(E)：填充料，其中该组份(E)：填充料可为熔炼石英(Fuse silica，市售产品型号：MEGASIL 525)，其可降低所制基板的介电常数与散失因子；或可为硅酸铝(Aluminum silicate)，其可防止预浸体成品受热后通孔产生破裂；或为球型二氧化硅(silica)，其可增加预浸体成品的钻孔性，以降低钻针磨耗；或为粒径约为2μm的二氧化硅(市售产品型号：SiltechG2-C)，且其莫氏硬度小于5，同样可增加预浸体成品的钻孔性，以降低钻针磨耗。
以下将针对上述的预浸体组合物进行多组实施例的，以说明通过该预浸体组合物的组成比例调配而达成最佳的胶片/基板特性。
表一
表一主要显示不同分子量大小的组份(B)中的SMA添加对于所制成基板特性的影响；其中SMAEF30的分子量最小，SMAEF 80的分子量最大。而由表一可知SMA分子量越大，所制成基板的Tg愈低，且所制成基板的Dk/Df愈低。
表二
表二主要显示不同结构、不同组成的组份(A)对于所制成基板特性的影响；而由表二可知不同结构的含磷环氧树脂或含磷且含硅环氧树脂可使所制成基板的Tg、Dk/Df、耐热性产生不同的效果，但表二的实验例所制成基板均符合产品规格。
表三
表三主要显示不同结构的组份(D)对于所制成基板特性的影响；而由表三可知不同结构的含磷阻燃剂可使所制成基板的T g、Dk/Df、耐热性产生不同的效果，但表三的实验例所制成基板均符合产品规格。
表四
表四主要显示不同组成的组份(A-2)至(A-4)对于所制成基板特性的影响；而由表四可知不同组成的组份(A-2)至(A-4)可使所制成基板的Dk/Df、耐热性、冲床加工性产生不同的效果。
表五
表五主要显示不同组成的组份(E)：填充料对于所制成基板的特性的影响；而由表五可知不同组成的组份(E)：填充料可使所制成基板的Dk/Df产生不同的效果，但表五的实验例所制成基板均符合产品规格。
表六
表六主要显示本发明优选实施例的组成；而由表六的效果，即可选择SMA树脂的分子量、含磷/含硅环氧树脂、磷阻燃剂的优点，可得到较平衡的基板物性。
表七
表七主要显示本发明的不同组成比例的树脂，其中，实验1的EP/OH当量摩尔比(Epoxy摩尔当量与OH摩尔当量的比值)为0.9，实验19的EP/OH当量摩尔比为0.6，实验20的EP/OH当量摩尔比为1.2；而由实验数据可知，不同重量比例的树脂，其具有相近的结果。上述的摩尔当量为树脂固体重量与树脂环氧量(或OH当量)的比值，而EP/OH当量摩尔比的计算方式则为(组份A)/(组份B)，因此，依据上述实施例1～实施例20的数据，EP/OH当量摩尔比约介于0.6至1.2。
表八
表八主要显示本发明添加不同比例的组份(E)：填充料，其中组份(E)添加量越多导致耐热性越佳，而Dk值亦越高，但上述实验21-24所揭露的比例(0-85phr(parts per hundreds of rubber(orresin)，每百份树脂))的树脂均可制作出符合产品要求的胶片。
综上所述，依据上述的实施例，本发明的预浸体组合物的各组份的优选组成比例如下：组份(A)中组份(A-1)：含磷环氧树脂的组成比例(重量百分比)约介于27-37％；组份(A)中组份(A-2)至组份(A-4)的总和的组成比例(重量百分比)约介于18-24％；组份(B)中具有苯并噁嗪环的树脂(Bz)的组成比例(重量百分比)约介于29-42％；组份(B)中苯乙烯丁烯二酸酐聚合物(SMA)的组成比例(重量百分比)为10-14％；组份(D)：含磷阻燃剂的最低用量约为25phr；而组份(E)：填充料的用量约为0-85phr。
本发明更进一步提出一种使用上述预浸体组合物制造胶片的方法以及所制作成型的胶片。该方法是应用上述预浸体组合物，其包括组份(A)：环氧树脂，所述环氧树脂其包括：组份(A-1)：含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂；组份(A-2)：双环戊二烯(Dicyclopentadiene)型环氧树脂；组份(A-3)：具有噁唑烷酮(oxazolidone)环的环氧树脂；组份(B)：硬化剂；组份(C)：促进剂；组份(D)：含磷阻燃剂及组份(E)：填充料。将一玻璃纤维布浸渍(dipping)于上述预浸体组合物的胶液中，以制成较佳耐燃、耐热特性及高韧性的含浸胶片(PP)、或含铜箔胶片(Copper clad laminate，CCL)、或其他胶片，且上述胶片可应用制成印刷电路板用的基板，而该基板在通过压合工艺时可具有相当良好的反应性。
综上所述，本发明具有下列诸项优点：
1、本发明利用含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂配合其他环氧树脂为主要树脂，并使用适当分子量的苯乙烯顺丁烯二酸酐，以形成环氧树脂组合物的胶液，以提升使用该胶液所制成的胶片的耐燃性、低吸水性及耐热性，且其所制成的基板具有较平衡的基板物性。
2、另一方面，本发明的组合物中采用填充料，以进一步提高所制胶片/基板在高频的应用。
以上所述仅为本发明的优选可行实施例，非因此局限本发明的权利范围，故举凡运用本发明说明书及图示内容所为的等效技术变化，均包含于本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种预浸体组合物，其特征在于，包括：
组份（A）：环氧树脂，所述环氧树脂包括:
组份（A-1）：含磷环氧树脂、含磷且含硅环氧树脂或两者的混合环氧树脂；
组份（A-2）：双环戊二烯型环氧树脂；
组份（A-3）：具有噁唑烷酮环的环氧树脂；和
组份(A-4):萘系环氧树脂；
组份（B）：硬化剂，包括苯乙烯丁烯二酸酐聚合物、苯并噁嗪环树脂或两者的混合，其中，苯并噁嗪环树脂包括：
其中，R可为S、CH2、
或
；
组份（C）：促进剂；
组份（D）：含磷阻燃剂；以及
组份（E）：填充料，
其中组份（A-1）：含磷环氧树脂的重量百分比介于27-37％，组份（A-2）至组份（A-4）的总和的重量百分比介于18-24％，组份（B）中具有苯并噁嗪环的树脂的重量百分比介于29-42％；组份（B）中苯乙烯丁烯二酸酐聚合物的重量百分比为10-14％；组份（D）的最低用量为25phr；而组份（E）的用量为0-85phr，phr代表每百份树脂，所述重量百分比以组份(A-1)、组份(A-2)至(A-4)以及组份(B)的重量之和为基准。
2.如权利要求1所述的预浸体组合物，其特征在于，该组份（A-1）中的含磷环氧树脂是分别将以下(式1)、(式2)或(式3)价接于环氧树脂所制成的，
3.如权利要求2所述的预浸体组合物，其特征在于，该组份（A-1）中的含磷且含硅环氧树脂是分别将(式1）与硅的混合物、(式2）与硅的混合物或(式3）与硅的混合物价接于环氧树脂所制成者。
4.如权利要求3所述的预浸体组合物，其特征在于，该组份（A-2）的双环戊二烯型环氧树脂为如下(式4)所示的化合物:
5.如权利要求4所述的预浸体组合物，其特征在于，该组份（A-3）的具有噁唑烷酮环的环氧树脂为如下(式5)所示的化合物:
6.如权利要求1项所述的预浸体组合物，其特征在于，该组份(A-4)的萘系环氧树脂系为如下(式6)所示的化合物:
7.一种将玻璃胶布浸渍于如权利要求1至6中任一项所述的预浸体组合物中所制作的胶片。
8.一种应用权利要求7所述的胶片所制成的印刷电路板的基板。
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