CN103827341B

CN103827341B - 热浸镀锌钢板及其制造方法

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Publication number: CN103827341B
Application number: CN201280047125.9A
Authority: CN
Inventors: 东昌史; 若林千智; 野崎贵行; 高桥学; 藤田展弘
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2016-08-31
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: MX2014003716A; MX373591B; TW201319268A; EP2762600A4; ZA201402259B; ES2732799T3; RU2566131C1; KR101935112B1; CA2850044C; KR20160075849A; TWI500780B; WO2013047820A1; EP2762600A1; BR112014007500A2; US10407760B2; JP5569647B2; JPWO2013047820A1; CN103827341A; CA2850044A1; PL2762600T3

Abstract

本发明提供一种热浸镀锌钢板，其具备钢板和所述钢板表面上的镀层，其中，显微组织以体积分率计合计含有20%以上且99%以下的马氏体及贝氏体中的1种或2种；剩余组织含有铁素体、体积分率低于8%的残留奥氏体及体积分率为10%以下的珠光体中的1种或2种；所述热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度；所述镀层是热浸镀锌层，所述热浸镀锌层含有包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物，并且含有15质量%以下的Fe，剩余部分含有Zn、Al及不可避免的杂质，当在包含所述钢板和所述热浸镀锌层的板厚方向截面观察时，投影面积率为10%以上且90%以下。

Description

热浸镀锌钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及抗拉强度（TS）为980MPa以上、镀层附着力及耐延迟断裂特性优异的热浸镀锌钢板。本发明的热浸镀锌钢板特别适合于汽车的结构用构件、增强用构件、悬架系统用构件。本发明的热浸镀锌钢板表示热浸镀锌钢板及合金化热浸镀锌钢板。本申请基于2011年09月30日提出的日本特愿2011-218046号和2011年09月30日提出的日本特愿2011-217108号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

为了与近年来的降低燃费的动向对应而一直在研究汽车的横梁或侧粱等构件的轻量化，在材料方面，即使进行薄壁化，也就是说即使使用薄的钢板，从确保强度及冲撞安全性的观点考虑也一直进行钢板的高强度化。其中，在保险杠加强件或中立柱等结构构件中，使用980MPa级（抗拉强度为980MPa以上）的钢板，今后殷切希望开发更高的高强度钢板。但是，在考虑将980MPa级以上的钢板用于汽车构件时，除了强度、加工性等特性，还要求耐延迟断裂特性。所谓延迟断裂，是起因于施加给钢材的应力或氢脆性的断裂，是因氢向作为结构体使用的钢材的应力集中部扩散、集积而发生结构体断裂的现象。作为由延迟断裂引起的现象，例如可列举出PC钢丝（Pre-stressed Concrete Steel Wire，预应力钢丝）或螺栓这样的处于高应力发挥作用的使用状况下的构件突然断裂的现象等。

以往，薄钢板（1）由于板厚薄即使氢侵入也可短时间释放，（2）由于使加工性优先而几乎不使用抗拉强度为900MPa以上的钢板等，因此有关氢脆性的问题小。但是，由于有关应用高强度钢板的要求急速高涨，所以一直要求开发耐氢脆性优异的高强度钢板。

已知延迟断裂与从环境侵入钢材中的氢有密切的关系。作为从环境侵入钢材中的氢，有大气中所含的氢、腐蚀环境下产生的氢等多种。无论哪种，在氢侵入钢材中时，都可成为造成延迟断裂的原因。因此，作为钢材的使用环境，优选在不存在氢的环境下使用。但是，在考虑应用于结构体或汽车时，因需要在户外使用钢材而不能避免氢的侵入。

作为作用于被用作结构体的钢材的应力，可列举出赋予结构体的应力及结构体成形时产生的应力的一部分残留在钢材内部的应力即残余应力。特别是，在汽车用薄钢板等成形后作为构件使用的结构体中，与几乎不对螺栓或厚板这样的制品施加变形而直接使用的厚板或条钢相比，残余应力成为大问题。所以，在对延迟断裂成为问题的钢板进行成形时，优选不残留残余应力的成形方法。

例如，专利文献1中公开了在将钢板暂时加热至高温进行了加工后，采用模具进行淬火而进行高强度化的金属板的热冲压成形方法。在该方法中，在高温下对钢材进行加工。因此，成为残余应力原因的加工时导入的位错回复、或者在加工后产生相变而使残余应力缓和。其结果是，不太残留残余应力。所以，如上所述，通过进行热加工，采用其后的淬火使钢板强化，从而耐延迟断裂特性提高。

但是，在专利文献1的技术中，需要通过热处理对要加工的钢板进行热处理，生产率差。另外，需要加热炉的设置等，因此经济性差。

另外，在切断或冲裁等机械加工中，因在切断面存在残余应力而有引起延迟断裂的担心。因此，在980MPa级以上的高强度钢板的加工时，通过在切断中采用激光等不伴有直接的机械加工的方法，来回避残余应力的发生。但是，与剪切或冲裁加工相比激光切断有成本高的问题。

对于这些问题，在棒钢或条钢、厚钢板的领域，开发了通过提高耐氢脆化特性而可回避延迟断裂的钢材。例如，非专利文献1中公开了一种钢材的耐氢脆化特性提高了的高强度螺栓，其中，从高温的奥氏体单相通过淬火使钢材形成马氏体单相组织后进行回火处理，从而使Cr、Mo或V等显示抗回火软化性的添加元素的微细析出物在马氏体中匹配地微细析出。在该高强度螺栓中，通过在马氏体中匹配地析出的VC等的周围捕集侵入钢材中的氢，从而抑制侵入钢材中的氢向应力集中的成为延迟断裂的起点的部位扩散或集中。充分利用这样的机理，一直以来进行了高强度、耐延迟断裂特性优异的钢板的开发。

充分利用了VC等的氢的捕集位点的耐延迟断裂特性的提高是由这些析出物向马氏体组织中的匹配析出带来的。所以，使这些析出物在组织中匹配析出是必须的。但是，在这些析出物的析出需要几小时以上的析出热处理，在制造性方面存在问题。也就是说，在采用连续退火设备、连续热浸镀锌设备等普通的薄钢板的制造设备制造的薄钢板中，因在几十分钟左右的短时间内进行组织控制，因此难以得到由这些析出物带来的提高耐延迟断裂特性的效果。

此外，当充分利用热轧工序中析出的析出物时，即使在热轧工序中这些析出物析出，经过在其后的冷轧时对钢板进行加工、在连续退火时进行再结晶，也会失去析出物和母相即铁素体、马氏体的取向关系。也就是说，析出物不是匹配析出物。其结果是，得到的钢板的耐延迟断裂特性也大幅度下降。

另外，通常，担心发生延迟断裂的高强度钢板的钢板组织是以马氏体为主体的组织。形成马氏体组织的温度为低温，因此在形成马氏体组织的温度区不能使以VC为首的成为氢的捕集位点的析出物析出。也就是说，当打算在薄钢板中利用VC等匹配析出物的氢捕集来提高耐延迟断裂特性时，需要在用连续退火设备或连续热浸镀锌设备暂时制造钢材的组织后，实施附加的热处理来使这些析出物析出，因此制造成本大幅度增加。再有，如果对以马氏体为主体的组织实施附加的热处理，则存在组织软化、强度下降的问题。因此，为了提高高强度薄钢板的耐延迟断裂特性，难以充分利用VC等匹配析出物。另外，非专利文献1中记载的钢，其C含量为0.4%以上，还含有大量合金元素，因此薄钢板中所要求的加工性或焊接性不足。

专利文献2中记载了利用以Ti、Mg为主体的氧化物而降低了氢性缺陷的厚钢板。可是，所公开的厚钢板中，仅考虑了降低由制造时钢中被捕集的氢导致的氢性缺陷，对于耐氢脆性（耐延迟断裂特性）完全没有考虑。此外，关于兼顾薄钢板所要求的高成形性和耐氢脆性（耐延迟断裂特性），也完全没有考虑。

关于薄钢板的氢脆性，例如，非专利文献2中报告了残留奥氏体量的加工诱导相变助长了氢脆性。虽然其考虑了薄钢板的成形加工，但叙述的是不使耐氢脆性劣化的残留奥氏体量的限制。也就是说，涉及的是具有特定组织的高强度薄钢板，而不能说是根本的提高耐氢脆性的对策。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002-18531号公报

专利文献2：日本特开平11-293383号公报

非专利文献

非专利文献1：遅れ破壊解明の新展開、日本鉄鋼協会、1997年1月発行

非专利文献2：ＣＡＭＰ-ＩＳＩＪ、ｖｏｌ.5、Ｎｏ.6、1839～1842頁、山崎ら、1992年10月、日本鉄鋼協会発行

非专利文献3：まてりあ日本金属学会会報第44巻第3号（2005）ｐ254-256

发明内容

发明要解决的问题

本发明是鉴于上述问题而完成的。即，本发明的目的在于，提供一种抗拉强度（TS）为980MPa以上、镀层附着力及耐延迟断裂特性优异的热浸镀锌钢板及其制造方法。其中，本热浸镀锌钢板兼具特别适合于汽车的结构用构件、增强用构件、悬架系统用构件的成形性（延伸率、弯曲性、扩孔性等）。

其中，在应用于上述构件时，优选TS×EL为10000MPa·%以上，且以TS×λ计为20000MPa·％以上。

此外，在钢板被用于特别要求延伸率的构件时，优选TS×EL为14000MPa·%以上，更优选为15000MPa·%以上，进一步优选为16000MPa·%以上。

另外，在钢板被用于保险杠加强件等特别要求弯曲性的构件时，以与弯曲性相关的TS×λ计优选为30000MPa·%以上，更优选为40000MPa·%以上，进一步优选为50000MPa·%以上。

用于解决课题的手段

本发明者们进行了锐意研究，结果发现：作为在不影响钢材材质的情况下提高耐延迟断裂特性的手段，通过对钢板表面实施如后所述的镀膜，能够提高耐延迟断裂特性。具体而言发现了，通过使含有选自Si、Mn或Al中的1种以上的氧化物分散在镀层中，用镀层内的氧化物捕集从环境侵入的氢，能够使氢向应力集中部的扩散和由此造成的延迟断裂延迟。

（1）也就是说，本发明的一个方式涉及一种热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌钢板具备钢板和所述钢板表面上的镀层；所述钢板以质量%计含有C：0.05以上且低于0.40%、Si：0.5～3.0%、Mn：1.5～3.0%，并将O、P、S、Al、N限制为O：0.006%以下、P：0.04%以下、S：0.01%以下、Al：2.0%以下、N：0.01%以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；显微组织以体积分率计合计含有20%以上且99%以下的马氏体及贝氏体中的1种或2种；剩余组织含有铁素体、体积分率低于8%的残留奥氏体及体积分率为10%以下的珠光体中的1种或2种；所述热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度；所述镀层是热浸镀锌层，其含有包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物，并且含有15质量%以下的Fe，剩余部分含有Zn、Al及不可避免的杂质；当在包含所述钢板和所述热浸镀锌层的板厚方向截面观察时，用将所述氧化物投影在所述热浸镀锌层与所述钢板的界面上得到的长度除以所述热浸镀锌层与所述钢板的界面的长度而得到的面积率即投影面积率为10%以上且90%以下。

（2）本发明的另一个方式涉及一种热浸镀锌钢板，所述热浸镀锌钢板具备钢板和所述钢板表面上的镀层；所述钢板以质量%计含有C：0.05以上且低于0.40%、Si：0.5～3.0%、Mn：1.5～3.0%，并将O、P、S、Al、N限制为O：0.006%以下、P：0.04%以下、S：0.01%以下、Al：2.0%以下、N：0.01%以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；显微组织以体积分率计合计含有20%以上且99%以下的马氏体及贝氏体中的1种或2种；剩余组织含有铁素体、体积分率低于8%的残留奥氏体及体积分率为10%以下的珠光体中的1种或2种；所述热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度；所述镀层是合金化热浸镀锌层，其含有包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物，并且含有7质量%以上且15质量%以下的Fe，剩余部分含有Zn、Al及不可避免的杂质；当在包含所述钢板与所述合金化热浸镀锌层的板厚方向截面观察时，用将所述氧化物投影在所述合金化热浸镀锌层与所述钢板的界面上得到的长度除以所述热浸镀锌层与所述钢板的界面的长度而得到的面积率即投影面积率为10%以上且90%以下。

（3）根据上述（1）或（2）所述的热浸镀锌钢板，所述显微组织以体积分率计也可以含有40%以上且80%以下的所述铁素体。

（4）根据上述（1）或（2）所述的热浸镀锌钢板，所述显微组织以体积分率计也可以含有超过60%的马氏体及贝氏体中的1种或2种。

（5）根据上述（1）～（4）中任一项所述的热浸镀锌钢板，所述钢板以质量%计还可以进一步含有Cr：0.05～1.0%、Mo：0.01～1.0%、Ni：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Nb：0.005～0.3%、Ti：0.005～0.3%、V：0.005～0.5%、B：0.0001～0.01%、Ca：0.0005～0.04%、Mg：0.0005～0.04%、REM：0.0005～0.04%中的1种或2种以上。

（6）本发明的一个方式涉及一种热浸镀锌钢板的制造方法，其通过铸造含有（1）所述的化学成分的钢水来制造钢；在将所述钢直接或暂时冷却后，加热至1100℃以上且低于1300℃的第1温度范围内；在Ar3相变点以上的温度下结束所述钢的热轧；在300℃以上且700℃以下的第2温度范围内对所述钢进行卷取；对所述钢进行酸洗；用具有辊直径为200mm以上且1400mm以下的工作辊的冷轧机以40～80%的累积压下率对所述钢进行冷轧；在使所述钢通过连续热浸镀锌生产线时，在直到退火温度的加热中，在550～750℃的第3温度范围内使所述钢滞留20秒以上且2000秒以下；在H₂浓度为20%以下且露点为－20℃以上的N₂气氛下、在750℃以上且900℃以下的第4温度范围内，将所述钢保持10秒以上且1000秒以下，进行退火；以1℃/秒以上且200℃/秒以下的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500～750℃的第5温度范围内的第1冷却；以1℃/秒以上且200℃/秒以下、并且比所述第1冷却的所述平均冷却速度快的平均冷却速度进行将所述钢冷却到锌镀液温度－40℃～锌镀液温度＋50℃的第6温度范围内的第2冷却；将所述钢浸渍在热浸镀锌液中的温度即镀液浸渍钢板温度记为所述第6温度范围内，将所述钢浸渍在以10m/分钟以上且50m/分钟以下的流速流动的所述热浸镀锌液中，进行镀锌；将所述钢冷却到40℃以下。

（7）本发明的另一个方式涉及一种热浸镀锌钢板的制造方法，其通过铸造含有上述（2）所述的化学成分的钢水来制造钢；在将所述钢直接或暂时冷却后，加热至1100℃以上且低于1300℃的第7温度范围内；在Ar3相变点以上的温度下结束所述钢的热轧；在300℃以上且700℃以下的第8温度范围内对所述钢进行卷取；对所述钢进行酸洗；用具有辊直径为200mm以上且1400mm以下的工作辊的冷轧机、以40～80%的累积压下率对所述钢进行冷轧；在使所述钢通过连续热浸镀锌生产线时，在直到退火温度的加热中，在550～750℃的第9温度范围内使所述钢滞留20秒以上且2000秒以下；在H₂浓度为20%以下且露点为－20℃以上的N₂气氛下、在750℃以上且900℃以下的第10温度范围内，将所述钢保持10秒以上且1000秒以下，进行退火；以1℃/秒以上且200℃/秒以下的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500～750℃的第11温度范围内的第3冷却；以1℃/秒以上且200℃/秒以下、并且比所述第3冷却的所述平均冷却速度快的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500℃～25℃的第12温度范围内的第4冷却；当所述第4冷却中的冷却停止温度低于350℃时，将所述钢再加热至350℃以上且500℃以下的第13温度范围内；在所述第13温度范围内使所述钢滞留；使浸渍在热浸镀锌液中的温度即镀液浸渍钢板温度在锌镀液温度－40℃～锌镀液温度＋50℃的第14温度范围内，将所述钢浸渍在以10m/分钟以上且50m/分钟以下的流速流动的所述热浸镀锌液中，进行镀锌；在600℃以下的第15温度范围内对所述钢进行合金化处理；将所述钢冷却到40℃以下。

（8）根据上述（6）或（7）所述的热浸镀锌钢板的制造方法，也可以在低于840℃的温度下进行所述退火。

（9）根据上述（6）或（7）所述的热浸镀锌钢板的制造方法，也可以在840℃以上的温度下进行所述退火。

（10）根据上述（6）～（10）中任一项所述的热浸镀锌钢板的制造方法，所述钢水以质量%计还可以进一步含有Cr：0.05～1.0%、Mo：0.01～1.0%、Ni：0.05～1.0%、Cu：0.05～1.0%、Nb：0.005～0.3%、Ti：0.005～0.3%、V：0.005～0.5%、B：0.0001～0.01%、Ca：0.0005～0.04%、Mg：0.0005～0.04%、REM：0.0005～0.04%中的1种或2种以上。

发明效果

本发明能够廉价地提供适合汽车的结构用构件、增强用构件、悬架系统用构件等的具有980MPa以上的抗拉强度且镀层附着力及耐延迟断裂优异的热浸镀锌钢板。

附图说明

图1是用FIB加工装置加工本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板的截面，利用FE-TEM以5万倍观察得到的照片。

图2是示意性地表示本实施方式的热浸镀锌钢板中的镀层中的氧化物的投影面积率的计算方法的图。

图3A是表示本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法的流程图。

图3B是表示本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法的流程图（接图3A）。

具体实施方式

本发明者们为解决上述课题进行了锐意研究。其结果发现了：在采用具有辊直径为1400mm以下的工作辊的冷轧机、以40%以上的累积压下率冷轧后，通过在退火时的加热中在550～750℃的温度区滞留20秒以上，能够在钢板表层形成1种以上单独或复合地含有Si、Mn或Al的氧化物。此外还发现：通过在钢板表层上形成这些氧化物后，将该钢板浸渍在以10m/分钟以上且50m/分钟以下的流速流动的热浸镀锌液中，进行热浸镀锌处理或者热浸镀锌处理及合金化处理，能够将上述氧化物分散在镀层中并使其以投影面积率计达到10%以上，而且镀层的附着力也优异。另外还发现：通过将上述氧化物适当地分散在镀层中，能够充分用作捕集部位，从而提高耐延迟断裂特性。

以下，对本实施方式的内容进行详细说明。

本实施方式的热浸镀锌钢板具备钢板和钢板表面上的镀层。其中，镀膜钢板也可以在镀层表面进一步具备有机层或无机层等各种被覆层。在不在镀膜钢板上形成这样的被膜层的情况下，镀膜钢板包含钢板和钢板表面上的镀层。

首先，对配置在钢板上的镀层进行说明。该镀层中包含热浸镀锌层及合金化热浸镀锌层。

镀层位于钢板表面上，含有单独或复合地包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物。在本实施方式中，使镀层中的含有Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物分散在镀层中是最重要的。特别是，通过使氧化物分散在镀层内并使从钢板表面的方向观察的投影面积率、即当在包含钢板和镀层的板厚方向截面观察时，用将氧化物投影在镀层与钢板的界面上得到的长度除以镀层与钢板的界面的长度而得到的面积率达到10%以上时，其效果显著。该投影面积率当从热浸镀锌钢板表面的上方观察钢板时，也可换言之为在钢板表面造影的氧化物的表观上的被覆率。详细的机理虽不清楚，但是认为：因氧化物含有多个缺陷，因此通过镀层中的氧化物捕集从钢板表面侵入的氢（例如通过腐蚀反应产生的氢或大气中的氢），使氢向钢板内部的侵入延迟，从而提高耐延迟断裂特性。汽车钢板由于在反复重复湿润环境和干燥环境的环境中、即在湿润-干燥环境中使用，因此暂时在湿润环境下被存在于钢板表层的氧化物捕集的氢在干燥环境下向环境中释放。因此，如上所述认为使氧化物分散在镀层中具有在汽车的实际使用环境中的耐延迟断裂特性具有更高的效果。

上述的氧化物的形态无论是膜状、粒状、结状中的哪一种，只要投影面积率为上述范围，就能得到本实施方式的效果。但是，膜状的氧化物相对于体积率有投影面积率增大的倾向，所以为了通过短时间的处理使投影面积率在本实施方式的范围内，优选将氧化物的形态形成膜状。

将分散在镀层中的氧化物规定为Si、Mn或Al的氧化物是因为这些氧化物与锌相比熔点高，作为氧化物（例如膜状）容易分散在镀层中。特别是，在为膜状的氧化物时，更容易确保10%以上的投影面积率。另外，如果上述氧化物从钢板与镀层的界面分散在5μm以内的镀层的区域中，则氢捕集效果变得更显著。在将这些氧化物形成在钢板表层上后，通过进行热浸镀锌处理或者热浸镀锌处理及合金化处理，如图1所示能够使氧化物分散在镀层内部。利用钢板表面的氧化物是因为氧化物的尺寸或个数密度等氧化物形态的控制容易，对于以投影面积率计生成10%以上的氧化物是有利的。

这里，作为单独或复合地含有1种或2种以上的Si、Mn、Al的氧化物，可列举出SiO₂、MnO、Al₂O₃、Mn₂SiO₄等，优选含有SiO₂、Mn₂SiO₄。

除上述以外，即使含有包含Cr的氧化物（Cr₂O₃）也可得到同样的效果。

另一方面，在钢板上镀敷含有氧化物的熔化锌是困难的。例如，即使使氧化物分散在熔化锌内，因范德华力的原因氧化物形成簇状物，成为达到1μm～几mm的巨大的氧化物。该巨大的氧化物有成为镀不上或表面缺陷的原因的担心。因此，不优选使氧化物分散在镀液内。此外，通常，为了提高镀层附着力，一般在镀前将钢板表面的氧化物除去以得到正常的表面，而不有意在镀前的钢板表面上形成氧化物。

另外，在熔化锌中，作为不可避免的氧化物存在Zn或Al的氧化物。优选将这些氧化物尽量除去或者抑制其与钢板的反应，但这些氧化物即使不可避免地（例如5%以下）存在于镀层中也没有关系。但是，由于镀层容易氧化，所以在镀层表面存在Zn的氧化物时，不将其计算为镀层中的氧化物。

本实施方式中使分散在镀层中的氧化物为单独或复合地含有Si、Mn或Al的氧化物。通过向钢板中添加Si、Mn或Al和控制退火时的气氛，能够控制这些氧化物。另一方面，添加Ni、Cu等难氧化的元素由于不仅带来添加元素的氧化而且还带来Fe的氧化，所以难以确保氧化物的投影面积率及镀膜性。因而，在本实施方式中，在钢板中添加比Fe容易氧化的元素的Si、Mn或Al，通过使退火条件及炉内气氛为规定的条件，可在钢板表面形成单独或复合地含有这些元素的氧化物。

氧化物相对于钢板表面如上所述需要具有10%以上的投影面积率。在本实施方式中，由于氧化物的目的是捕集从钢板表面侵入的氢，所以优选氧化物存在于镀层内，大范围地覆盖钢板与镀层的界面。通过使投影面积率为10%以上可得到其效果。优选为15%以上，更优选为20%以上。另一方面，如果投影面积率超过90%则合金化反应变得非常慢，为了使镀层中的Fe%在规定的范围内需要进行高温合金化。在此种情况下，奥氏体相变成珠光体，所以不能得到规定的材质。关于氧化物的投影面积率，通过观察热浸镀锌钢板的截面可容易地测定。具体而言，如图2所示，可用与镀层和钢板的界面平行的方向的氧化物长度的比例进行评价。例如，如图2所示，在相对于镀层与钢板的界面（近似直线的界面）使氧化物垂直地投影的情况下，可用投影的氧化物（影）的投影长度（例如图1中的长度（L－l₁－l₂－l₃））与镀层和钢板之间的界面的长度（例如图2中的长度L）的的比例评价投影面积率A（%）。在本实施方式中，以1万倍的倍率在5个视野进行测定，将其平均值定义为投影面积率。由于本实施方式中的氧化物分散的目的是用镀层中的氧化物捕集侵入的氢，所以氧化物也可以彼此重叠。

关于这些氧化物的组成确定及评价，可从热浸镀锌钢板的截面进行组织观察。例如，可列举出利用聚焦离子束（FIB：Focus Ion Beam）加工装置，在包含镀层地将钢板截面加工成薄片后，利用场发射型透射式电子显微镜（FE-TEM：Field Emission Transmission Electron Microscopy）进行观察和利用能量色散型X射线检测器（EDX：Energy Dispersive X-raySpectrometry）进行组成分析的方法。在本实施方式中，在利用FIB加工装置制作了观察用试样后，利用FE-TEM以5万倍观察氧化物。其中，通过用EDX对氧化物进行分析来确定氧化物。

使镀层为含有15质量%以下的Fe的热浸镀锌层或合金化热浸镀锌层。如果Fe量超过15质量%则损害镀层本身的附着力，因加工时镀层断裂、脱落而附着在模具上，因而成为成形时的缺陷的原因。在要求点焊性或涂装性的情况下，优选通过合金化处理来提高镀层的特性。具体而言，在浸渍在锌镀液中后，通过实施合金化处理使Fe进入镀层中，可得到具有涂装性、点焊性优异的合金化热浸镀锌层的高强度热浸镀锌钢板。但是，在进行合金化处理时，在合金化处理后的Fe量低于7质量%时点焊性不足。所以，在进行合金化处理时，即在使镀层形成合金化热浸镀锌层时，优选使镀层中Fe量的范围为7～15质量%。

作为镀层的化学组成，以质量%计优选含有15%以下的Fe，剩余部分含有80%以上且100%以下的Zn、2%以下的Al及不可避免的杂质。作为镀层中的上述不可避免的杂质，例如可列举出制造中混入的不可避免的杂质（例如镀液中的不可避免的杂质或来源于钢板的化学组成的化学元素（不包括Fe、Al及Zn）或根据需要的预镀中的化学元素（Ni、Cu及Co））。镀层除Zn以外还可以含有Fe、Al、Mg、Mn、Si、Cr、Ni、Cu等化学元素。

对于镀层附着量（单位面积附着的镀层的量）不设置特别的制约，但从耐蚀性的观点考虑，以单面附着量计优选为5g/m²以上。另外，从确保镀层附着力的观点考虑，以单面附着量计优选为100g/m²以下。

另外，为了进一步提高镀层附着力，也可以在退火前对钢板实施含有Ni、Cu、Co、Fe中的一种或多种的镀敷。

另外，在使镀层为合金化热浸镀锌层时，为了控制镀层的特性，优选将镀液中的有效Al浓度控制在0.05～0.500质量%的范围内。这里，镀液中的有效Al浓度是从镀液中的Al浓度减去镀液中的Fe浓度而得到的值。

在有效Al浓度低于0.05质量%时，渣滓的产生显著，有时得不到良好的外观。另一方面，在有效Al浓度高于0.500质量%时，合金化慢，生产率差。因此，优选使镀液中的有效Al浓度为0.05～0.500质量%。

在测定镀层中的Fe及Al的含量时，可以采用下述方法：用酸溶解镀层，在将未溶解的氧化物除去后，对溶解液进行化学分析。例如可以采用下述方法：对切成30mm×40mm的合金化热浸镀锌钢板，用添加了抑制剂的5%HCl水溶液在抑制钢板母材的溶出的情况下只溶解镀层，从通过对溶解液进行ICP（Inductively Coupled Plasma，电感耦合等离子体）发光分析得到的信号强度和由浓度已知的溶液制作的标准曲线来定量Fe及Al的含量。另外，考虑到各试样间的测定偏差，可以将从相同的合金化热浸镀锌钢板切下的至少3个试样的测定值平均。

在本实施方式的热浸镀锌钢板上，即使为了改善涂装性、焊接性而进一步实施上层镀、或实施各种处理例如铬酸盐处理、磷酸盐处理、提高润滑性的处理、提高焊接性的处理等，也不损害本实施方式的效果。

接着，对被镀材即钢板进行说明。

该钢板含有后述的化学成分，显微组织以体积分率计合计含有20%以上且99%以下的马氏体及贝氏体中的1种或2种，剩余组织为铁素体和体积分率低于8%的残留奥氏体及体积分率为10%以下的珠光体中的1种或2种。

为确保980MPa以上的抗拉强度，合计含有20%以上的马氏体及贝氏体。马氏体及贝氏体的合计的体积分率不需要特别限定，但考虑到实际制造时达到100%并不容易，因此也可以为99%以下。其中，由于贝氏体的强度低于马氏体，所以在为980MPa以上的抗拉强度时，贝氏体的体积率优选为70%以下。残留奥氏体在弯曲或拉伸加工时相变为马氏体。该加工时形成的马氏体因坚硬而使耐延迟断裂特性劣化。因此，使残留奥氏体体积率低于8%。另外，如果珠光体组织的体积率超过10%则难以确保980MPa以上的强度，所以使珠光体的上限为10%。残留奥氏体及珠光体也可以为0%。

但是，在要求进一步提高延伸率的情况下，以体积率计优选含有40%以上且80%以下的铁素体。通过使铁素体的体积率为40%以上可提高延展性（延伸率）。在铁素体的体积率低于40%时其效果低。另一方面，在超过80%时，马氏体及贝氏体的合计的体积率低于20%，不能确保980MPa以上的高强度。马氏体也可以是其内部包含碳化物的回火马氏体或不含碳化物的淬火原状的马氏体中的任一种。贝氏体组织也可以是贝氏体网内包含碳化物的下部贝氏体、网间包含碳化物的上部贝氏体中的任一种。

另一方面，在进一步提高扩孔性的情况下，优选含有合计超过60%的马氏体及贝氏体中的1种或2种。使贝氏体及马氏体合计超过60%是为了在提高扩孔性的同时确保980MPa以上的强度，在60%以下时，其效果低。

关于上述显微组织的各相、铁素体、马氏体、贝氏体、奥氏体、珠光体及剩余组织的鉴定、存在位置的观察及面积率的测定，可通过用硝酸乙醇试剂及日本特开S59-219473号公报中公开的试剂对钢板轧制方向截面或与轧制方向成直角方向的截面进行腐蚀，用倍率为1000倍的光学显微镜观察及倍率为1000～100000倍的扫描式及透射式电子显微镜进行定量。观察各20个视野以上，通过点计数器法或图像解析能够求出各组织的面积率。上述测定方法尽管是二维的观察，但在本实施方式的钢板中，可在所有截面得到相同的面积率。因此，面积率等同于体积率。

接着，对被镀材即钢板的化学成分的限定理由进行说明。其中，以下的化学成分的%是指质量%。

C：C是提高钢板强度的元素。但是，如果低于0.05%则难以兼顾980MPa以上的抗拉强度和加工性。另一方面，如果为0.40%以上则难以确保点焊性。另外，会过剩地生成残留奥氏体而使耐延迟断裂特性下降。因此，将其范围限定在0.05以上且低于0.40%。

Si：Si能够以氧化物形式分散在镀层中。因此，对于改善耐氢脆性（耐延迟断裂特性）是最重要的添加元素。但是，在添加量低于0.5%时，氧化物的量不足，不能充分提高耐延迟断裂特性。因此，需要添加0.5%以上。另一方面，如果超过3.0%则加工性下降，而且钢板脆化，助长延迟断裂的发生。另外，酸洗性下降。所以，将Si含量限制为0.5～3.0%的范围。另外，Si是强化元素，对于提高钢板强度也是有效的。更优选为0.5～2.5%，进一步优选为0.5～2.0%。

Mn：Mn是强化元素，对于提高钢板强度是有效的。另外，能够以氧化物形式分散在镀层中。但是，如果低于1.5%则难以得到980MPa以上的抗拉强度。另一方面，在超过3.0%时，助长与P、S的共偏析，招致加工性的显著劣化。另外，会过剩地生成残留奥氏体而使耐延迟断裂特性下降。因此将3.0%作为上限。更优选的范围为2.0～2.8%。

O：钢板中的O在钢板中（在表层部以外）形成氧化物。这些钢板中所含的氧化物使延伸率或扩孔性劣化。因此，需要抑制钢板中的O添加量。特别是，氧化物多以夹杂物形式存在，如果存在于冲裁端面或者切断面上，则在端面形成缺口状的表面缺陷或粗大的凹窝。其结果是，在扩孔时或强加工时招致应力集中，成为形成龟裂的起点，导致扩孔性或弯曲性、耐延迟断裂特性的大幅度劣化。如果O超过0.006%则该倾向变得显著，所以使O含量的上限为0.006%以下。另一方面，钢板中的O越少越好，但低于0.0001%会招致成本的过度增加，在经济上是不优选的，因此这是实质上的下限。但是，本实施方式的热浸镀锌钢板由于使氧化物分散在镀层中，所以镀层中或镀层和钢板界面附近的O含量高于钢板内部。存在于钢板表面的氧化物由于存在于钢板表面或镀层中，所以不定义为钢板中所含的氧化物或钢板的氧含量。具体而言，在测定钢板的O含量时，将镀层除去，在将钢板表面机械研磨10μm后进行测定。

P：P具有向钢板的板厚中央部偏析的倾向，使焊接部脆化。如果超过0.04%则焊接部的脆化变得显著，所以限制为0.04%以下。另外，如果超过0.04%则使钢板脆化，助长延迟断裂的发生。P的下限值没有特别的限定，但低于0.0001%在经济上是不利的，所以优选将该值作为下限值。

S：S对焊接性以及铸造时及热轧时的制造性产生不良影响。因此，限制为0.01%以下。S与Mn结合形成粗大的MnS。该MnS使弯曲性或扩孔性劣化，或助长延迟断裂的发生。因此优选S含量尽量低。但是，低于0.0001%在经济上是不利的，所以优选将该值作为下限值。

Al：Al通过以氧化物形式分散在镀层中而能够在提高耐延迟断裂特性方面充分地发挥作用，所以也可以添加。另外，也可作为脱氧材料发挥作用。但是，过剩的添加使Al系的粗大夹杂物的个数增大，成为扩孔性劣化或表面缺陷的原因。此外过剩地添加Al会使钢板脆化、助长延迟断裂的发生，因此是不优选的。因此，使添加Al的上限为2.0%。下限没有特别的限定，但因难以达到0.0005%以下，所以这是实质上的下限。

N：N在钢中形成粗大的氮化物。该氮化物在使弯曲性或扩孔性劣化的同时，使耐延迟断裂特性劣化，所以需要抑制添加量。如果N超过0.01%则该倾向变得显著，因此使N含量的范围为0.01%以下。此外，成为焊接时产生气孔的原因，所以优选较少。因此下限不需要特别的限定。但是，使N含量为低于0.0005%会招致制造成本的大幅度增加，所以这是实质上的下限。

本实施方式的热浸镀锌钢板以含有以上的元素和剩余部分的铁及不可避免的杂质的组成为基础，但为了进一步提高强度等，可以含有以往使用的元素的以下元素中的任1种或2种以上。需要说明的是，即使这些选择元素不可避免地混入（例如低于各选择元素的量的优选下限的量）到钢板中，也不损害本实施方式中的效果。另外，由于不一定需要在钢板中添加这些化学元素，所以这些化学元素的下限没有限制，都为0%。

Mo：Mo是强化元素，并且对于提高淬火性是重要的。可是，在低于0.01%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.01%。相反，如果含有超过1.0%则对制造时及热轧时的制造性产生不良影响，并且会使钢板脆化、助长延迟断裂的发生，所以使上限值为1.0%。

Cr：Cr是强化元素，并且对于提高淬火性是重要的。可是，在低于0.05%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.05%。相反，如果含有超过1.0%则对制造时及热轧时的制造性产生不良影响，并且使钢板脆化、助长延迟断裂的发生，所以使上限值为1.0%。

Ni：Ni是强化元素，并且对于提高淬火性是有效的。此外，会导致润湿性的提高及促进合金化反应，所以也可以添加。但是，在低于0.05%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.05%。另一方面，如果含有超过1.0%则对制造时及热轧时的制造性产生不良影响，所以使上限值为1.0%。

Cu：Cu是强化元素，并且对于提高淬火性是有效的。此外，会导致润湿性的提高及促进合金化反应，所以也可以添加。但是，在低于0.05%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.05%。相反，如果含有超过1.0%则对制造时及热轧时的制造性产生不良影响，所以使上限值为1.0%。

B：B在添加0.0001质量%以上时对于晶界的强化或钢材的强度化是有效的，但如果其添加量超过0.01质量%，则不仅其效果饱和，而且使热轧时的制造性下降。因此，使B的添加量为0.0001%～0.01%。

Ti：Ti是强化元素。通过析出物强化、抑制铁素体晶粒生长引起的细晶粒强化及再结晶抑制的位错强化，有助于提高钢板强度。在添加量低于0.005%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.005%。如果含有超过0.3%，则碳氮化物的析出增多而使成形性或耐延迟断裂特性劣化，所以使上限值为0.3%。

Nb：Nb是强化元素。通过析出物强化、抑制铁素体晶粒生长引起的细晶粒强化及再结晶抑制的位错强化，有助于提高钢板强度。在添加量低于0.005%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.005%。如果含有超过0.3%，则碳氮化物的析出增多而使成形性劣化，所以使上限值为0.3%。

V：V是强化元素。通过析出物强化、抑制铁素体晶粒生长引起的细晶粒强化及再结晶抑制的位错强化，有助于提高钢板强度。在添加量低于0.005%时得不到这些效果，因此使添加时的下限值为0.005%。如果含有超过0.5%，则碳氮化物的析出增多而使成形性劣化，所以使上限值为0.5%。

也可以分别添加0.0005～0.04%的选自Ca、Mg、REM中的1种或2种以上。Ca、Mg及REM是用于脱氧的元素，为了得到其效果，优选含有合计0.0005%以上的1种或2种以上。REM是Rare Earth Metal（稀土金属）。但是，如果各自的含量超过0.04%，则成为成形加工性恶化的原因。因此，优选使含量合计为0.0005～0.04%。在本实施方式中，REM多以混合稀土合金添加，除La或Ce以外有时复合地含有镧族的元素。即使作为不可避免的杂质含有这些除La或Ce以外的镧族的元素，也可发挥本实施方式的效果。即使添加金属La或Ce也可发挥本实施方式的效果。

本实施方式的热浸镀锌钢板，只要在不损害特性的范围内，作为不可避免的杂质，还可以进一步含有除上述以外的元素（例如Zr、Sn、Co、As等）。

本实施方式的热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度TS，且耐延迟断裂特性、镀层附着力优异。本实施方式的热浸镀锌钢板（原材料）以经由通常的炼铁工序即熔炼、炼钢（精炼）、铸造、热轧、冷轧各工序制造的制品为原则，适合用后述的实施方式的制造方法得到。但是，即使是将炼铁工序的一部分或全部省略而制造的制品，只要满足本实施方式的条件，也能得到本实施方式中说明的效果，因此本实施方式的热浸镀锌钢板并不一定受制造方法的限制。

以下，对本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板的制造方法进行说明。

为得到本发明的一个实施方式的热浸镀锌钢板，进行钢板表层的氧化物的控制、镀液内的熔化锌的喷流的控制是重要的。

热轧前的制造方法没有特别的限定。也就是说，只要接续利用高炉或电炉等的熔炼进行各种2次熔炼，接着除了通常的连续铸造、利用铸锭法的铸造以外，用薄板坯铸造等方法铸造具有上述化学成分的钢水即可。在连续铸造的情况下，在暂时冷却到低温后也可以在再加热后进行热轧，也可以连续地对铸造板坯进行热轧。关于原料也可以使用废钢铁。

需要使热轧前的板坯加热温度在1100℃以上。如果板坯加热温度低于1100℃，则有时精轧温度低于Ar3点。在此种情况下，成为铁素体及奥氏体的二相区轧制，热轧板组织成为不均质的混晶组织，即使经由冷轧及退火工序也不能消除不均质的组织，从而使延展性或弯曲性劣化。另外，在本实施方式中，由于在退火后要确保980MPa以上的最大抗拉强度，所以与软钢等相比合金元素的含量高，精轧时的强度也容易增高。因此，如果板坯加热温度低于1100℃，则因伴随着精轧温度下降的轧制负荷增加，有轧制变得困难，或招致轧制后的钢板的形状不良的担心。另外，板坯加热温度的上限不特别的限定也可发挥本实施方式的效果，但使加热温度过度地为高温在经济上是不优选的。因此，使板坯加热温度的上限低于1300℃。

在本实施方式中，Ar3相变点通过下式进行计算。

Ar3相变点（℃）＝901－325×C＋33×Si－92×（Mn＋Ni/2＋Cr/2＋Cu/2＋Mo/2）

（式中的C、Si、Mn、Ni、Cr、Cu、Mo为钢中的各成分的含量［质量%］。）

使热轧的精轧温度（热轧结束温度）为Ar3相变点以上。上限不特别限定也可发挥本实施方式的效果。如果轧制温度低于Ar3相变点，则轧制负荷过度增高，制造困难，并且由于在铁素体和奥氏体的二相区接受热轧，因此热轧后的钢板的显微组织变得不均匀。也就是说，精轧中生成的铁素体通过轧制被延伸而变得粗大，轧制后从奥氏体相变的铁素体为膜状。具有这样的不均匀的显微组织的钢板即使通过进行冷轧及退火来进行组织控制，材质也不均匀，而且耐延迟断裂特性下降，所以是不优选的。另一方面，在使热轧的精轧温度过度地为高温时，为确保其温度，就不得不使板坯的加热温度过度地为高温，是不优选的。因此，优选使热轧的精轧温度的上限温度为1000℃以下。

对于热轧后的冷却没有特别的规定，通过绘制符合各目的的组织控制的冷却图形也可得到本实施方式的效果。

热轧后进行卷取。卷取温度需要在300℃以上且700℃以下。如果超过700℃则热轧组织中生成粗大的铁素体或珠光体组织，退火后的组织不均匀性增大，最终制品的材质各向异性增大。另外，由于在超过700℃的温度下进行卷取会使形成于钢板表面上的氧化物的厚度过度增大，使酸洗性劣化，所以是不优选的。另一方面，如果为300℃以下，则因热轧板的强度提高而使冷轧负荷增大。其结果是，招致不能冷轧或者板断裂等制造故障。

其中，热轧时也可以通过将粗轧板彼此接合而连续地进行精轧。另外，也可以暂时将粗轧板卷取。

对如此卷取的热轧钢板进行酸洗。通过酸洗可除去钢板表面的氧化物，因此对于提高镀膜性是重要的。关于酸洗的方法，可以采用公知的方法。另外，酸洗可以进行一次，也可以分多次进行。

以40～80%的累积压下率对酸洗过的热轧钢板进行冷轧，连续地通过热浸镀锌生产线。形成上述氧化物的Si、Al或Mn可通过从钢板内部的（尤其在晶界的）扩散来供给，因此氧化物容易在钢板表面的晶界周边形成。其结果是，如果铁素体的粒径大，则钢板表面的晶界的比例小，难以使氧化物的投影面积在10%以上。另外，一般来说，冷轧原状的铁素体沿轧制方向延伸，晶界的比例小。其结果是，在对冷轧原状的组织进行退火时，难以使氧化物的投影面积率在10%以上。因此，需要通过在氧化物形成前使铁素体再结晶、减小粒径来促进氧化物的形成。在冷轧的累积压下率低于40%时，不能充分导入再结晶所需的应变。另外，最终制品的延展性也差，所以将此作为下限。此外，在累积压下率低于40%时，难使形状保持平坦。另外，另一方面，超过80%的冷轧使冷轧负荷过于增大而难以进行冷轧，因此将此作为上限。更优选的范围为45～75%。只要累积压下率在上述范围内，则对轧制道次的次数、各道次的压下率不特别限定也可发挥本实施方式的效果。

另外，在本实施方式中，使冷轧时的工作辊的直径（辊直径）为1400mm以下。优选为1200mm以下，更优选为1000mm以下。其理由是因为不同辊直径导入的应变的种类不同，在小径辊时容易引入剪切应变。由于再结晶容易从剪切带产生，所以用大量形成剪切带的小径辊进行轧制得到的钢板很快发生再结晶。也就是说，通过采用辊直径小的工作辊进行冷轧，可在形成氧化物之前开始再结晶。

这里，累积压下率是以各压下工序（例如冷轧工序）的最初的道次前的入口板厚为基准，相对于该基准的累积压下量（轧制中的最初的道次前的入口板厚和轧制中的最终道次后的出口板厚之差）的百分率。

板通过镀膜生产线时的加热速度不特别限定也可发挥本实施方式的效果。但是，低于0.5℃/秒的加热速度会严重损害生产率，因此是不优选的。另外，使加热速度超过100℃/秒会招致过度的设备投资，在经济上是不优选的。

在本实施方式中，在加热至钢板通过镀膜生产线时的退火温度的加热中，在550～750℃的温度范围内滞留20秒以上。其理由是因为，在该温度范围内尽管充分地进行再结晶，但是与再结晶相比氧化物的形成慢。单独或复合地含有Si、Mn或Al的氧化物有首先最初形成在钢板表面的铁素体的晶界上的倾向，将通过再结晶形成的微细的铁素体的晶界充分用作生成位点。也就是说，在实施了上述冷轧后，通过在该温度区进行滞留，可在形成氧化物前开始再结晶。如果滞留的温度低于550℃则再结晶需要长时间，因此是不优选的。另外，如果滞留的温度超过750℃则氧化物的形成快，在再结晶或晶粒生长的过程中在晶界形成晶粒上的氧化物，因此是不优选的。但是，只要是暂时形成氧化物后，也可以根据组织控制的目的在超过750℃的温度区进行长时间的保持。另外，此效果无论在以铁素体为主相的组织还是在以贝氏体或马氏体为主相的组织中都是同样的。另外，在550℃～750℃的滞留时间低于20秒时，再结晶不能充分地进行，因此是不优选的。另一方面，超过2000秒的滞留不仅使生产率劣化，而且形成的氧化物变厚，成为镀不上的原因，因此是不优选的。优选为40～500秒。其中，滞留并不只意味着等温保持，在该温度区也可以有加热或保持等温度变化。

这些氧化物优先地在铁素体晶界形成，所以多具有网格状的结构。

在上述滞留后进行退火。要使单独或复合地含有Si、Mn或Al的氧化物中的1种以上的氧化物含有在镀层中，需要在连续热浸镀锌生产线（CGL：Continuous Galvanizing Line）的退火工序中，在钢板表面形成易氧化性元素的氧化物后，进行镀敷使其进入镀层中。为了在钢板表面形成Si、Mn或Al的氧化物，将连续热浸镀锌生产线的退火工序中的气氛控制在适当的范围内。也就是说，与退火温度一同管理退火气氛中的H₂浓度和露点是特别重要的。因而，在本实施方式中，在H₂浓度为20体积%以下的N₂气氛中，使露点为－20℃以上，在最高加热温度为750～900℃的范围内进行退火。如果最高加热温度低于750℃，则热轧时形成的碳化物的再固溶过于需要时间，碳化物或其一部分残存，或冷却后不能充分得到马氏体或贝氏体，所以难以确保980MPa以上的强度。另一方面，过度的高温加热招致成本的上升，因此不仅在经济上是不优选的，而且诱发钢板高温通过时的板形状变差，使辊的寿命下降等故障，因此使最高加热温度的上限为900℃。关于在该温度区的热处理时间，为了溶解碳化物，优选10秒以上的热处理。另一方面，如果热处理时间超过1000秒则招致成本的上升，因此在经济上是不优选的。更优选为600秒以下。关于热处理，可以在最高加热温度下进行等温保持，即使在进行倾斜加热达到最高加热温度后立即开始冷却，也可发挥本实施方式的效果。如果露点低于－20℃，则上述的投影面积率超过90%，因此是不优选的。如果使H₂浓度超过20体积%，则成本大幅度上升，因此是不优选的。

关于H₂浓度的下限，为了使炉内气氛为Fe的还原气氛，优选为0.05体积%。关于露点，为了控制炉内的Fe的氧化，优选为50℃以下。露点更优选为40℃以下，进一步优选为30℃以下。

铁素体可在750～900℃下的退火中或者在冷却到最高加热温度～650℃的冷却中形成。所以，在为了进一步提高延伸率而使显微组织中的铁素体面积率为40%以上时，优选使退火温度低于840℃。通过使退火温度低于840℃，能够使退火时的铁素体分率增加，因而能够形成冷却后也大量含有铁素体的组织。其中，退火时为奥氏体的组织在冷却后相变为马氏体、贝氏体、残留奥氏体、珠光体中的任一种。

另一方面，在为了进一步提高扩孔性而使显微组织中的马氏体及贝氏体的面积率超过60%时，优选使退火温度为840℃以上。通过使退火温度为840℃以上，能够提高退火时的奥氏体分率。该奥氏体在退火后的冷却中相变为贝氏体或马氏体，因而能够使贝氏体及马氏体的分率提高。

关于镀前的退火，也可以在按照本实施方式的各工序根据需要将“在脱脂酸洗后，在非氧化气氛中加热，在含有H₂及N₂的还原气氛中退火后，冷却到镀液温度附近，浸渍在镀液中”的森氏带钢氮化浸渍镀锌法、“调节退火时的气氛，最初在使钢板表面氧化后，在其后通过还原进行了镀前的清洁化后浸渍在镀液中”的全还原炉方式，或者“在将钢板脱脂酸洗后，采用氯化铵等进行熔剂处理，浸渍在镀液中”的熔剂法等变更后应用。

上述退火结束后，冷却到500～750℃的温度区（第1冷却或第3冷却）。使从退火的最高加热温度开始的平均冷却速度为1.0～200℃/秒。使冷却速度低于1℃/秒会严重损害生产率，因此是不优选的。另一方面，过度提高冷却速度会招致制造成本上升，所以优选使上限为200℃/秒。

然后，以1℃/秒以上且比第1冷却速度快的冷却速度冷却至锌镀液温度－40℃～锌镀液温度＋50℃的温度范围内（第2冷却）。使冷却速度为1℃/秒以上的理由是因为，如果冷却速度低则在冷却过程中过剩地产生铁素体或珠光体，难以确保980MPa以上的强度。另一方面，过度地提高冷却速度会招致制造成本上升，所以优选使上限为200℃/秒。在本实施方式中，使锌镀液温度为440℃～460℃。

另外，也可以代替第2冷却在浸渍在镀液中之前暂时冷却至25℃～500℃的温度（第4冷却），然后在冷却停止温度低于镀液温度－40℃时，再加热至350℃～500℃的温度范围内，使其滞留。如果在上述温度范围内进行冷却，则在冷却中可从未相变的奥氏体形成马氏体或贝氏体等的硬质相。然后，通过进行再加热，硬质相被回火。回火是指硬质相内的碳化物析出或位错回复、再排列，通过进行回火，扩孔性、弯曲性、耐延迟断裂特性提高。使冷却停止温度的下限为25℃是因为过度的冷却不仅需要大幅度的设备投资，而且其效果也饱和。此外，在再加热后且在浸渍在镀液中之前，使在350～500℃的温度区的钢板滞留。在该温度区的滞留不仅有助于马氏体的回火，而且可消除钢板在宽度方向的温度不均，提高镀后的外观。在第4冷却的冷却停止温度为350℃～500℃时，可以不进行再加热地进行滞留。关于滞留时间，为了得到其效果，优选为10秒以上且1000秒以下。为了发生贝氏体相变，使残留奥氏体稳定化，优选使滞留时间为20～750秒，更优选为30～500秒。

在上述第2冷却或在350℃～500℃的温度区的滞留后，浸渍在镀液中进行热浸镀锌。使镀液浸渍钢板温度（浸渍在热浸镀锌液中时的钢板的温度）在从比热浸镀锌液温度低40℃的温度（热浸镀锌液温度－40℃）到比热浸镀锌液温度高50℃的温度（热浸镀锌液温度＋50℃）的温度范围内。如果镀液浸渍钢板温度低于热浸镀锌液温度－40℃，则进入镀液浸渍时的散热增大，熔化锌的一部分凝固，有时使镀膜外观劣化，因此是不优选的。在浸渍前的钢板温度低于热浸镀锌液温度－40℃时，也可以在镀液浸渍前用任意的方法进一步进行加热，在将钢板温度控制在热浸镀锌液温度－40℃以上后浸渍在镀液中。另外，如果镀液浸渍钢板温度超过浸镀锌液温度＋50℃，则诱发伴随镀液温度上升的作业上的问题。镀液除纯锌以外也可以含有Fe、Al、Mg、Mn、Si、Cr等。

如果氧化物被覆钢板表面，则容易产生镀不上或合金化延迟等问题。特别是，在热浸镀锌液的表面或镀液中存在锌的氧化物。锌的氧化物和形成在钢板表面的氧化物的亲和性高，锌的氧化物容易附着，所以容易出现镀不上或外观不良等问题。在本实施方式中，由于使Si、Mn或Al的氧化物分散在钢板表面，所以不易发生镀不上或合金化延迟。当为了能抑制氢脆化而使投影面积率为10%以上的氧化物分散时，该倾向变得显著。因而，在使本实施方式的氧化物形成在钢板表面的情况下，通过使镀液中的熔化锌以10m/分钟以上且50m/分钟以下的喷流速度流动，从而阻碍钢板和锌的氧化物的附着，防止镀不上并促进合金化。其结果是，可使氧化物分散在镀层中。通常，在热浸镀锌液中飘浮有被称为渣滓的Zn或Al的氧化膜，其成为镀不上或合金化延迟的原因。本发明者们发现：在钢板表面存在氧化物时，在钢板浸渍在镀液中时渣滓容易附着，因而容易发生镀不上（镀层中到达钢板的缺陷）。附着在钢板上的渣滓不仅导致发生镀不上，而且使合金化延迟。该情况在大量含有Si或Mn的钢板时特别显著。详细的机理虽不清楚，但认为通过形成于钢板表面上的Si或Mn的氧化物与同样为氧化物的渣滓反应，助长了镀不上或合金化延迟。在流速低于10m/分钟时，得不到喷流带来的抑制镀不上的效果，在钢板表面附着氧化物，因而引起外观不良。另一方面，如果超过50m/分钟，则不仅效果饱和，而且产生锌的流动导致的花纹，容易招致外观不良。另外，过大的设备投资会招致成本上升。因此，使镀液中的熔化锌的流速为10m/分钟以上且50m/分钟以下。这里，关于熔化锌的流束的方向没有特别的限制，只要控制流束的大小即可。

浸渍后，从镀液中上提浸渍在镀液中的钢板，根据需要进行擦拭（wiping）。如果对钢板进行擦拭，则能够控制附着在钢板表面上的镀层的量（镀层附着量）。关于镀层附着量没有特别的制约，但从进一步提高耐蚀性的观点出发，镀层附着量每单面优选为5g/m²以上。另外，从进一步提高镀层附着力的观点出发，镀层附着量每单面优选为100g/m²以下。

此外，在进行镀层的合金化处理的情况下，在600℃以下进行。另一方面，如果超过600℃，则形成碳化物，从而使残留奥氏体体积率减少，难以确保优异的延展性，而且马氏体等硬质相软化，或大量生成珠光体，从而难以确保980MPa以上的最大抗拉强度。另一方面，如果合金化处理温度低于460℃则合金化的进展缓慢，生产率差，因此是不优选的。此外，如果合金化处理温度超过600℃，则因镀层中的Fe超过15质量%而丧失镀层的附着力。另外，在不进行合金化处理时，如果满足本实施方式的条件，则镀层中的Fe不超过15质量%。

图3A及图3B中示出上述的本发明的一个实施方式的制造方法的流程图。

此外，也可以为了通过钢板形状的矫正或导入可动位错来谋求延展性的提高来实施表皮光轧。热处理后的表皮光轧的压下率优选为0.1～1.5%的范围。在低于0.1%时效果小，控制也困难，因此将此作为下限。如果超过1.5%则生产率显著下降，因而将此作为上限。表皮光轧可在线进行也可以离线进行。另外，目标压下率的表皮光轧可以一次进行，也可以分几次进行。

本发明的热浸镀锌钢板的原材料原则上经由通常的炼铁工序即精炼、炼钢、铸造、热轧、冷轧工序来制造，但即使是将其一部分或全部省略而制造的，只要满足本发明的条件，则也可得到本发明的效果。

实施例

接着，通过实施例对本发明进行详细的说明。

将具有表1所示的成分的板坯加热至1200℃，按照表2-1～表2-4中记载的热轧条件进行热轧，在经过水冷区水冷后，在表2-1～表2-4所示的温度下进行卷取处理。使热轧板的厚度在2～4.5mm的范围内。在将该热轧板酸洗后，以规定的冷轧率进行冷轧并使冷轧后的板厚达到1.2mm，形成冷轧板。然后，对这些冷轧板在表2-1～表2-4所示的条件下、用连续合金化热浸镀锌设备、在550～750℃的温度区、在表2-1～表2-4的条件下使其滞留，然后进行退火、冷却及根据需要的再加热，浸渍在控制为规定条件的锌镀液中，然后冷却到室温（25℃）。使镀液中的有效Al浓度为0.09～0.17质量%的范围。对一部分钢板，在浸渍在锌镀液中后，按各条件进行合金化处理，冷却到室温。作为此时的单位面积重量，两面都为大约35g/m²。最后，对得到的钢板以0.4%的压下率进行表皮光轧。

表3-1～表3-4中示出了按上述条件制造的钢板的特性。

关于拉伸试验，从1.2mm厚的板材上沿与轧制方向垂直的方向采取JIS5号试验片，按照JIS Z2241：2011评价拉伸特性。

镀层中的氧化物的观察通过从热浸镀锌钢板截面进行组织观察来进行。在用聚焦离子束加工装置包含镀层地将钢板截面加工成薄片后，对热浸镀锌钢板表层利用FE-TEM进行观察和利用能量色散型X射线检测器（EDX）进行组成分析。以1万～5万倍的倍率观察5个视野，确定组成、面积率。

镀层中的Fe及Al的含量如下来测定：用添加了抑制剂的5%HCl水溶液将镀层溶解，在将未溶解的氧化物除去后，对溶解液进行ICP发光分析。测定3个试样，将平均值作为镀层的Fe%。

关于这些氧化物的组成、面积率的评价，可通过从热浸镀锌钢板截面进行组织观察来进行。例如可列举出下述方法：在用聚焦离子束（FIB）加工装置包含镀层地将钢板截面加工成薄片后，利用场发射型透射式电子显微镜（FE-TEM）进行观察和利用能量色散型X射线检测器（EDX）进行组成分析。在用FIB加工装置制成观察用试样后，利用FE-TEM以5万倍观察氧化物。此外，通过用EDX分析氧化物，可确定氧化物。

要使单独或复合地含有Si、Mn或Al的氧化物中的1种以上的氧化物含有在镀层中，需要在CGL的退火工序中，在钢板表面形成易氧化性元素的氧化物后，进行镀敷，使其进入镀层中。

接着，为了评价耐延迟断裂特性，通过U弯曲试验制作试验片和通过电解充电来进行耐延迟断裂试验。按照非专利文献3记载的方法评价根据本发明方法制造的热浸镀锌钢板的耐延迟断裂特性。

具体而言，在将钢板机械切断后，机械研磨端面，按10R进行U弯曲试验。将应变测量仪贴在得到的试验片的中央，通过用螺栓固定试验片两端来赋予应力。由监测的应变测量仪的应变算出赋予的应力。关于负载应力，如果是980MPa级的钢板则为700MPa，如果是1180MPa级的钢板则为840MPa，如果是1320MPa级的钢板则为925MPa，赋予了与TS的0.7对应的应力。认为这是因为成形时导入的残余应力与钢板的TS对应。

另外，关于扩孔，按照JFS T1001进行了评价。

将得到的U弯曲试验片浸渍在硫氰酸铵溶液中，将钢板侧作为阴极、将铂电极作为阳极，以0.1mA/cm²的电流密度使电流流动，进行2小时的电解充电试验。电解充电试验中产生的氢侵入钢板中，有导致延迟断裂的可能性。电解充电试验后，将试验片从溶液中取出，通过目视观察U弯曲试验片中央部以调查有无裂纹。但是，镀层有时在U弯曲试验时发生裂纹，在电解充电试验后的表面观察时，有误认为是延迟断裂而导致的龟裂的可能性。因而，在延迟断裂试验后，用添加了抑制剂的5%HCl水溶液将镀层溶解，观察钢板表面有无龟裂。由于对弯曲加工部赋予大的应力，所以如果发生龟裂则其扩展迅速。因此，在本实施例中，在有龟裂时都为大的开口龟裂，即使是目视也容易判定有无龟裂。在本实施例中，采用放大镜或实态显微镜等仔细地观察试验片，再次确认有无龟裂，从而确认了无开口龟裂的试验片也无微细的龟裂。

在表3-1～表3-4所示的延迟断裂试验结果中，GOOD表示在端部没有发生龟裂，BAD表示在端部发生龟裂。

如下评价镀膜性。

GOOD：没有镀不上

BAD：有镀不上

关于耐粉化性，评价了在进行冲压时是否发生粉化。

GOOD：未发生粉化

BAD：发生粉化

关于存在镀不上的例子，没有得到充分的镀层附着力。

表3-1～表3-4中示出了测定的拉伸特性、耐延迟断裂特性、镀膜性及镀层中的Fe%。可知本发明的钢板都具有980MPa以上的高强度，且耐延迟断裂特性及镀膜性（镀不上、耐粉化性）优异。

另一方面，在任一条件偏离本发明范围的例子中，抗拉强度、耐延迟断裂特性、镀膜性（镀不上、耐粉化性）中的至少一项差。

另外，在使冷轧率为90%以上的例子中，钢板中途断裂而不能进行钢板通过。另外，在使冷轧率为低于30%的例子中，钢板形状不稳定，在钢板通过时发生故障，因此钢板通过中止。因都不能进行钢板评价而在表中未示出。

另外，将表1中的成分的剩余部分称为Fe及不可避免的杂质，“‐”表示没有检测到。另外表中的下划线表示在本发明的范围外。表2、3中的“*1”、“*2”、“*3”、“*4”如表3-1的下部所示。另外，表中的GI表示具有热浸镀锌层的热浸镀锌钢板，GA表示具备合金化热浸镀锌层的热浸镀锌钢板即合金化热浸镀锌钢板。

表2-1

下划线表示在本发明的范围外。

表2-2

表2-3

表2-4

表3-1

下划线表示在本发明的范围外。F：铁素体、B：贝民体、γR：残留奥民体、M：马氏体、P：珠光体

*1：在组织含有铁素体及碳化物时，将碳化物计成铁素体。

*2：表示因钢板温度高于350℃而没有实施再加热。

*3：表示没有实施合金化处理。

*4：表示因卷取温度低、热轧钢板强度过高而不能进行冷轧。

表3-2

表3-3

表3-4

工业上的可利用性

本发明能廉价地提供适合汽车的结构用构件、增强用构件、悬架系统用构件的、具有980MPa以上的最大抗拉强度的耐延迟断裂特性优异的高强度热浸镀锌钢板。因此，能够期待对汽车轻量化做出大的贡献，产业上的效果极高。

Claims

1.一种热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，其通过铸造钢水来制造钢，所述钢水以质量％计含有C：0.05％以上且低于0.40％、Si：0.5～3.0％、Mn：1.5～3.0％，并将O、P、S、Al、N限制为O：0.006％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Al：2.0％以下、N：0.01％以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；其中，

在将所述钢直接或暂时冷却后，加热至1100℃以上且低于1300℃的第1温度范围内；

在Ar3相变点以上的温度下结束所述钢的热轧；

在300℃以上且700℃以下的第2温度范围内对所述钢进行卷取；

对所述钢进行酸洗；

用具有辊直径为200mm以上且1400mm以下的工作辊的冷轧机、以40～80％的累积压下率对所述钢进行冷轧；

在使所述钢通过连续热浸镀锌生产线时，在直到退火温度的加热中，在550～750℃的第3温度范围内使所述钢滞留20秒以上且2000秒以下；

在H₂浓度为20％以下且露点为－20℃以上的N₂气氛下、在750℃以上且900℃以下的第4温度范围内将所述钢保持10秒以上且1000秒以下，进行退火；

以1℃/秒以上且200℃/秒以下的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500～750℃的第5温度范围内的第1冷却；

以1℃/秒以上且200℃/秒以下、并且比所述第1冷却的所述平均冷却速度快的平均冷却速度进行将所述钢冷却到锌镀液温度－40℃～锌镀液温度+50℃的第6温度范围内的第2冷却；

使浸渍在热浸镀锌液中的温度即镀液浸渍钢板温度在所述第6温度范围内，将所述钢浸渍在以10m/分钟以上且50m/分钟以下的流速流动的所述热浸镀锌液中，进行镀锌；

将所述钢冷却到40℃以下。

2.一种热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，其通过铸造钢水来制造钢，所述钢水含有以质量％计含有C：0.05％以上且低于0.40％、Si：0.5～3.0％、Mn：1.5～3.0％，并将O、P、S、Al、N限制为：O：0.006％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Al：2.0％以下、N：0.01％以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；其中，

在将所述钢直接或暂时冷却后，加热至1100℃以上且低于1300℃的第7温度范围内；

在Ar3相变点以上的温度下结束所述钢的热轧；

在300℃以上且700℃以下的第8温度范围内对所述钢进行卷取；

对所述钢进行酸洗；

在使所述钢通过连续热浸镀锌生产线时，在直到退火温度的加热中，在550～750℃的第9温度范围内使所述钢滞留20秒以上且2000秒以下；

在H₂浓度为20％以下且露点为－20℃以上的N₂气氛下、在750℃以上且900℃以下的第10温度范围内，将所述钢保持10秒以上且1000秒以下，进行退火；

以1℃/秒以上且200℃/秒以下的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500～750℃的第11温度范围内的第3冷却；

以1℃/秒以上且200℃/秒以下、并且比所述第3冷却的所述平均冷却速度快的平均冷却速度进行将所述钢冷却到500℃～25℃的第12温度范围内的第4冷却；

当所述第4冷却中的冷却停止温度低于350℃时，将所述钢再加热至350℃以上且500℃以下的第13温度范围内；

在所述第13温度范围内使所述钢滞留；

使浸渍在热浸镀锌液中的温度即镀液浸渍钢板温度在锌镀液温度－40℃～锌镀液温度+50℃的第14温度范围内，将所述钢浸渍在以10m/分钟以上且50m/分钟以下的流速流动的所述热浸镀锌液中，进行镀锌；

在600℃以下的第15温度范围内对所述钢进行合金化处理；

将所述钢冷却到40℃以下。

3.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在低于840℃的温度下进行所述退火。

4.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，在840℃以上的温度下进行所述退火。

5.根据权利要求1或2所述的热浸镀锌钢板的制造方法，其特征在于，所述钢水以质量％计进一步含有Cr：0.05～1.0％、Mo：0.01～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Nb：0.005～0.3％、Ti：0.005～0.3％、V：0.005～0.5％、B：0.0001～0.01％、Ca：0.0005～0.04％、Mg：0.0005～0.04％、REM：0.0005～0.04％中的1种或2种以上。

6.一种热浸镀锌钢板，其特征在于，其是通过权利要求1所述的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板，其具备钢板和所述钢板表面上的镀层；其中，

所述钢板以质量％计含有C：0.05％以上且低于0.40％、Si：0.5～3.0％、Mn：1.5～3.0％，并将O、P、S、Al、N限制为O：0.006％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Al：2.0％以下、N：0.01％以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；

显微组织以体积分率计合计含有20％以上且99％以下的马氏体及贝氏体中的1种或2种；

剩余组织含有铁素体、体积分率低于8％的残留奥氏体及体积分率为10％以下的珠光体中的1种或2种；

所述热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度；

所述镀层是热浸镀锌层，其含有包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物，并且含有15质量％以下的Fe，剩余部分含有Zn、Al及不可避免的杂质；

当在包含所述钢板和所述热浸镀锌层的板厚方向截面观察时，用将所述氧化物投影在所述热浸镀锌层与所述钢板的界面上得到的长度除以所述热浸镀锌层与所述钢板的界面的长度而得到的面积率即投影面积率为10％以上且90％以下；

所述投影面积率是以1万倍的倍率在5个视野进行测定时的平均值。

7.一种热浸镀锌钢板，其特征在于，其是通过权利要求2所述的热浸镀锌钢板的制造方法制造的热浸镀锌钢板，其具备钢板和所述钢板表面上的镀层；其中，

所述钢板以质量％计含有C：0.05％以上且低于0.40％、Si：0.5～3.0％、Mn：1.5～3.0％，并将O、P、S、Al、N限制为：O：0.006％以下、P：0.04％以下、S：0.01％以下、Al：2.0％以下、N：0.01％以下，剩余部分含有Fe及不可避免的杂质；

所述热浸镀锌钢板具有980MPa以上的抗拉强度；

所述镀层是合金化热浸镀锌层，其含有包含Si、Mn或Al中的1种或2种以上的氧化物，且含有7质量％以上且15质量％以下的Fe，剩余部分含有Zn、Al及不可避免的杂质；

当在包含所述钢板与所述合金化热浸镀锌层的板厚方向截面观察时，用将所述氧化物投影在所述合金化热浸镀锌层与所述钢板的界面上得到的长度除以所述合金化热浸镀锌层与所述钢板的界面的长度而得到的面积率即投影面积率为10％以上且90％以下；

8.根据权利要求6或7所述的热浸镀锌钢板，其特征在于，所述显微组织以体积分率计含有40％以上且80％以下的所述铁素体。

9.根据权利要求6或7所述的热浸镀锌钢板，其特征在于，所述显微组织以体积分率计含有超过60％的马氏体及贝氏体中的1种或2种。

10.根据权利要求6或7所述的热浸镀锌钢板，其特征在于，所述钢板以质量％计进一步含有Cr：0.05～1.0％、Mo：0.01～1.0％、Ni：0.05～1.0％、Cu：0.05～1.0％、Nb：0.005～0.3％、Ti：0.005～0.3％、V：0.005～0.5％、B：0.0001～0.01％、Ca：0.0005～0.04％、Mg：0.0005～0.04％、REM：0.0005～0.04％中的1种或2种以上。