JP4837459B2 - 外観が良好な耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に係わり、更に詳しくは、不めっきの無い良好な外観と優れためっき密着性及び耐食性を有し、種々の用途、例えば建材用や自動車用鋼板として適用できる高強度溶融亜鉛めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。

耐食性の良好なめっき鋼板として最も使用されるものに溶融亜鉛めっき鋼板がある。この溶融亜鉛めっき鋼板は、通常、鋼板を脱脂後、無酸化炉にて予熱し、表面の清浄化および材質確保のために還元炉にて還元焼鈍を行い、溶融亜鉛浴に浸漬し、付着量制御を行うことによって製造される。その特徴として、耐食性およびめっき密着性等に優れることから、自動車、建材用途等を中心として広く使用されている。

特に近年、自動車分野においては衝突時に乗員を保護するような機能の確保と共に燃費向上を目的とした軽量化を両立させるために、めっき鋼板の高強度化が必要とされてきている。

加工性を悪化させずに鋼板を高強度化するためには、ＳｉやＭｎ、Ｐといった元素を添加することが有効であるが、この内、ＳｉはＦｅよりも特に酸化し易いことから、Ｓｉを含有した鋼板を通常の溶融亜鉛めっき条件でめっきすると、焼鈍過程で鋼中のＳｉが表面に濃化し、不めっき欠陥やめっき密着性低下の原因となることが知られている。

Ｓｉを含有した鋼板の不めっき欠陥を抑制する技術としては、特許文献１（特開昭５５−１２２８６５号公報）において、鋼表面に酸化膜の厚みが４００〜１００００Åになるように酸化した後、水素を含む雰囲気中で焼鈍し、めっきする方法が示されている。しかし本技術においては、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、結局完全にめっき性不良の解消にはならないという問題点と、表面の鉄酸化膜が厚くなりすぎると、剥離した酸化物がロールに付着し外観疵を発生させるという問題点を有している。

上記問題点を改善する目的で、本発明者らは特許文献２（特開２００１−３２３３５５公報）において鋼板表面を酸化させた後に雰囲気を制御した還元炉中で還元することにより、Ｓｉの表面濃化を防止する製造方法を提案した。

また、特許文献３（特開２００１−２９５０１８公報）において、Ｓｉ含有量が０．２〜２．０質量％である鋼板にＡｌ：２〜１９質量％、Ｍｇ：１〜１０質量％、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇめっき層を鋼板表面に形成した耐食性の良好なＳｉ含有高強度溶融亜鉛めっき鋼板を提案した。

また、特許文献４（特開昭５６−３３４６３号公報）及び特許文献５（特開昭５７−７９１６０号公報）には、鋼板表面にＣｒ、Ｎｉ、Ｆｅ等のプレめっきを行うことによって不めっき欠陥を抑制する方法が示されている。更に、特許文献６（特開２００２−１６１３１５号公報）には、連続焼鈍ラインで鋼板の表面直下に内部酸化層を生成させ、同時に生成した表面酸化物を酸洗で除去した後に連続溶融亜鉛めっきラインでめっきを行う方法が示されている。

特開昭５５−１２２８６５号公報 特開２００１−３２３３５５公報 特開２００１−２９５０１８公報 特開昭５６−３３４６３号公報 特開昭５７−７９１６０号公報 特開２００２−１６１３１５号公報

しかし、上記及びその他これまで開示された製造技術では、不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することができない。特許文献１では、鉄酸化膜の還元時間の調節は実際上困難であり、還元時間が長すぎればＳｉの表面濃化を引き起こし、短すぎれば鋼表面に鉄の酸化膜が残存するので、不めっき欠陥を完全に防止することができない。

このため、特許文献３では、浴中のＡｌ濃度を上げて浴の還元力を高くし、更にＭｇを添加し、鉄酸化膜消失速度を上げることによって、表面に鉄の酸化膜が多少残存した状態でもめっきをできるようにし、めっきが可能となる範囲を広げてはいるが、この方法でもＳｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥を防止することができない。

そこで、特許文献２では、Ｓｉの表面濃化により発生する不めっき欠陥を抑制する目的で、還元雰囲気を制御しＳｉＯ₂を内部酸化状態としている。この方法により、Ｓｉが表面濃化して起こる不めっき欠陥をかなり減らすことが可能となるが、それでも不めっき欠陥や密着性不良を完全に防止することはできない。

これは、上記特許に記載された方法では、Ｓｉの外部酸化を防ぐことができても、ＳｉＯ₂の鋼板表面への露出を完全には防止できないためである。従って、不めっき欠陥や密着性不良を防止するためには、より厳密なＳｉＯ₂の制御が必要となる。

更に、特許文献４及び特許文献５のようなプレめっき法ではめっき設備が必要となるため、そのスペースがない場合は採用できない。また、プレめっき設備設置により生産コストが上昇する問題も生じる。

また、特許文献６のような２回焼鈍も生産コストが上昇する問題が生じる。

更に、これまで開示されたＳｉを含有した鋼板の製造技術は、めっき性を確保することに重点が置かれ、成形性などめっき鋼板として使用させる際の様々な性能を向上させることまではなされていなかった。

そこで、本発明は上記問題点を解決し、外観が良好で耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提案するものである。

本発明者らは、高強度鋼板のめっき処理について鋭意研究を重ねた結果、Ｓｉ、Ｍｎが一定量以上添加された鋼を、熱処理条件及びめっき条件を最適化した連続溶融亜鉛めっき設備でめっき処理することにより、Ｓｉ酸化物の種類と位置を制御し、外観が良好で、めっき密着性や耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板を製造できることを見いだして本発明をなした。

すなわち、本発明の要旨とするところは以下に示すとおりである。

（１） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に、ＳｉＯ _２ 、ＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ 、から選ばれた１種以上のＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、且つ、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ _２ が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

（２） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に、ＳｉＯ _２ 、ＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ 、から選ばれた１種以上のＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、且つ、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ _２ が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。

（３） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下
を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、無酸化炉による加熱後、還元帯の雰囲気として、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数、ｌｏｇＰＯ_２を、
−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
に制御した雰囲気で還元を行ったのち、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層またはＡｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を形成することを特徴とする外観が良好な耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

（４） 質量％で、
Ｃ：０．０５〜０．２５％、
Ｓｉ：０．３〜２．５％、
Ｍｎ：１．５〜２．８％、
Ｐ：０．０３％以下、
Ｓ：０．０２％以下、
Ａｌ：０．００５〜０．５％、
Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ３点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、無酸化炉による加熱後、還元帯の雰囲気として、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数、ｌｏｇＰＯ_２を、
−０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋ
までを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却し、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層またはＡｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を形成する製造方法において、７７３Ｋからめっき後６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

本発明はめっき性、密着性が良好で耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板とその製造方法を提供することを可能としたものであり、産業の発展に貢献するところが極めて大である。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．２５％、Ｓｉ：０．３〜２．５％、Ｍｎ：１．５〜２．８％、Ｐ：０．０３％以下、Ｓ：０．０２％以下、Ａｌ：０．００５〜０．５％、Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部Ｆｅおよび不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる溶融亜鉛めっき、または、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっきを施した鋼板である。

まず、高強度鋼板の成分を限定した理由について述べる。
Ｓｉは鋼板の加工性、特に伸びを大きく損なうことなく強度を増す元素として０．３〜２．５％添加する。Ｓｉの含有量を０．３％以上とする理由は、Ｓｉが０．３％未満では必要とする引張強さの確保が困難であるためであり、Ｓｉの含有量を２．５％以下とする理由は、Ｓｉが２．５％を超えると強度を増す効果が飽和すると共に延性の低下が起こるためである。

ＭｎはＣとともにオーステナイトの自由エネルギーを下げるため、めっき浴に鋼帯を浸漬するまでの間にオーステナイトを安定化する目的で１．５％以上添加する。しかし添加量が過大になるとスラブに割れが生じやすく、またスポット溶接性も劣化するため、２．８％を上限とする。

さらに、高強度とプレス加工性、溶接性が良いこと等をバランスさせるためには、Ｃ、Ｐ、Ｓ、Ａｌ、Ｎを以下の範囲とすることが望ましい。

Ｃはマルテンサイトや残留オーステナイトによる組織強化で鋼板を高強度化しようとする場合に必須の元素である。Ｃの含有量を０．０５％以上とする理由は、Ｃが０．０５％未満ではミストや噴流水を冷却媒体として焼鈍温度から急速冷却することが困難な溶融亜鉛めっきラインにおいてセメンタイトやパーライトが生成しやすく、必要とする引張強さの確保が困難であるためである。一方、Ｃの含有量を０．２５％以下とする理由は、Ｃが０．２５％を超えると、スポット溶接で健全な溶接部を形成することが困難となると同時にＣの偏析が顕著となり加工性が劣化するためである。

Ｐは一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０３％を超えるとスポット溶接性の劣化が著しいうえ、本発明におけるような引張強さが４９０ＭＰａを超すような高強度鋼板では靭性とともに冷間圧延性も著しく劣化するため、その含有量は０．０３％以下とする。

Ｓも一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．０２％を超えると、圧延方向に伸張したＭｎＳの存在が顕著となり、鋼板の曲げ性に悪影響をおよぼすため、その含有量は０．０２％以下とする。

Ａｌは鋼の脱酸元素として、またＡｌＮによる熱延素材の細粒化、および、一連の熱処理工程における結晶粒の粗大化を抑制し材質を改善するために０．００５％以上添加する必要がある。ただし、０．５％を超えるとコスト高となるばかりか、表面性状を劣化させるため、その含有量は０．５％以下とする。

Ｎもまた一般に不可避的不純物として鋼に含まれるが、その量が０．００６％を超えると、伸びとともに脆性も劣化するため、その含有量は０．００６％以下とする。

また、これらを主成分とする鋼にＮｂ、Ｔｉ、Ｂ、Ｍｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃａ、希土類元素（Ｙを含む）、Ｖ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉを合計で１％以下含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはめっき性や加工性が改善される等好ましい場合もある。

本発明の高強度合金化溶融亜鉛めっき鋼板の機械特性については，特に規定しないが，引張強さＦが４９０ＭＰａ以上で，引張強さＦ（ＭＰａ）と伸びＬ（％）の関係が，Ｌ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。

伸びＬが［５１−０．０３５×Ｆ］より低い場合，深絞り等の厳しい加工のときに破断するため，加工性が必要な場合にはＬ≧５１−０．０３５×Ｆを満足する性能を持つことが望ましい。

次に、めっき層について述べる。

Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ系めっき層においてＡｌの含有量を０．０５〜１０質量％に限定した理由は、Ａｌの含有量が１０質量％を超えるとめっき密着性の低下が見られるため、Ｓｉを添加していないめっき層中のＡｌの含有量は１０質量％以下にする必要があるためである。また、Ａｌの含有量を０．０５質量％以上に限定した理由は、０．０５質量％未満のＡｌ量で通常の溶融めっき処理を行うと、めっき処理時においてＺｎ―Ｆｅ合金化反応が起こり、地鉄界面に脆い合金層が発達し、めっき密着性が劣化するためである。

従って、本発明における溶融めっき鋼材においては、特にＡｌ濃度が１０質量％を超えるような高濃度の場合には、めっき密着性を確保するために、めっき層中にＳｉを添加することが必須である。

一方、Ｚｎ−Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系めっき層において、Ａｌの含有量を４〜２０質量％に限定した理由は、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには４質量％以上のＡｌの添加が必要であるためであり、２０質量％を超えると耐食性を向上させる効果が飽和するためである。

Ｓｉの含有量を０．５質量％以下（但し、０質量％を除く）に限定した理由は、Ｓｉは密着性を向上させる効果があるが、０．５質量％を超えると密着性を向上させる効果が飽和するからである。望ましくは０．００００１〜０．５質量％である、さらに望ましくは０．０００１〜０．５質量％である。

Ｓｉの添加はＡｌの含有量が１０質量％を超えるめっき層には必須であるが、Ａｌの含有量が１０％以下のめっき層においてもめっき密着性向上に効果が大きいため、加工が厳しい部材に使用する等、高いめっき密着性を必要とする場合にはＳｉを添加することが有効である。また、Ｓｉ添加によりめっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕が晶出する。この〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕は耐食性向上に効果があるため、Ｓｉの添加量を多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。

Ｍｇの含有量を０．０１〜５質量％に限定した理由は、０．０１質量％未満では耐食性を向上させる効果が不十分であるためであり、５質量％を超えるとめっき層が脆くなって密着性が低下するためである。耐食性はＭｇの添加量が多いほど向上するため、めっき層の耐食性を顕著に向上させるためには、Ｍｇの含有量を２〜５質量％とすることが望ましい。また、前述のＳｉ添加による〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕はＭｇの添加量が多いほど晶出しやすいため、Ｍｇの添加量を２〜５質量％と多くし、めっき層の凝固組織中に〔Ｍｇ₂Ｓｉ相〕が混在した金属組織を作製することがより望ましい。

めっき層中には、これ以外にＦｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃａ、Ｂｅ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｐ、Ｂ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｒ、Ｖ、Ｓｃ、ＲＥＭを単独あるいは複合で０．５質量％以内含有しても本発明の効果を損なわず、その量によってはさらに外観が改善される等好ましい場合もある。溶融亜鉛めっきの付着量については特に制約は設けないが、耐食性の観点から１０ｇ／ｍ²以上、加工性の観点から３５０ｇ／ｍ²以下で有ることが望ましい。

また、本発明の高強度溶融亜鉛めっき鋼板は、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在することにより不めっき欠陥を無くすことが可能となる。高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物が存在すると不めっき欠陥を無くすことが可能となる理由は、焼鈍過程で鋼板内にＳｉを含む酸化物が生成することによって、鋼板表面に不めっき欠陥の原因となるＳｉＯ₂が露出しなくなるためであると考えられる。

上記結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、顕微鏡観察において明瞭に区別できる。高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内にＳｉを含む酸化物の一例として、断面観察結果を図１に示す。図１は、不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した結果である。この図からも解るように、高強度鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は顕微鏡観察によって明瞭に区別できる。

さらに、これら結晶粒界と結晶粒内の酸化物をＥＤＸにより分析するとＳｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｏのピークが観察されることから、観察される酸化物はＳｉＯ₂、ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄であると考えられる。

本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層とは、顕微鏡観察において上記酸化物が観察される層である。また、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率とは、この鋼層中に含まれる酸化物の含有率を示し、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みとは、鋼板表面からこれら酸化物が観察される部分までの幅を示す。

Ｓｉを含む酸化物の含有率の測定は、酸化物の質量％が測定できればどの様な方法でも構わないが、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解し、Ｓｉを含む酸化物を分離させた後、質量を測定する方法が確実である。また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みの測定方法も特に規定しないが、断面から顕微鏡観察で測定する方法が確実である。

本発明において、Ｓｉを含む酸化物の平均含有率を０．６〜１０質量％に限定した理由は、０．６質量％未満では外部酸化膜の抑制が不十分で不めっき欠陥を防止する効果がみられないためであり、１０質量％を超えると不めっき欠陥を防止する効果が飽和するためである。

また、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層の厚みを５μｍ以下に限定した理由は、５μｍを超えるとめっき密着性を向上させる効果が飽和するためである。

次に、製造条件の限定理由について述べる。本発明において、Ｓｉを含む酸化物を含有する鋼層を積極的に生成させるためには、連続式溶融めっきラインの焼鈍過程でＳｉを含む酸化物の内部酸化させる方法が有効である。

ここで、Ｓｉを含む酸化物の内部酸化とは鋼板内に拡散した酸素が合金の表層付近でＳｉと反応して酸化物を析出する現象である。内部酸化現象は、酸素の内方への拡散速度がＳｉの外方への拡散速度よりはるかに早い場合、即ち、雰囲気中の酸素ポテンシャルが比較的高いかもしくはＳｉの濃度が低い場合に起こる。このときＳｉはほとんど動かずその場で酸化されるため、めっき密着性低下の原因である鋼板表面へのＳｉの酸化物の濃化を防ぐことができる。

ただし、内部酸化法で調整された鋼板であっても、Ｓｉ酸化物の種類とその位置関係によって、その後のめっき性に差が出るため、Ｓｉの酸化物は、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂が存在する状態とする。これは、ＳｉＯ₂が内部酸化状態であっても、鋼板表面に存在するとめっき性を低下させるためである。

ＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄は、ＳｉＯ₂よりも酸素ポテンシャルが大きい領域で安定なため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂が存在する状態とするためには、酸素ポテンシャルをＳｉＯ₂が単独で内部酸化する場合より大きくする必要がある。

鋼中の酸素ポテンシャルは鋼板表面から内部に向かって減少するため、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成する酸素ポテンシャルに鋼板表面を制御すると、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が生成し、酸素ポテンシャルが減少した鋼板内面側にＳｉＯ₂が生成する。

上記のようなＳｉ酸化物の種類とその位置関係とすることにより、次の溶融亜鉛めっき浴への浸漬過程においてＳｉＯ₂による不めっき欠陥を防止することが可能となる。

Ｓｉの酸化状態は雰囲気中の酸素ポテンシャルで決まるため、本発明で規定した酸化物を所望の条件で生成させるためには雰囲気中のＰＯ₂を直接管理する必要がある。

雰囲気中のガスがＨ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、残部Ｎ₂の場合、下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂はＰＯ₂の１／２乗と平衡定数１／Ｋ₁に比例する。
Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋１／２Ｏ₂：Ｋ₁＝Ｐ（Ｈ₂）・Ｐ（Ｏ₂）^1/2／Ｐ（Ｈ₂Ｏ）
ただし、平衡定数Ｋ₁は温度に依存する変数であるため、温度が変化した場合、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂とＰＯ₂は別々に変化する。即ち、ある温度域でＳｉの内部酸化領域の酸素ポテンシャルにあたる水分圧と水素分圧の比の領域であっても、別の温度域では鉄が酸化する領域の酸素ポテンシャルに対応したり、Ｓｉの外部酸化領域の酸素ポテンシャルに対応したりするためである。従って、ＰＨ₂Ｏ／ＰＨ₂を管理しても本発明で規定した酸化物を生成させることができない。

また、雰囲気中のガスがＨ₂、ＣＯ₂、ＣＯ、Ｏ₂、残部Ｎ₂の場合，下記平衡反応が起こると考えられ、ＰＣＯ₂／ＰＣＯがＰＯ₂の１／２乗と平衡定数１／Ｋ₂に比例する。
ＣＯ₂＝ＣＯ＋１／２Ｏ₂：Ｋ２＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｏ₂）^1/2／Ｐ（ＣＯ₂）
また、同時に下記平衡反応が起こるため、雰囲気中にＨ₂Ｏが発生すると考えられる。
ＣＯ₂＋Ｈ₂＝ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ：Ｋ３＝Ｐ（ＣＯ）・Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（ＣＯ₂）・Ｐ（Ｈ₂）

従って、ＰＯ₂は、ＰＨ₂Ｏ、ＰＨ₂、ＰＣＯ₂、ＰＣＯと温度が決まらないと決まらないため、本発明で規定した酸化物を生成させるためには、ＰＯ₂を規定するか、上記値を全て規定するかのどちらかを行う必要がある。

具体的には、還元帯において鉄を還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気としてＨ₂を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ₂、Ｈ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ₂を
−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕²＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ₂≦−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１式）
９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
Ｔ：鋼板の最高到達板温（Ｋ）
〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（ｍａｓｓ％）
に制御した雰囲気で還元を行う。
ここで、本発明においては、対数は全て常用対数で示す。

Ｈ₂を１〜６０体積％に限定する理由は、１％未満では鋼板表面に生成した酸化膜を十分還元できず、めっき濡れ性が確保できないためであり、６０％を超えると、還元作用の向上が見られず、コストが増加するためである。

ｌｏｇＰＯ₂を−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４以下に限定する理由は、還元帯において鉄の酸化物を還元するためである。ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４を超えると鉄の酸化領域にはいるため、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成し、不めっき欠陥が発生する。

ｌｏｇＰＯ₂を−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上に限定する理由は、ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３４Ｔ２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８未満ではＳｉの酸化物ＳｉＯ₂が表面に露出し、不めっき欠陥を発生させるためである。

ｌｏｇＰＯ₂を−０．００００３４Ｔ²＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８以上とすることで鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂が存在する酸化状態が得られるようになる。

また、ｌｏｇＰＯ₂がさらに小さい雰囲気では、Ｓｉの外部酸化領域にはいるため、めっき密着性は著しく低下する。

本発明において、雰囲気中の酸素分圧の対数ｌｏｇＰＯ₂を規定する鋼板の最高到達板温Ｔは９２３Ｋ以上、１１７３Ｋ以下とする。

Ｔを９２３Ｋ以上に限定する理由は、Ｔが９２３Ｋ未満ではＳｉが外部酸化する酸素ポテンシャルが小さく、工業的に操業できる範囲の酸素ポテンシャルでは鉄の酸化域となって、鋼板表面にＦｅＯを生成するため、塗装後耐食性を劣化させるためである。一方、Ｔを１１７３Ｋ以下に限定する理由は、１１７３Ｋを超える温度で焼鈍するのは多大のエネルギーを要して不経済であるためである。鋼板の機械特性を得る目的であれば、後に記すように最高到達板温は１１５３Ｋ以下で十分である。

また、炉内の雰囲気温度は高いほど鋼板の板温を上げ易くなるため有利であるが、雰囲気温度が高すぎると炉内の耐火物の寿命が短くなり、コストがかかるため１２７３Ｋ以下が望ましい。

本発明において、ＰＯ₂はＨ₂Ｏ、Ｏ₂、ＣＯ₂、ＣＯの１種または２種以上を導入することにより操作する。前述した平衡反応式において、温度が決まれば平衡定数が決定し、その平衡定数に基づいて酸素分圧、即ち酸素ポテンシャルが決定する。雰囲気温度７７３Ｋから１２７３Ｋにおいては、気体の反応は短時間で平衡状態に達するため、ＰＯ₂は炉内のＰＨ₂、ＰＨ₂Ｏ、ＰＣＯ₂、ＰＣＯと雰囲気温度が決まると決定する。

Ｏ₂とＣＯは意識的に導入する必要はないが、本焼鈍温度でＨ₂を１体積％以上含有する炉内にＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入した場合、その一部とＨ₂との平衡反応により、Ｏ₂、ＣＯが生成する。Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂は必要な量導入できればよく、その導入方法は特に限定しないが、例えば、ＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法や、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤を燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法等が上げられる。

ＣＯのみ燃焼させ、発生したＣＯ₂を導入する方法も考えられるが、本焼鈍温度、雰囲気の炉内にＣＯ₂を導入した場合、その一部がＨ₂により還元され、ＣＯとＨ₂Ｏが生成するため、Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入した場合と本質的に差はない。

また、燃焼させ、発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する方法以外にも、ＣＯとＨ₂を混合した気体、ＣＨ₄、Ｃ₂Ｈ₆、Ｃ₃Ｈ₈等の炭化水素の気体や、ＬＮＧ等の炭化水素の混合物、ガソリンや軽油、重油等、液体の炭化水素の混合物、ＣＨ₃ＯＨ、Ｃ₂Ｈ₅ＯＨ等のアルコール類やその混合物、各種の有機溶剤等を酸素と同時に焼鈍炉内に導入し、炉内で燃焼させてＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を発生させる方法も使用できる。

こうした方法は、水蒸気を飽和させたＮ₂や露点を上げたＮ₂を利用して水蒸気を供給する方法に比べ、簡便で制御性が優れる。また、配管内で結露したりする心配もないため、配管の断熱を行う手間なども省くことができる。

本発明において、請求項に規定したＰＯ₂と温度における還元時間は特に規定しないが、望ましくは１０秒以上３分以下である。還元炉内においてＰＯ₂を大きくすると、昇温過程において、ｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過した後、−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４以下の領域で還元されるため、最初に生成した鉄の酸化膜を還元し、目的とした鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ₂が存在する鋼板を得るためには、１０秒以上保持することが望ましい。ただし、３分を超えて保持してもエネルギーの無駄となるばかりか連続ラインでの生産性低下を引き起こすため好ましくない。

また、還元雰囲気のＰＯ₂と温度が本発明範囲内であれば、通常の無酸化炉方式の溶融めっき法やオールラジアントチューブ方式の焼鈍炉を使用した溶融めっき法を使用できる。いずれの方式を使用しても、昇温過程において板温が９２３Ｋを超えるまでにｌｏｇＰＯ₂が−０．００００３８Ｔ²＋０．１０７Ｔ−９０．４を超える領域を通過し、鋼板表面に鉄の酸化膜が生成するため、これを還元しながらＳｉの外部酸化を抑制し、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ₃、Ｆｅ₂ＳｉＯ₄、ＭｎＳｉＯ₃、Ｍｎ₂ＳｉＯ₄から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物を生成させる目的で、還元帯の雰囲気のＰＯ₂と温度を本発明範囲内に適切に制御すればよい。

次に、その他の製造条件の限定理由について述べる。その目的はマルテンサイトおよび残留オーステナイトを３〜２０％含む金属組織とし、高強度とプレス加工性が良いことが両立させることにある。マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が３％未満の場合には高強度とならない。一方、マルテンサイトおよび残留オーステナイトの体積率が２０％を超えると、高強度ではあるものの鋼板の加工性が劣化し、本発明の目的が達成されない。

熱間圧延に供するスラブは特に限定するものではなく、連続鋳造スラブや薄スラブキャスター等で製造したものであればよい。また、鋳造後直ちに熱間圧延を行う連続鋳造−直送圧延（ＣＣ−ＤＲ）のようなプロセスにも適合する。

熱間圧延の仕上温度は鋼板のプレス成形性を確保するという観点からＡｒ3 点以上とする必要がある。熱延後の冷却条件や巻取温度は特に限定しないが、巻取温度はコイル両端部での材質ばらつきが大ききなることを避け、また、スケール厚の増加による酸洗性の劣化を避けるためには１０２３Ｋ以下とし、また、部分的にベイナイトやマルテンサイトが生成すると冷間圧延時に耳割れを生じやすく、極端な場合には板破断することもあるため８２３Ｋ以上とすることが望ましい。冷間圧延は通常の条件でよく、フェライトが加工硬化しやすいようにマルテンサイトおよび残留オーステナイトを微細に分散させ、加工性の向上を最大限に得る目的からその圧延率は５０％以上とする。一方、８５％を超す圧延率で冷間圧延を行うことは多大の冷延負荷が必要となるため現実的ではない。

ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備で焼鈍する際、その焼鈍温度は１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト，オーステナイト二相共存域とする。焼鈍温度が１０２３Ｋ未満では再結晶が不十分であり、鋼板に必要なプレス加工性を具備できない。１１５３Ｋを超すような温度で焼鈍することは生産コストが上昇すると共に設備の劣化が早くなるため好ましくない。また引き続きめっき浴へ浸漬し、冷却する過程で、９２３Ｋまでを緩冷却しても十分な体積率のフェライトが成長しないため高強度とプレス加工性の良いことの両立が困難となる。

鋼帯は焼鈍後、引き続きめっき浴へ浸漬する過程で冷却されるが、この場合の冷却速度は、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で溶融亜鉛めっき処理を経て６２７Ｋまで冷却し、且つ、７７３Ｋからめっき後６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する。

９２３Ｋまでを平均０．５〜１０度／秒とするのは加工性を改善するためにフェライトの体積率を増すと同時に、オーステナイトのＣ濃度を増すことにより、その生成自由エネルギーを下げ、マルテンサイト変態の開始する温度をめっき浴温度以下とすることを目的とする。９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには連続溶融亜鉛めっき設備のライン長を長くする必要がありコスト高となるため、９２３Ｋまでの平均冷却速度は０．５度／秒以上とする。

９２３Ｋまでの平均冷却速度を０．５度／秒未満とするためには，最高到達温度を下げ、オーステナイトの体積率が小さい温度で焼鈍することも考えられるが、その場合には実際の操業で許容すべき温度範囲に比べて適切な温度範囲が狭く、僅かでも焼鈍温度が低いとオーステナイトが形成されず目的を達しない。

一方、９２３Ｋまでの平均冷却速度を１０度／秒を超えるようにすると、フェライトの体積率の増加が十分でないばかりか、オーステナイト中Ｃ濃度の増加も少ないため、高強度と加工性の良いことの両立が困難となる。

９２３Ｋから７７３Ｋまでの平均冷却速度を３度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が３度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また９２３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。

７７３Ｋからの平均冷却速度を０．５度／秒以上とするのは、その冷却途上でオーステナイトがパーライトに変態するのを避けるためであり、その冷却速度が０．５度／秒未満では本発明で規定する温度で焼鈍し、また７７３Ｋまで冷却したとしてもパーライトの生成を避けられない。平均冷却速度の上限は特に規定しないが、平均冷却速度２０度／秒を超えるように鋼帯を冷却することはドライな雰囲気では困難である。

７７３Ｋからめっき後６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下保持する理由は、オーステナイト中へのＣの濃化が促進され加工性の優れた高強度溶融亜鉛めっきが得られるためである。７７３Ｋからめっき後６２３Ｋに到達するまでの時間が２５秒未満ではオーステナイト中へのＣの濃化が不十分となり、オーステナイト中のＣ濃度が、室温でのオーステナイトの残留を可能とする水準まで到達しないためであり、２４０秒を超えると、ベイナイト変態が進行し過ぎて、オーステナイト量が少なくなり、十分な量の残留オーステナイトを生成できないためである。

７７３Ｋから６２３Ｋまで冷却する間に，溶融亜鉛めっき浴を通過するが。上記平均冷却速度、７７３Ｋから６２３Ｋまでの時間が本発明範囲内であれば問題ない。溶融亜鉛めっき浴の浴温は浴組成により違うが、本発明の浴組成範囲では６７３〜７５３Ｋが適切である。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

［実施例１］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後，冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件で通板し、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ発生したＨ₂Ｏ，ＣＯ₂を導入する装置を取り付け、Ｈ₂を１０体積％含むＮ₂ガスにＨ₂ＯとＣＯ₂を導入した。

焼鈍は、最高到達温度を表２に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で，引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し，さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つ、めっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、浴温７２３ＫのＺｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ₂ワイピングでめっき付着量を調整し、６２３Ｋまで２０秒かけて冷却した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ｍｇ３％、Ａｌ１１％、Ｓｉ０．１５％であった。

還元炉内のＰＯ₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ₂濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋１／２Ｏ₂
ＣＯ₂＝ＣＯ＋１／２Ｏ₂
の平衡定数Ｋ₁，Ｋ₂を使用して求めた。
引張強さ（ＴＳ）、伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

めっきの付着量は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、計量法による質量を測定した。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。

鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。

（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し，以下の基準で評価した。
（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ₂の位置
○：Ｓｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。

評価結果は表２−１及び２−２に示す通りである。番号３、６、９、１２、１７、２０、２３、２６、２９、３３、３５、３８、４１、４５、４８は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面にＳｉ酸化物が濃化し、不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。番号２、５、８、１１、１８、２１、２４、２７、３０、３２、３６、３９、４２、４４、４７は炉内のｌｏｇＰＯ₂が本発明の範囲外であるため鋼板表面のＦｅの酸化物を還元できず不めっき、密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性、成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。

［実施例２］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表２に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ発生したＨ₂Ｏ、ＣＯ₂を導入する装置を取り付け、Ｈ₂を１０体積％含むＮ₂ガスにＨ₂ＯとＣＯ₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ₂が表３−１に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表３−１に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした後、その最高到達温度から９２３Ｋまでを平均冷却速度１度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度４度／秒で冷却し，さらに７７３Ｋから平均冷却速度１．７度／秒以上で７２３Ｋまで冷却し、且つ、めっき浴まで７２３Ｋで保持し、７７３Ｋからめっき浴までを３０秒確保した後、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌめっき浴、又は、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ₂ワイピングでめっき付着量を調整し、６２３Ｋまで２０秒かけて冷却した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、表３−２に示す値であった。

還元炉内のＰＯ₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ₂濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋１／２Ｏ₂
ＣＯ₂＝ＣＯ＋１／２Ｏ₂
の平衡定数Ｋ₁、Ｋ₂を使用して求めた。

引張強さ（ＴＳ），伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

めっきの付着量は，めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、計量法による質量を測定した。めっき層の組成は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解し、化学分析により測定した。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。

鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。

（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し、以下の基準で評価した。
（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ₂の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が、ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。

評価結果は表３−２に示す通りである。番号１はめっき層中のＡｌ濃度が本発明の範囲外であるため、Ｚｎ―Ｆｅ合金化反応が起こり、めっき密着性低下が発生したため不合格となった。番号１６はめっき層中のＡｌ濃度とＳｉ濃度が本発明の範囲外であるため、めっき密着性低下が発生し不合格となった。これら以外の本発明方法で作製した鋼板は、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板であった。

［実施例３］
表１の組成からなるスラブを１４２３Ｋに加熱し、仕上温度１１８３〜１２０３Ｋで４．５ｍｍの熱間圧延鋼帯とし、８５３〜９５３Ｋで巻き取った。酸洗後、冷間圧延を施して１．６ｍｍの冷間圧延鋼帯とした後、ライン内焼鈍方式の連続溶融亜鉛めっき設備を用いて表４に示すような条件のめっきを行い、溶融亜鉛めっき鋼板を製造した。連続溶融亜鉛めっき設備は、無酸化炉による加熱後、還元帯で還元・焼鈍を行う方式を使用した。還元帯はＣＯとＨ₂を混合した気体を燃焼させ発生したＨ₂Ｏ，ＣＯ₂を導入する装置を取り付け、Ｈ₂を１０体積％含むＮ₂ガスにＨ₂ＯとＣＯ₂を導入し、炉内の酸素ポテンシャルの対数ｌｏｇＰＯ₂が表４に示す値となるように調節した。

焼鈍は、最高到達温度を表４に示す値となるよう調節し、均熱温度（最高到達温度−２０度から最高到達温度までの範囲）に入っている均熱時間を６０秒とした。

還元炉内のＰＯ₂は、炉内の水素濃度、水蒸気濃度、ＣＯ₂濃度、ＣＯ濃度、雰囲気温度の測定値と平衡反応
Ｈ₂Ｏ＝Ｈ₂＋１／２Ｏ₂
ＣＯ₂＝ＣＯ＋１／２Ｏ₂
の平衡定数Ｋ₁、Ｋ₂を使用して求めた。

引張強さ（ＴＳ），伸び（Ｅｌ）は、各鋼板からＪＩＳ５号試験片を切り出し、常温での引張試験を行うことにより求めた。

溶融めっきは、Ｚｎ−Ｍｇ−Ａｌ−Ｓｉめっき浴で３秒溶融めっきを行い、Ｎ₂ワイピングでめっき付着量を片面１００ｇ／ｍ²に調整した。得られためっき鋼板のめっき層中組成は、Ｍｇ３％、Ａｌ１１％、Ｓｉ０．１５％であった。

鋼板の結晶粒界と結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳＥＭ像で観察して評価した。内部酸化層の状態は、ＳＥＭ像で観察し、Ｓｉを含む酸化物が結晶粒界と結晶粒内に観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。内部酸化層の厚みは、同様にＳＥＭ像で観察し、鋼板とめっき層との界面から結晶粒界と結晶粒内に酸化物が観察される部分の厚さを測定した。内部酸化層の組成は、ＳＥＭに取り付けたＥＤＸを使用して解析し、Ｓｉ、Ｏのピークが観察されたものを○、観察されなかったものを×とした。

鋼板内のＳｉを含む酸化物の含有率の測定は、めっきをインヒビター入りの塩酸で溶解した後の鋼板を使用し、Ｓｉを含む酸化物を含有する層を酸で溶解してＳｉを含む酸化物を分離させた後、その質量を測定して求めた。

ＦｅＯの有無は、鋼板表面からＸＲＤ測定を行い、ＦｅＯの回折ピークが観察されなかったものを○、回折ピークが観察されたものを×とした。

（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄、ＳｉＯ₂の位置は、埋め込み研磨しためっき鋼板を断面からＳｉを含む酸化物をＣＭＡ像で観察し，以下の基準で評価した。

（Ｆｅ，Ｍｎ）ＳｉＯ₃、（Ｆｅ，Ｍｎ）₂ＳｉＯ₄の位置
○：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板表面に観察されるもの
×：ＦｅまたはＭｎとＳｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が観察されないもの
ＳｉＯ₂の位置
○：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が，ＦｅまたはＭｎとＳｉ，Ｏが同じ位置に観察される酸化物より鋼板の内側に観察されるもの
△：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されるもの
×：Ｓｉ、Ｏが同じ位置に観察される酸化物が鋼板の内側に観察されないもの

めっき外観は通板したコイル全長を目視で観察し、不めっき面積率を以下に示す評点づけで判定した。評点は３以上を合格とした。
４：不めっき面積率１％未満
３：不めっき面積率１％以上５％未満
２：不めっき面積率５％以上１０％未満
１：不めっき面積率１０％以上

密着性は、デュポン衝撃試験後の溶融めっき鋼板に粘着テープを貼り、その後引き剥がし、めっきが剥離しなかった場合を○、めっきが剥離した場合を×とした。デュポン試験は先端に１／２インチの丸みを持つ撃ち型を使用し、１ｋｇの重りを１ｍの高さから落下させて行った。

評価結果は表４に示す通りである。本発明方法により、めっき性、密着性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板が製造可能となった。

不めっきが発生しなかった高強度溶融亜鉛めっき鋼板の断面を１０度に傾斜させて埋め込み研磨を行い、ＳＥＭ像で観察した顕微鏡写真である。

符号の説明

１ めっき層
２ 高強度鋼板
３ 内部酸化層
４ 結晶粒内に存在するＳｉを含む酸化物
５ 結晶粒界に存在するＳｉを含む酸化物

Claims (4)

1. 質量％で、
   Ｃ：０．０５〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．３〜２．５％、
   Ｍｎ：１．５〜２．８％、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０２％以下、
   Ａｌ：０．００５〜０．５％、
   Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に、ＳｉＯ _２ 、ＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ 、から選ばれた１種以上のＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、且つ、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ _２ が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
2. 質量％で、
   Ｃ：０．０５〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．３〜２．５％、
   Ｍｎ：１．５〜２．８％、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０２％以下、
   Ａｌ：０．００５〜０．５％、
   Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板の上に、Ａｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を有する溶融亜鉛めっき鋼板において、高強度鋼板とめっき層との界面から５μｍ以下の鋼板側の結晶粒界と結晶粒内に、ＳｉＯ _２ 、ＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ 、から選ばれた１種以上のＳｉを含む酸化物が平均含有率０．６〜１０質量％で存在し、且つ、鋼板表面または表面側にＦｅＳｉＯ _３ 、Ｆｅ _２ ＳｉＯ _４ 、ＭｎＳｉＯ _３ 、Ｍｎ _２ ＳｉＯ _４ から選ばれた１種以上のＳｉ酸化物が存在し、鋼板内面側にＳｉＯ _２ が存在することを特徴とする外観が良好な成形性及び耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板。
3. 質量％で、
   Ｃ：０．０５〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．３〜２．５％、
   Ｍｎ：１．５〜２．８％、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０２％以下、
   Ａｌ：０．００５〜０．５％、
   Ｎ：０．００６０％以下
   を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる高強度鋼板に連続的に溶融亜鉛めっきを施す際、無酸化炉による加熱後、還元帯の雰囲気として、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数、ｌｏｇＰＯ_２を、
   −０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ^２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１式）
   ９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
   Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
   〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
   に制御した雰囲気で還元を行ったのち、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層またはＡｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を形成することを特徴とする外観が良好な耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。
4. 質量％で、
   Ｃ：０．０５〜０．２５％、
   Ｓｉ：０．３〜２．５％、
   Ｍｎ：１．５〜２．８％、
   Ｐ：０．０３％以下、
   Ｓ：０．０２％以下、
   Ａｌ：０．００５〜０．５％、
   Ｎ：０．００６０％以下を含有し、残部がＦｅ及び不可避的不純物からなる組成のスラブをＡｒ３点以上の温度で仕上圧延を行い、５０〜８５％の冷間圧延を施し、引き続いて溶融亜鉛めっきを施す際、無酸化炉による加熱後、還元帯の雰囲気として、Ｈ_２を１〜６０体積％含有し、残部Ｎ_２、Ｈ_２Ｏ、Ｏ_２、ＣＯ_２、ＣＯの１種又は２種以上および不可避的不純物からなり、その雰囲気中の酸素分圧の対数、ｌｏｇＰＯ_２を、
   −０．００００３４Ｔ^２＋０．１０５Ｔ−０．２〔Ｓｉ％〕^２＋２．１〔Ｓｉ％〕−９８．８≦ｌｏｇＰＯ_２≦−０．００００３８Ｔ２＋０．１０７Ｔ−９０．４・・・（１式）
   ９２３≦Ｔ≦１１７３・・・・・（２式）
   Ｔ：鋼板の最高到達温度（Ｋ）
   〔Ｓｉ％〕：鋼板中のＳｉ含有量（質量％）
   に制御した雰囲気の連続溶融亜鉛めっき設備を使用し、１０２３Ｋ以上１１５３Ｋ以下のフェライト、オーステナイトの二相共存温度域で焼鈍し、その最高到達温度から９２３Ｋ
   までを平均冷却速度０．５〜１０度／秒で、引き続いて９２３Ｋから７７３Ｋまでを平均冷却速度３度／秒以上で冷却し、さらに７７３Ｋから平均冷却速度０．５度／秒以上で冷却し、溶融亜鉛めっき処理を行うことによって、前記冷延鋼板の表面上に、Ａｌ：０．０５〜１０質量％、Ｍｇ：０．０１〜５質量％を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層またはＡｌ：４〜２０質量％、Ｍｇ：２〜５質量％、Ｓｉ：０．５質量％以下を含有し、残部がＺｎおよび不可避的不純物からなる亜鉛めっき層を形成する製造方法において、７７３Ｋからめっき後６２３Ｋに到達するまでの時間を２５秒以上２４０秒以下とすることを特徴とする外観が良好な耐食性に優れた高強度溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法。

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