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CN103797354A - Spr传感器元件和spr传感器 - Google Patents

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CN103797354A
CN103797354A CN201280044623.8A CN201280044623A CN103797354A CN 103797354 A CN103797354 A CN 103797354A CN 201280044623 A CN201280044623 A CN 201280044623A CN 103797354 A CN103797354 A CN 103797354A
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Nitto Denko Corp
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Abstract

本发明涉及一种具有高检测灵敏度的SPR传感器元件以及SPR传感器。本发明的SPR传感器元件包括检测单元和与所述检测单元邻接的试样载置部。所述检测单元包括下包层、设置为使得至少一部分与所述下包层邻接的芯层、覆盖所述芯层的金属层和覆盖所述金属层的覆盖层。各覆盖层由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成，并且所述覆盖层的折射率高于所述芯层的折射率。

Description

SPR传感器元件和SPR传感器
技术领域
本发明涉及SPR传感器元件和SPR传感器。更具体地说，本发明涉及包括光波导的SPR传感器元件和SPR传感器。
背景技术
迄今为止，在化学分析和生化分析等领域，已经使用了包括光纤的表面等离子体共振(SPR)传感器。在包括光纤的SPR传感器中，在光纤顶端部的外周面上形成金属薄膜，并将分析试样固定在向其中导入光的光纤上。在导入的光中，具有特定波长的光在金属薄膜中产生表面等离子体共振(surfaceplasmon resonance)，并使其光强度衰减。在该SPR传感器中，产生表面等离子体共振的光的波长，通常随着固定在光纤上的分析试样的折射率而变化。因此，如果测量在产生表面等离子体共振之后光强度衰减的波长，可以识别产生表面等离子体共振的光的波长。此外，如果检测到光强度衰减的波长的变化，可以确认产生表面等离子体共振的光的波长已经改变，从而可以确认分析试样折射率的变化。因此，该SPR传感器可以应用于多种化学分析和生化分析中，例如试样浓度的测量和免疫反应的检测。
例如，在试样为溶液的情况下，试样(溶液)的折射率取决于溶液的浓度。所以，采用其中将试样(溶液)与金属薄膜接触的SPR传感器，通过测量试样(溶液)的折射率，可以检测试样的浓度，此外通过确认折射率的变化，可以确认试样(溶液)的浓度已经改变。在免疫反应的分析中，例如借由电介质膜(dielectric film)，将抗体固定在SPR传感器中光纤的金属薄膜上，将分析物与抗体接触，并产生表面等离子体共振。在该情况下，如果抗体与分析物进行免疫反应，试样的折射率改变。因此，通过确认在抗体与分析物之间接触前后试样的折射率已经发生变化，可以确定抗体和分析物已经进行了免疫反应。
在包括光纤的SPR传感器中，光纤的顶端部呈细小的圆筒形，因此，存在难以形成金属薄膜和难以将分析试样固定在光纤上的问题。为了解决所述问题，例如，已经提出：包括光从中透过的芯和覆盖所述芯的包层的SPR传感器元件，其中在包层规定的位置形成延伸至所述芯表面的通孔，并在该芯表面与该通孔对应的位置上形成金属薄膜(例如，专利文献1)。在此类SPR传感器元件中，易于在所述芯表面上形成用于产生表面等离子体共振的金属薄膜，并将分析试样固定在表面上。
然而，近年来在化学分析和生化分析中，对检测细微变化和/或痕量组分的需求日益增加，因此，正需要进一步增强SPR传感器元件的检测灵敏度。引文列表
专利文献
[PTL1]JP2000-19100A
发明内容
发明要解决的问题
考虑到解决该常规问题进行了本发明，本发明的目的是提供一种具有非常优异检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传感器。
用于解决问题的方案
根据本发明的一个实施方案，提供一种SPR传感器元件，其包括：检测单元和与所述检测单元邻接的试样载置部，其中：检测单元包括下包层、形成为使得至少一部分与下包层邻接的芯层、覆盖芯层的金属层和覆盖金属层的覆盖层；覆盖层由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成；并且覆盖层的折射率高于芯层的折射率。
在优选实施方案中，形成覆盖层的材料包括选自硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺的至少一种材料。
在优选实施方案中，覆盖层的折射率为1.60以上。
在优选实施方案中，覆盖层的衰减系数为1.80×10-2以下。
在优选实施方案中，覆盖层的厚度为5nm至260nm。
根据本发明的另一方面，提供SPR传感器。该SPR传感器包括上述SPR传感器元件。
发明的效果
根据本发明的一个实施方案，通过用金属层覆盖用作检测单元的光波导的芯层，并进一步用由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成的覆盖层覆盖该金属层，可以提供具有非常优异检测灵敏度的SPR传感器元件和SPR传感器。
附图说明
图1是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器元件的示意性立体图(perspective view)。
图2是图1中说明的SPR传感器元件的示意性截面图。
图3是说明本发明SPR传感器元件生产方法的实例的示意性截面图。
图4是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器的示意性截面图。
具体实施方式
A.SPR传感器元件
图1是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器元件的示意性立体图。图2是图1中说明的SPR传感器元件的示意性截面图。注意，当在SPR传感器元件的下列描述中提到方向时，附图的上侧被定义为上侧，且附图的下侧被定义为下侧。
如在图1和2中所示，SPR传感器元件100形成为在平面视图中具有基本上矩形的底框(bottomed frame)的形状，并且包括检测单元10和与检测单元10邻接的试样载置部20。设置检测单元10，以便检测载置在试样载置部20中的试样的状态和/或其中的变化。检测单元10包括光波导。在图示的实施方案中，检测单元10基本上由光波导形成。具体地说，检测单元10包括下包层11、芯层12、保护层13、金属层14和覆盖层15。试样载置部20由上(over)包层16限定。根据目的，可以将保护层13省略。上包层16也可以省略，只要能够适宜地设置试样载置部20即可。在试样载置部20中，载置要分析的试样(例如溶液或粉末)，以与检测单元(实质上，覆盖层)接触。
具有规定厚度的下包层11形成为在平面图中具有基本上矩形的平板状。下包层的厚度(距芯层上表面的厚度)例如为5μm至400μm。
芯层12形成为沿与下包层11的宽度方向(图2的绘制面的左和右向)和厚度方向两者正交的方向延伸的基本上方柱形状(更具体地，在宽度方向中扁平(flattened)的横截面中为矩形状)，并将其埋入基本上在下包层11宽度方向的中心处的上端部中。芯层12延伸的方向，作为光在光波导中传播的方向。芯层的厚度例如为5μm至200μm，并且芯层的宽度例如为5μm至200μm。
配置芯层12，使得其上表面从下包层11中露出来。优选地，配置芯层12，使得其上表面与下包层11的上表面齐平。通过配置芯层使得其上表面与下包层的上表面齐平，能够有效地将金属层14仅配置在芯层12的上侧。此外，配置芯层12，使得芯层12的延伸方向上的两个端部表面与下包层的延伸方向上的两个端部表面齐平。
芯层12的折射率优选为1.33至1.59。通过将芯层12的折射率设置为1.59以下，可以使芯层12的折射率与下面描述的覆盖层的折射率之间的关系变得适合，结果可以显著增强检测灵敏度。当芯层的折射率为1.33以上时，甚至可以在水溶液系试样(水的折射率：1.33)中激发SPR，并且可以使用通用的材料。注意，如本文中使用的"折射率"是指在850nm波长下的折射率，除非另有说明。
芯层12的折射率比下包层11的折射率高。在芯层折射率与下包层折射率之间的差优选为0.010以上，更优选0.020以上。当芯层折射率与下包层折射率之间的差在该范围内时，可以将检测单元的光波导设置为所谓的多模方式。因此，可以增加透过光波导的光的量，结果可以增强S/N比。
作为形成芯层12的材料，可以使用任何适宜的材料，只要可以获得本发明的效果即可。其具体实例包括：氟树脂、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、硅酮树脂、丙烯酸系树脂及其改性产品(例如芴-改性产品，重氢-改性产品以及在除氟树脂之外树脂的情况下的氟-改性产品)。这些树脂可以单独使用或组合使用。这些树脂可以各自用作感光材料，优选通过与感光剂共混。下包层11可以由与形成芯层的材料类似的材料形成，并且可以将其调整为其折射率变得低于芯层的折射率。
根据需要，将保护层13形成为与平面图中下包层的形状相同的形状的薄膜，以覆盖全部的下包层11和芯层12的上表面。通过设置保护层13，例如在试样为液体的情况下，可以防止芯层和/或包层被试样溶胀。作为形成保护层13的材料，例如可以使用二氧化硅和氧化铝。保护层13的厚度优选为1nm至100nm，更优选5nm至20nm。
如图2中所示，形成金属层14，以便借由保护层13来均一地覆盖芯层12的上表面。在该情况下，根据需要可以在保护层13和金属层14之间设置易-粘附层(未示出)。通过形成易-粘附层，保护层13和金属层14可以彼此牢固地固定。可以直接用金属层14覆盖芯层12，而没有设置保护层13。
作为形成金属层14的材料，可以使用金、银、铂、铜、铝及其合金。金属层14可以是单层，或者可以是具有两层或多层的层压结构。金属层14的厚度(在层压结构的情况下，为所有层的总厚度)优选为40nm至70nm，更优选50nm至60nm。
作为形成易-粘附层的材料，一般可以使用铬或钛。易-粘附层的厚度优选为1nm至5nm。
如图2中所示，形成覆盖层15，以便覆盖金属层14。覆盖层15由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成，并且优选由带隙(Eg)优选大于1.0eV且小于5.5eV、更优选大于1.0eV且小于3.5eV的材料构成。当覆盖层由此类材料构成时，可以使覆盖层的折射率足够高，并且可以使其衰减系数足够小。结果，可以获得优异S/N比和检测灵敏度。带隙(Eg)可以通过例如利用光谱法测量光学吸收光谱来确定。注意的是，在本说明书中，带隙(Eg)是在27℃下的值。
不限制形成覆盖层的材料，只要该材料具有在上述范围内的带隙即可。例如，可以利用无机半导体材料、有机半导体材料或其非本征半导体材料。无机半导体材料的具体实例包括：单质(element)半导体如硅和碳；化合物半导体如硒化锌、砷化镓和氮化铝。另外，有机半导体材料的具体实例包括：低分子量材料如芳基胺衍生物(如N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺)和羟基喹啉金属配合物；和高分子量材料如聚乙炔和聚苯胺。非本征半导体材料的实例包括各自通过向任意的无机半导体材料和有机半导体材料中添加掺杂剂而获得的半导体材料。可以根据期望的带隙等适合地设定掺杂剂的种类和添加量。在一个实施方案中，作为形成覆盖层的材料，可以优选利用硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺。这是因为可以形成具有适合折射率和衰减系数的覆盖层。
覆盖层15的折射率高于芯层12的折射率。具体地，覆盖层的折射率优选为1.60以上，更优选2.00以上，再更优选2.50以上。当覆盖层的折射率低于1.60时，可能不能获得足够的检测灵敏度。
覆盖层15的衰减系数优选为1.80×10-2以下，更优选1.50×10-2以下。衰减系数的下限优选为0(零)。当衰减系数位于该范围内时，可以令人满意地表现SPR峰值。
覆盖层15的厚度优选为5nm至260nm，更优选10nm至100nm，再更优选15nm至50nm。在厚度低于5nm的情况下，检测灵敏度可能不能充分增强。当厚度大于260nm时，由于激发波长增加太多，SPR受到芯层吸收的影响，结果可能不能进行适合的检测。
如图1中所示，将上包层16形成为平面图中具有矩形的框架形状以使得在下包层11和芯层12的上表面(图示例中，为保护层13的上表面)上，在平面图中上包层16的外周与下包层11的外周变得基本上齐平。将由下包层11和芯层12的上表面(在图示例中，为保护层13的上表面)与上包层16包围的部分分割出试样载置部20。通过将试样载置在分割的部分中，检测单元10的金属层与试样彼此接触以使得可以进行检测。此外，通过形成该分割的部分，可以将试样容易地载置在金属层的表面上，从而可以增强可操作性。
作为形成上包层16的材料，例如可以使用形成芯层和下包层的材料以及硅橡胶。上包层的厚度优选为5μm至2000μm，更优选25μm至200μm。上包层的折射率优选低于芯层的折射率。在一个实施方案中，上包层的折射率与下包层的折射率相同。注意，在形成具有比芯层的折射率低的折射率的保护层的情况下，不必须需要上包层的折射率低于芯层的折射率。
虽然已经描述了根据本发明优选实施方案的SPR传感器元件，但本发明不局限于此。例如，在芯层与下包层的关系中，仅需要芯层的至少一部分与下包层邻接。例如，尽管在上述实施方案中描述了将芯层埋在下包层中的构成，可以将芯设置为穿过下包层。或者，可以在下包层上形成芯层以致用上包层包围芯层的规定部分。
此外，在SPR传感器元件中芯层的数量可以根据目的而变化。具体地，可以在下包层的宽度方向上以规定间隔形成多个芯层。采用所述结构，可以同时分析多个试样，因此可以提高分析效率。作为芯层的形状，可以根据目的采用任何适合的形状(例如，半圆柱形或凸柱形)。
此外，可以在SPR传感器元件100的上部(试样载置部20)上设置盖。采用该结构，可以防止试样与周围空气接触。此外，在试样是溶液的情况下，可以防止由溶剂蒸发引起的浓度变化。在设置盖的情况下，可以设置用于将液体试样注射进试样载置部中的注射口和从试样载置部排出液体试样的排出口。采用该结构，可以允许试样流动，并将试样连续地供给到试样载置部，因此可以连续地测量试样的特性。
上述实施方案可以适当地组合。
B.SPR传感器元件的生产方法
可以采用任何适合的方法生产本发明的SPR传感器元件。作为实例，描述采用压模系统(stamper system)作为在下包层上形成芯层的方法生产SPR传感器元件的方法。作为在下包层上形成芯层的方法，例如可以使用利用掩模的光刻法(直接曝光系统)以及压模系统。注意，光刻法是众所周知的。
图3(a)至3(h)是说明采用压模系统作为在下包层上形成芯层的方法生产SPR传感器元件的方法的示意性截面图。首先，如在图3(a)中所示，将形成下包层的材料11'施加到模具31上，所述模具31具有对应于下包层的芯层形成部分的突出物，并用紫外线照射施加到模具的形成下包层的材料以将该材料固化。可以根据形成下包层的材料的种类来适当地设置紫外线照射条件。通过将形成下包层的材料固化来形成下包层11。此外，如在图3(b)中所示，将如此形成的下包层11从模具剥离。
然后，如在图3(c)中所示，将下包层11的凹槽部分填充有形成芯层的材料12'。此外，按照在JP09-281351A中描述的生产聚合物光波导的方法，填充下包层凹槽部分的形成芯层的材料中，溢出凹槽的形成芯层的过量材料用刮刀刮去。因此，可以使得芯层和下包层彼此齐平。此外，如在图3(d)中所示，将填充凹槽部分的形成芯层的材料12'用紫外线照射以将该材料固化。可以根据形成芯层的材料的种类来适当地设置紫外线照射条件。根据需要，可以将形成芯层的材料加热。可以在紫外线照射前后进行加热，或者可以与紫外线照射同时进行加热。可以根据形成芯层的材料的种类适当地设置加热条件。通过将形成芯层的材料固化，如在图3(e)中所示，可以形成埋在下包层11中的芯层12。
根据需要，如在图3(f)中所示，在下包层11和芯层12上形成保护层13。例如通过将形成保护层的材料进行溅射或气相沉积来形成保护层。在形成保护层的情况下，优选地，在保护层上形成易-粘附层(未示出)。例如通过将铬或钛进行溅射来形成易-粘附层。
接下来，如图3(g)中所示，在保护层13上(在不形成保护层的情况下，是在芯层和下包层的上表面上)形成金属层14，以便覆盖芯层12，并形成覆盖层15，以便覆盖金属层14。具体地，例如通过将形成金属层的材料进行真空淀积、离子镀或者通过具有规定图案的掩模进行溅射来形成金属层14。通过将形成覆盖层的材料进行真空沉积、化学气相沉积、离子电镀或通过具有与形成金属层时类似图案的掩模进行溅射来形成覆盖层15。在使用有机半导体材料的情况下，可以通过施涂有机半导体材料来形成覆盖层。可以连续地形成金属层14和覆盖层15。
最后，如图3(h)中所示，形成具有规定框架形状的上包层16。可以通过任何适合的方法来形成上包层16。例如，可以通过以下形成上包层16：在保护层13上放置具有规定框架形状的模具，采用形成上包层的材料的清漆(varnish)填充所述模具，将清漆干燥，根据需要将清漆固化，最后除去模具。在使用感光材料的情况下，可以通过以下来形成上包层16：将清漆施加到保护层13的整个表面上，将清漆干燥，随后通过具有规定图案的光掩模将清漆暴露于光，接着显影(development)。
因此，可以通过如上所述的方法来生产SPR传感器元件。
C.SPR传感器
图4是说明根据本发明优选实施方案的SPR传感器的示意性截面图。SPR传感器200包括SPR传感器元件100、光源110和光学测量仪120。SPR传感器元件100是在上述A和B部分中描述的本发明的SPR传感器元件。
作为光源110，可以采用任何适合的光源。光源的具体实例包括白色光源和单色光光源。将光学测量仪120连接到任何适合的算术处理装置，并且能够数据积累(accumulation)、显示和处理。
通过光源侧光连接器111，将光源110连接到光源侧光纤112。通过光源侧纤维块113，将光源侧光纤112连接到SPR传感器元件100(芯层12)的传播方向上的一侧端部。通过测量仪侧纤维块114，将测量仪侧光纤115连接到SPR传感器单元100(芯层12)的传播方向中另一侧端部。通过测量仪侧光连接器116，将测量仪侧光纤115连接到光学测量仪120。
通过任何适合的传感器元件固定装置(未示出)，将SPR传感器元件100固定。传感器元件固定装置沿规定方向(例如，SPR传感器元件的宽度方向)是可活动的，因此可以将SPR传感器元件安装到所需位置。
通过光源侧光纤固定装置131将光源侧光纤112固定，并且通过测量仪侧光纤固定装置132将测量仪侧光纤115固定。将光源侧光纤固定装置131和测量仪侧光纤固定装置132各自固定到任意适合的六轴可移动台(stage)(未示出)上，以使其沿光纤的传播方向、宽度方向(与水平方向和传播方向正交的方向)和厚度方向(与垂直方向和传播方向正交的方向)可移动，并且可以绕着沿上述各方向的轴可旋转。
在如上所述的SPR传感器中，可以将光源110、光源侧光纤112、SPR传感器元件100(芯层12)、测量仪侧光纤115和光学测量仪120设置在一个轴上，并且可以从光源110导入光以由此来使其透过。
使用该SPR传感器的方法的实例描述如下。
首先，将试样安装在SPR传感器元件100的试样载置部20上，借由覆盖层15将试样与金属层14彼此接触。然后，通过光源侧光纤112将来自光源110的规定光导入到SPR传感器元件100(芯层12)(参见图4的箭头L1)。当在芯层12中重复内部全反射时，将导入至SPR传感器元件100(芯层12)的光透过SPR传感器元件100(芯层12)，并且一部分光进入芯层12的上表面上的金属层14，并通过表面等离子体共振衰减。通过测量仪侧光纤115，将透过SPR传感器元件100(芯层12)的光导入至光学测量仪120(参见图4的箭头L2)。即，在SPR传感器200中，在导入至光学测量仪120的光中，芯层12中具有产生表面等离子体共振的波长的光的强度被衰减。产生表面等离子体共振的光的波长取决于例如与金属层14(基本上，覆盖层15)接触的试样的折射率。因此，通过检测导入至光学测量仪120的光的光强度衰减，可以检测试样折射率的变化。
例如，在采用白色光源作为光源110的情况下，可以通过用光学测量仪120测量在透过SPR传感器元件100之后光强度衰减的光的波长(产生表面等离子体共振的光的波长)，并检测光强度衰减的光的波长变化，来确认试样的折射率变化。此外，例如在使用单色光光源作为光源110的情况下，可以通过用光学测量仪120测量透过SPR传感器元件100之后单色光的光强度变化(衰减度)，并检测衰减度的变化，来确认产生表面等离子体共振的光的波长变化，和确认试样折射率的变化。
如上所述，该SPR传感器元件例如可以用于各种化学分析和生化分析，例如试样浓度的测量和免疫反应的检测，基于试样折射率的变化。更具体地说，例如，在试样是溶液的情况下，试样(溶液)的折射率取决于溶液的浓度，因此可以通过检测试样的折射率来测量试样的浓度。此外，可以通过检测试样折射率的变化来确认试样的浓度变化。此外，例如，在免疫反应检测中，借由电介质膜将抗体固定在SPR传感器元件100的金属层14上(基本上，覆盖层15)，并将分析物与抗体接触。如果抗体与分析物进行免疫反应，试样的折射率改变。因此，通过检测抗体与分析物之间接触前后试样折射率的变化，可以确定抗体和分析物已经进行了免疫反应。
实施例
在下文中通过实施例来具体描述本发明。然而，本发明不限于此。注意，除非另有说明，在实施例和比较例中，折射率的测量波长为850nm，吸收系数和衰减系数的各测量波长为1200nm。
<实施例1>
通过使用如图3(a)至3(e)所示的压模系统形成光波导。具体地说，将作为形成用于下包层的材料的氟类UV固化性树脂("OP38Z"(商品名)，由DICCorporation制造)施加到模具上，该模具具有对应于下包层的芯层形成部分的突出物，用紫外线将树脂固化，以形成下包层。由此获得的下包层的折射率为1.372。下包层的长度为80mm，宽度为80mm，厚度为150μm，并在下包层中形成用于形成芯层的宽度50μm且厚度(深)50μm的凹槽部分。在将下包层从模具剥离之后，将凹槽部分用作为形成芯层的材料的氟类UV-固化性树脂("OP40Z"(商品名)，由DIC Corporation制造)填充以形成芯层。由此形成的芯层的折射率为1.399(波长：850nm)，并且其吸收系数为2.90×10-2(mm-1)。注意，关于折射率，在硅片上形成厚度为10μm的形成芯层的材料的膜，并通过使用棱镜耦合器折射率测量仪测量膜在850nm波长下的折射率。关于吸收系数，在玻璃基板上形成厚度为50μm的形成芯层的材料的薄膜，并通过使用分光光度计来测量薄膜在1200nm波长下的吸收系数。如上所述，生成了埋入型光波导膜。
然后，将SiO2溅射到由此获得的光波导膜的上表面(芯层暴露面)的整个表面上，以形成保护层(厚度：10nm)。将具有在其上面形成的保护层的光波导膜进行模切割成长20mm×宽22.25mm。其后，通过具有长6mm×宽1mm的开口的掩膜，将铬和金以所述顺序溅射到切割的光波导膜上，由此以所述顺序形成易-粘附层(厚度：1nm)和金属层(厚度：50nm)，从而借由保护层来覆盖芯层。此外，通过与如上所述的掩膜类似的掩膜，溅射硅(Si)，以形成作为覆盖金属层的覆盖层的无定形硅膜(厚度：20nm，带隙：1.1eV)。由此获得的覆盖层的折射率为4.1，并且其衰减系数为1.1×10-2。通过用透射电镜(TEM)观察覆盖层的横截面，来测量覆盖层的厚度。关于折射率，在玻璃基板上形成厚度为100nm的硅膜，并通过使用光谱椭偏仪(spectroscopicellipsometer)来测量硅膜在850nm波长处的折射率。关于衰减系数，在玻璃基板上形成厚度为100nm的硅膜，并通过使用光谱椭偏仪来计算硅膜在1,200nm波长处的衰减系数。
最后，通过使用与形成下包层的材料相同的材料，采用与形成下包层的方法相类似的方法来形成框架形的上包层。因此，生产如图1和2中所示的SPR传感器元件。
将如上述获得的SPR传感器元件、卤素光源("HL-2000-HP"(商品名)，由Ocean Optics,Inc制造)和分光仪("USB4000"和"NIRQuest512"(商品名)，由Ocean Optics,Inc制造)配置在一个轴上并彼此连接，从而生产如图4所示的SPR传感器。将4种不同浓度(浓度：0vol%(折射率：1.3330)、1vol%(折射率：1.3340)、5vol%(折射率：1.3383)和10vol%(折射率：1.3436))的乙二醇水溶液，每个40μL供给到SPR传感器元件的试样载置部，并进行测量。此外，在没有载置试样(乙二醇水溶液)的条件下在光透过SPR传感器元件(光波导)时的各波长下的光强度设定为100%的情况下，测定透射光谱，并测量对应于透过率的最小值的波长λmin。将乙二醇水溶液的折射率与λmin之间的关系绘制在XY坐标图(其中X轴表示折射率和Y轴表示λmin)上，从而建立校准线，并测定校准线的斜率。越大的斜率意味着越高的检测灵敏度。下表1示出覆盖层的折射率和衰减系数、当试样浓度为10vol%时的λmin以及斜率(检测灵敏度)。
<实施例2>
除了通过溅射硒化锌(ZnSe)形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<实施例3>
除了通过溅射硒化锌(ZnSe)形成覆盖层(厚度：40nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<实施例4>
除了通过将芳基胺衍生物N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺(NPD)进行真空沉积形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<实施例5>
除了通过将砷化镓(GaAs)进行真空沉积形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<实施例6>
除了通过溅射氮化铝(AlN)形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<比较例1>
除了不形成覆盖层以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<比较例2>
除了通过溅射铬形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<比较例3>
除了通过溅射锑化镓(GaSb)形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
<比较例4>
除了通过溅射二氧化硅(SiO2)形成覆盖层(厚度：20nm)以外，以与实施例1中相同的方式生产SPR传感器元件和SPR传感器。以与实施例1中相同的方式评价由此获得的SPR传感器。表1中示出结果。
[表1]
Figure BDA0000476582370000151
<评价>
如从表1中显而易见，与比较例相比，实施例的各SPR传感器元件的检测灵敏度是优异的。更具体地，应该理解：与其中未形成覆盖层的比较例1和其中使用带隙大于7.0的材料的比较例4的检测灵敏度相比，其中覆盖层由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成的实施例的各SPR传感器元件的检测灵敏度显著地优异。这可能是因为各实施例的覆盖层的折射率非常大并且其在近红外区域的衰减系数足够小。在覆盖层用金属形成的比较例2中，衰减系数如此大以至于没有SPR峰值能够得到确认。在使用带隙小于1.0的材料的比较例3中，衰减系数如此大以至于没有SPR峰值能够得到确认。
产业上的可利用性
本发明的SPR传感器元件和SPR传感器可以适宜地应用于各种化学分析和生化分析，例如试样浓度的测量和免疫反应的检测。
附图标记说明
10    检测单元
11    下包层
12    芯层
13    保护层
14    金属层
15    覆盖层
16    上包层
20    试样载置部
100   SPR传感器元件
110   光源
120   光学测量仪
200   SPR传感器

Claims (6)

1.一种SPR传感器元件，其包括：检测单元；和与所述检测单元邻接的试样载置部，
其中：
所述检测单元包括下包层、形成为使得至少一部分与所述下包层邻接的芯层、覆盖所述芯层的金属层和覆盖所述金属层的覆盖层；
所述覆盖层由带隙(Eg)大于1.0eV且小于7.0eV的材料构成；和
所述覆盖层的折射率高于所述芯层的折射率。
2.根据权利要求1所述的SPR传感器元件，其中形成所述覆盖层的材料包括选自硅、硒化锌、砷化镓、氮化铝和N,N'-二(1-萘基)-N,N'-二苯基联苯胺的至少一种材料。
3.根据权利要求1或2所述的SPR传感器元件，其中所述覆盖层的折射率为1.60以上。
4.根据权利要求1-3任一项所述的SPR传感器元件，其中所述覆盖层的衰减系数为1.80×10-2以下。
5.根据权利要求1-4任一项所述的SPR传感器元件，其中所述覆盖层的厚度为5nm至260nm。
6.一种SPR传感器，其包括根据权利要求1-5任一项所述的SPR传感器元件。
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