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CN103782001B - 废气净化装置 - Google Patents

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CN103782001B
CN103782001B CN201280043181.5A CN201280043181A CN103782001B CN 103782001 B CN103782001 B CN 103782001B CN 201280043181 A CN201280043181 A CN 201280043181A CN 103782001 B CN103782001 B CN 103782001B
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ozone
waste gas
selective reduction
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type catalyst
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平林浩
林崎圭
林崎圭一
川田吉弘
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Hino Motors Ltd
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Abstract

由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂设于发动机的排气管，在比第一选择还原型催化剂靠废气下游侧的排气管上设有由铜系催化剂等构成的第二选择还原型催化剂。臭氧发生装置使用大气中的氧而产生臭氧，烃系液体供给单元供给烃系液体。通过臭氧发生装置产生的臭氧，将在排气管中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2，并将该NO2向第一选择还原型催化剂供给。而且，通过臭氧发生装置产生的臭氧，将烃系液体供给单元供给的烃系液体的一部分局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂，并将该活性还原剂向第一选择还原型催化剂供给。

Description

废气净化装置
技术领域
本发明涉及一种减少柴油发动机等发动机的废气中包含的氮氧化物（以下，称为NOx）而对废气进行净化的装置。
背景技术
以往，公开了一种内燃机的排气净化装置，通过浓缩装置将来自内燃机的废气中的有害成分的至少一部分浓缩，由浓缩装置浓缩后的有害成分的至少一部分通过转化装置转化成反应性高的气体，由转化装置将至少一部分转化成反应性高的气体后的有害成分通过排气净化催化剂来净化（例如，参照专利文献1）。在该内燃机的排气净化装置中，转化装置是向由浓缩装置浓缩后的有害成分添加氧化剂，由此使有害成分的至少一部分氧化而转化成反应性高的气体的装置。而且，氧化剂是臭氧，该臭氧通过利用水电解装置对水进行电解而生成。在此，在水电解装置中，在水的电解时，与臭氧一起生成氢（H2）。具体而言，在由阳离子交换膜分隔的阳极侧对水进行分解而生成臭氧，并且在阴极侧由通过了阳离子交换膜的氢离子生成氢气。而且，在浓缩装置内收容有吸附剂，在比浓缩装置靠废气上游侧的排气管上设有臭氧添加阀作为转化装置。
在如此构成的内燃机的排气净化装置中，浓缩装置将来自内燃机的废气中的有害成分的至少一部分浓缩。具体而言，收容于浓缩装置的吸附剂暂时吸附废气中的烃及NOx，由此将烃及NOx浓缩。从臭氧添加阀朝向浓缩装置的吸附剂喷射作为氧化剂的臭氧（O3）。由此，向吸附剂吸附的有害成分添加臭氧。此时，在臭氧高的氧化活性的作用下，由吸附剂吸附的烃及NOx的至少一部分发生氧化而转化成反应性高的气体。例如，烃中的烯系烃转化成醛等的含氧系烃，由此反应性升高，NOx中的一氧化氮（NO）发生氧化而转化成二氧化氮（NO2），由此反应性升高。由于臭氧添加而至少一部分转化成反应性高的气体后的有害成分向下游侧的排气净化催化剂供给。并且，在排气净化催化剂是选择还原催化剂的情况下，在该选择还原催化剂中，使局部氧化的烃与二氧化氮（NO2）反应，从而净化至二氧化碳、水、氮。
另一方面，公开了一种内燃机的废气净化装置，将对废气中的有害成分进行净化的催化剂配置在内燃机的排气通路上，活性氧供给装置向比该催化剂靠废气上游侧的排气通路供给活性氧，未燃燃料成分供给单元使在比催化剂靠废气上游侧的排气通路内流动的废气中的未燃燃料成分浓度比通常时增加，而且在要求使催化剂的温度上升时，催化剂升温单元通过活性氧供给装置向比催化剂靠废气上游侧的排气通路供给活性氧，并且通过未燃燃料成分供给单元使在比催化剂靠废气上游侧的排气通路内流动的废气中的未燃燃料成分浓度增加（例如，参照专利文献2）。在该内燃机的废气净化装置中，催化剂包含Ag作为催化剂成分。而且，活性氧供给装置供给臭氧作为活性氧。
在如此构成的内燃机的废气净化装置中，在要求使催化剂的温度上升时，能够执行向在比催化剂靠废气上游侧的排气通路内流动的废气中添加活性氧及未燃燃料成分的催化剂升温控制。由于活性氧具有强氧化力，因此添加的活性氧与未燃燃料成分即便从低温起也能够高效率地反应。因此，利用其反应热，能够使催化剂的温度迅速上升。而且由于催化剂含有Ag，因此当通过催化剂升温控制来添加活性氧及未燃燃料成分时，因上述的反应而产生CO。Ag在活性氧的共存下，从低温起显现使CO高效率地氧化的活性。因此，Ag成为催化剂而能够对由于在催化剂升温控制中添加的活性氧及未燃燃料成分的反应而产生的CO进行氧化净化。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-85060号公报（权利要求1～4，[0017]、[0018]、[0022]段落，图1）
专利文献2：日本特开2009-264320号公报（权利要求1、2及5，[0012]、[0013]段落，图1）
发明内容
发明要解决的课题
然而，在上述以往的专利文献1所示的内燃机的排气净化装置中，通过臭氧的氧化活性，将由吸附剂吸附的烃及NOx转化成醛等含氧系烃及二氧化氮（NO2），因此存在需要对收容有吸附剂的废气中的有害成分进行浓缩的浓缩装置的不良情况。而且，在上述以往的专利文献1所示的内燃机的排气净化装置中，由吸附剂吸附的烃是从发动机排出的废气中的有害成分，未设置将该烃积极地向排气管供给的烃供给单元，由吸附剂吸附的烃的量少，因此烃由臭氧进行局部氧化而得到的醛等含氧系烃的量也少，存在选择还原型催化剂无法充分发挥NOx减少性能的问题点。另一方面，在上述以往的专利文献2所示的内燃机的废气净化装置中，废气温度成为250℃以上，当剩余的未燃燃料成分（烃）流入含Ag的催化剂时，在该催化剂上会生成使废气中的NOx减少的效果小的CO。
本发明的第一目的在于提供一种不使用收容有吸附剂的浓缩装置，通过臭氧将废气中的NO氧化成NO2，并通过臭氧将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂，由此在废气的大温度范围内能够高效地减少废气中的NOx的废气净化装置。本发明的第二目的在于提供一种使用烃系液体供给单元来积极地供给烃系液体，由此能够充分确保通过臭氧将烃系液体局部氧化而得到的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的量，由此选择还原型催化剂能够充分发挥NOx减少性能的废气净化装置。本发明的第三目的在于提供一种能够生成可将废气中的NOx有效地减少的醛、醇等，并且在废气的大温度范围内能够高效率地减少废气中的NOx的废气净化装置。
用于解决课题的手段
本发明的第一观点涉及如图1所示的一种废气净化装置，具备：设于发动机11的排气管16且由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂21；使用大气中或废气中的氧而产生臭氧的臭氧发生装置40；供给烃系液体20的烃系液体供给单元24。通过臭氧发生装置40产生的臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2，并将该NO2向第一选择还原型催化剂21供给，通过臭氧发生装置40产生的臭氧，将烃系液体供给单元24供给的烃系液体20的一部分局部氧化成由包含醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂，并将该活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给。
本发明的第二观点以基于第一观点的发明为基础，还如图9所示，还具备第二选择还原型催化剂22，该第二选择还原型催化剂22设置在比第一选择还原型催化剂21靠废气下游侧的排气管16且由铜系催化剂、铁系催化剂或钒系催化剂构成。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第三观点中，还如图1所示，烃系液体供给单元24连接在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16上，臭氧发生装置40连接在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比烃系液体供给单元24的向排气管16的连接部靠废气下游侧或废气上游侧（未图示）的排气管16上。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第四观点中，还如图7所示，臭氧发生装置40经由气体供给单元81而连接在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16上，在气体供给单元81的中途连接有烃系液体供给单元24。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第五观点中，还如图8所示，臭氧发生装置具有第一臭氧发生装置101和第二臭氧发生装置102，第一臭氧发生装置101经由臭氧供给单元103而连接在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16上，第二臭氧发生装置102经由气体供给单元107而连接在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比第一臭氧发生装置101的向排气管16的连接部靠废气下游侧或废气上游侧（未图示）的排气管16上，在气体供给单元107的中途连接有烃系液体供给单元24。
在作为基于第四观点的发明的本发明的第六观点中，还如图7所示，在烃系液体供给单元24的向气体供给单元81的连接部设有混合腔室84。
在作为基于第五观点的发明的本发明的第七观点中，还如图8所示，在烃系液体供给单元24的向气体供给单元107的连接部设有混合腔室111。
本发明的第八观点以基于第一观点的发明为基础，还如图9所示，在比第二选择还原型催化剂22靠废气下游侧的排气管16具备由贵金属系催化剂构成的第三选择还原型催化剂23。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第九观点中，还如图1所示，第一选择还原型催化剂21通过将银沸石或银氧化铝向蜂巢状载体涂敷而构成。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第十观点中，还如图9所示，第二选择还原型催化剂22通过向蜂巢状载体涂敷铜沸石、铁沸石或钒系氧化物而构成。
在作为基于第八观点的发明的本发明的第十一观点中，还如图9所示，第三选择还原型催化剂23通过向蜂巢状载体涂敷贵金属而构成。
在作为基于第一观点的发明的本发明的第十二观点中，第一选择还原型催化剂通过将添加了钯的银沸石或添加了钯的银氧化铝向蜂巢状载体涂敷而构成。
发明效果
在本发明的第一观点的废气净化装置中，通过臭氧发生装置产生的臭氧，将在排气管中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2，并向由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂供给。上述NO2由于与第一选择还原型催化剂中的NOx还原剂的反应性高，因此在废气温度为200～250℃的比较低的低温域中，能够高效率地减少废气中的NOx。另一方面，通过臭氧发生装置产生的臭氧，将烃系液体供给单元供给的烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂，并向由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂供给。上述由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的第一选择还原型催化剂中的作为NOx还原剂的反应性比气化的烃系液体高，因此在废气温度为250～500℃的比较大的温度范围内，能够高效率地减少废气中的NOx。其结果是，在废气温度为200～500℃的大温度范围内，能够高效率地减少废气中的NOx。
另外，与需要收容有吸附烃及NOx的吸附剂的对废气中的有害成分进行浓缩的浓缩装置的以往的内燃机的排气净化装置相比，在本发明中，未使用对收容有吸附剂的废气中的有害成分进行浓缩的浓缩装置，通过臭氧能够将废气中的NO氧化成NO2，并且通过臭氧能够将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。而且，与未设置将烃积极地向排气管供给的烃供给单元，由吸附剂吸附的烃的量少，因此烃由臭氧局部氧化而得到的醛等含氧系烃的量也少，选择还原型催化剂无法充分发挥NOx减少性能的以往的内燃机的排气净化装置相比，在本发明中，使用烃系液体供给单元积极地供给烃系液体，由此，能够充分确保烃系液体由臭氧局部氧化而得到的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的量，因此第一选择还原型催化剂能够充分发挥NOx减少性能。
在本发明的第二观点的废气净化装置中，通过臭氧发生装置产生的臭氧，在排气管中流动的废气中的NO的一部分被氧化成NO2，向由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂供给。上述NO2与第一选择还原型催化剂中的NOx还原剂的反应性高，因此在废气温度为200～250℃的比较低的低温域中，能够高效率地减少废气中的NOx。另一方面，通过臭氧发生装置产生的臭氧，烃系液体供给单元供给的烃系液体的一部分被局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂，并向由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂供给。上述由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的第一选择还原型催化剂中的作为NOx还原剂的反应性比气化的烃系液体高，因此在废气温度为250～500℃的比较大的温度范围内，能够高效率地减少废气中的NOx。此外，在废气温度处于250～500℃的范围内的状态下，当剩余的烃系液体与含有NOx的废气一起向银系的第一选择还原型催化剂流入时，在该第一选择还原型催化剂上生成氨。当该含氨的废气向铜系、铁系或钒系的第二选择还原型催化剂流入时，在该第二选择还原型催化剂上，氨与NOx反应，促进NOx的还原反应和氨的氧化反应，因此能够提高废气的高温域的废气中的NOx的减少效率。其结果是，能够防止氨的向大气的放出，并且在废气的大温度范围内能够高效率地减少废气中的NOx。
在本发明的第三观点的废气净化装置中，将烃系液体供给单元连接在比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管上，并将臭氧发生装置连接在比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管上，因此通过比较简单的配管结构，能够在废气的大温度范围内能够比较高效率地减少废气中的NOx。
在本发明的第四观点的废气净化装置中，当在气体供给单元的中途向臭氧发生装置的产生的臭氧中混合烃系液体供给单元供给的烃系液体时，通过臭氧的一部分将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。此时，由于能够将高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体混合，因此臭氧与烃系液体的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体的向活性还原剂的局部氧化。当将该局部氧化的活性还原剂向排气管供给时，活性还原剂的第一选择还原型催化剂中的作为NOx还原剂的反应性比气化的烃系液体高，因此在废气温度为250～500℃的比较大的温度范围内，能够高效率地减少废气中的NOx。而且，臭氧发生装置产生的臭氧中的未使用于上述烃系液体的向活性还原剂的局部氧化的臭氧的其余部分原封不动地向排气管供给，通过该臭氧，将在排气管中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2。当将该氧化的NO2向第一选择还原型催化剂供给时，该NO2与第一选择还原型催化剂中的NOx还原剂（气化的烃系液体或活性还原剂）的反应性高，因此在废气温度为200～250℃的比较低的低温域中，能够高效率地减少废气中的NOx。其结果是，在废气的大温度范围内能够更高效地减少废气中的NOx。
在本发明的第五观点的废气净化装置中，通过第一臭氧发生装置产生的臭氧，将在排气管中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2，当将该氧化的NO2向第一选择还原型催化剂供给时，该NO2与第一选择还原型催化剂中的NOx还原剂（气化的烃系液体或活性还原剂）的反应性高，因此在废气温度为200～250℃的比较低的低温域中，能够高效率地减少废气中的NOx。而且，当在气体供给单元的中途向第二臭氧发生装置产生的臭氧中混合烃系液体供给单元供给的烃系液体时，通过臭氧将上述烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。此时由于能够将高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体混合，因此臭氧与烃系液体的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体的向活性还原剂的局部氧化。当将该局部氧化后的活性还原剂向排气管供给时，活性还原剂的第一选择还原型催化剂中的作为NOx还原剂的反应性比气化的烃系液体高，因此在废气温度为250～500℃的比较大的温度范围内，能够高效率地减少废气中的NOx。其结果是，在废气的大温度范围内，能够更高效地减少废气中的NOx。
在本发明的第六观点的废气净化装置中，将从烃系液体供给单元供给的烃系液体在混合腔室内混合于臭氧发生装置产生的臭氧，因此能够向臭氧高效率地缓和烃系液体。其结果是，能够高效率地将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。
在本发明的第七观点的废气净化装置中，由于将从烃系液体供给单元供给的烃系液体在混合腔室内混合于第二臭氧发生装置产生的臭氧，因此能够高效率地向臭氧混合烃系液体。其结果是，能够将烃系液体高效率地局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。
在本发明的第八观点的废气净化装置中，在比第二选择还原型催化剂靠废气下游侧的排气管上设有由贵金属系催化剂构成的第三选择还原型催化剂，因此在废气的低温域中，在将烃系液体从液体喷射喷嘴喷射时，在第一及第二选择还原型催化剂中作为还原剂被消耗后的烃系液体的剩余部分在显现废气中的NOx的还原性能的贵金属系的第三选择还原型催化剂上与废气中的NOx反应。其结果是，在第三选择还原型催化剂上将NOx迅速还原，因此在废气的低温域中能够高效率地减少NOx。
在本发明的第十二观点的废气净化装置中，使用添加了钯的银系催化剂作为第一选择还原型催化剂，由此与使用未添加钯的银系催化剂的情况相比，能够提高废气温度的比较低的低温时的废气中的NOx的减少性能。
附图说明
图1是表示本发明第一实施方式的废气净化装置的结构图。
图2是在该废气净化装置中使用的臭氧发生装置的空气回路结构图。
图3是表示该臭氧发生装置的图4的A-A线剖视图。
图4是表示该臭氧发生装置的图3的B-B线剖视图。
图5是构成干燥机的水蒸气分离膜的中空线的主要部分放大剖视图。
图6是构成空气分离器的富氧膜的中空线的主要部分放大剖视图。
图7是表示本发明第二实施方式的废气净化装置的结构图。
图8是表示本发明第三实施方式的废气净化装置的结构图。
图9是表示本发明第四实施方式的废气净化装置的结构图。
图10是表示本发明第五实施方式的废气净化装置的结构图。
图11是表示本发明第六实施方式的废气净化装置的结构图。
图12是表示使用了实施例1～3及比较例1的废气净化装置时的与废气温度的变化相伴的NOx减少率的变化的图。
图13是表示使用了实施例1及4的废气净化装置时的与废气温度的变化相伴的NOx减少率的变化的图。
图14是表示使用了实施例5～7及比较例2的废气净化装置时的与废气温度的变化相伴的NOx减少率的变化的图。
图15是表示使用了实施例5及8的废气净化装置时的与废气温度的变化相伴的NOx减少率的变化的图。
具体实施方式
接下来，基于附图，说明用于实施本发明的方式。
<第一实施方式>
如图1所示，在发动机11的吸气端口上经由吸气岐管12而连接吸气管13，在排气端口上经由排气岐管14而连接排气管16。在吸气管13上分别设置涡轮增压器17的压缩机外壳17a、对由涡轮增压器17压缩的吸气进行冷却的中间冷却器18，在排气管16上设有涡轮增压器17的涡轮外壳17b。在压缩机外壳17a内收容有能够旋转的压缩机旋转叶片（未图示），在涡轮外壳17b内收容有能够旋转的涡轮旋转叶片（未图示）。压缩机旋转叶片与涡轮旋转叶片由轴（未图示）连结，通过从发动机11排出的废气的能量，经由涡轮旋转叶片及轴而使压缩机旋转叶片旋转，通过该压缩机旋转叶片的旋转，对吸气管内的吸入空气进行压缩。
在排气管16的中途设有由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂21。第一选择还原型催化剂21收容在比排气管16大径的壳体19内。第一选择还原型催化剂21是独石催化剂，通过向堇青石制的蜂巢状载体涂敷银沸石或银氧化铝而构成。具体而言，由银沸石构成的第一选择还原型催化剂21通过将包含对银进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。而且，由银氧化铝构成的第一选择还原型催化剂21通过将包含载持有银的γ-氧化铝粉末或θ-氧化铝粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。需要说明的是，在本实施方式中，使用了银系催化剂作为第一选择还原型催化剂，但也可以使用添加了钯的银系催化剂。即，由添加钯的银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂是独石催化剂，通过向堇青石制的蜂巢状载体涂敷添加了钯的银沸石或银氧化铝而构成。具体而言，由添加了钯的银沸石构成的第一选择还原型催化剂通过将包含对银及钯进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。而且，由添加了钯的银氧化铝构成的第一选择还原型催化剂通过将包含载持有银及钯的γ-氧化铝粉末或θ-氧化铝粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。使用添加了钯的银系催化剂作为第一选择还原型催化剂，由此与使用未添加钯的银系催化剂的情况相比，能够提高废气温度的比较低的低温时的废气中的NOx的减少性能。
另一方面，在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16上连接有向该排气管16喷射（供给）烃系液体20的烃系液体供给单元24。烃系液体供给单元24具有：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16内面对的液体喷射喷嘴25；前端与液体喷射喷嘴25连接的液体供给管26；与该液体供给管26的基端连接并积存烃系液体20的液体罐27；将该液体罐27内的烃系液体20向液体喷射喷嘴25压力输送的液体泵28；调整从液体喷射喷嘴25喷射的烃系液体20的供给量（喷射量）的液体供给量调整阀29。作为上述烃系液体20，在本实施方式中，使用柴油发动机11的燃料即轻油。由此能够将积存烃系液体20的液体罐27兼用作发动机11的燃料罐。而且，上述液体泵28设置在液体喷射喷嘴25与液体罐27之间的液体供给管26上，液体供给量调整阀29设置在液体喷射喷嘴25与液体泵28之间的液体供给管26上。而且，液体供给量调整阀29包括：设置在液体供给管26上并调整向液体喷射喷嘴25的烃系液体20的供给压力的液体压力调整阀31；设置在液体喷射喷嘴25的基端并对液体喷射喷嘴25的基端进行开闭的液体用开闭阀32。
液体压力调整阀31是具有第一～第三端口31a～31c的三通阀，第一端口31a与液体泵28的喷出口连接，第二端口31b与液体用开闭阀32连接，第三端口31c经由返回管33而与液体罐27连接。当驱动液体压力调整阀31时，由液体泵28压力输送的烃系液体20从第一端口31a向液体压力调整阀31流入，在由该液体压力调整阀31调整成规定的压力之后，从第二端口31b向液体用开闭阀32压力输送。而且当停止液体压力调整阀31的驱动时，在由液体泵28压力输送的烃系液体20从第一端口31a向液体压力调整阀31流入之后，从第三端口31c通过返回管33而返回液体罐27。
另一方面，在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比液体喷射喷嘴25靠废气下游侧的排气管16上经由臭氧供给单元37而连接产生臭氧的臭氧发生装置40（图1）。臭氧供给单元37具有：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比液体喷射喷嘴25靠废气下游侧的排气管16面对的臭氧喷射喷嘴38；前端与臭氧喷射喷嘴38连接且基端与臭氧发生装置40连接的臭氧供给管39。需要说明的是，在该实施方式中，在比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比液体喷射喷嘴靠废气下游侧的排气管上经由臭氧供给单元而连接有臭氧发生装置，但也可以在比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比液体喷射喷嘴靠废气上游侧的排气管上经由臭氧供给单元而连接有臭氧发生装置。
如图2～图4所示，上述臭氧发生装置40具有：对大气中的空气进行压缩的压缩机41；使由该压缩机41压缩后的压缩空气干燥的干燥机42；将由该干燥机42干燥后的压缩空气中的氧的一部分转换成臭氧的臭氧发生器43。压缩机41在该实施方式中，由直流电压24V的蓄电池来驱动。需要说明的是，在该实施方式中，通过直流电压24V的蓄电池驱动了压缩机，但也可以利用发动机的曲轴来驱动压缩机，或者若是混合动力车则可以利用直流电压200～300V的蓄电池来驱动。
干燥机42通过将容易使水蒸气（水分）透过且难以使空气透过的水蒸气分离膜42a（图5）收容在筒状的外壳42d内而构成。该水蒸气分离膜42a例如将膜厚100μm、外径500μm及长度450mm的芳香族聚酰亚胺的非对称性的中空线42b（在中央形成有通孔42c，在膜厚方向具有非对称的疏密结构的中空线42b）捆扎而形成，沿着外壳42d的长度方向而收容在外壳42d内（图2～图4）。而且，在外壳42d的下表面形成有将由压缩机41压缩后的空气导入的空气导入口42e，在外壳42d的上表面形成有将由干燥机42干燥后的压缩空气排出的空气排出口42f（图3）。空气导入口42e与水蒸气分离膜42a的各中空线42b的下端连接，空气排出口42f与水蒸气分离膜42a的各中空线42b的上端连接，由此空气导入口42e及空气排出口42f与各中空线42b的通孔42c连通连接。而且，在外壳42d的侧壁上部形成有将后述的富氮气导入作为吹扫气体的吹扫气体导入口42g，在外壳42d的侧壁下部形成有将作为吹扫气体的富氮气与水蒸气（水分）一起排出的吹扫气体排出口42h。并且，从吹扫气体导入口42g导入的富氮气通过水蒸气分离膜42a的中空线42b的外周面而从吹扫气体排出口42h排出。
在此，当含有水蒸气（水分）的压缩空气在水蒸气分离膜42a的各中空线42b的通孔42c（通孔42c的内径形成为例如300μm）中流动时，将存在于中空线42b的膜的内面侧及外面侧的水蒸气分压之差作为驱动力，在通孔42c中流动的压缩空气中的水蒸气从水蒸气分压高的中空线42b的膜的内面侧向水蒸气分压低的中空线42b的膜的外面侧透过，因此在中空线42b的通孔42c中流动的压缩空气中的水蒸气减少，干燥后的压缩空气从空气排出口42f排出。
在本实施方式中，臭氧发生器43使用无声放电型的结构（图2及图3）。具体而言，臭氧发生器43隔开未图示的规定的间隔而相互平行地配设，且向一方或双方由电介质覆盖的一对电极间施加高频高电压而产生等离子放电，通过该等离子放电将空气含有的氧的一部分转换成臭氧。
另一方面，在干燥机42与臭氧发生器43之间设有空气分离器44（图2及图3）。该空气分离器44通过将具有使大气中的氧气比氮气更容易透过的性质的富氧膜44a（图6）收容在筒状的外壳44d内而构成。富氧膜44a将由干燥机42干燥后的压缩空气分离成氧浓度高的富氧气和氮浓度高的富氮气。具体而言，富氧膜44a通过将由与氮气相比选择性地使氧气透过的高分子构成且在中央形成有通孔44c的中空线44b捆扎而形成，沿着外壳44d的长度方向延伸而收容在外壳44d内。而且，构成富氧膜44a的中空线44b优选由氧气与氮气的分离度大的玻璃状高分子形成，更优选由氧气与氮气的分离度特别大且机械强度、耐热性及耐久性等优异的聚酰亚胺形成。而且，构成富氧膜44a的中空线44b的膜可以是密度沿膜厚方向均匀的均质膜，或者可以使用通过嵌插内径、外径及密度不同的多个中空线而密度沿膜厚方向不均匀地形成的复合膜，但优选使用通过沿膜厚方向具有非对称的疏密结构而透过速度大的非对称膜。而且，优选的是，中空线44b的膜厚设定为10μm～500μm的范围，中空线44b的外径设定为50μm～2000μm的范围。
在收容富氧膜44a的外壳44d的上表面形成有将由干燥机42干燥后的压缩空气导入的干燥空气导入口44e，在外壳44d的下表面形成有将由空气分离器44分离后的富氮气排出的富氮气排出口44f（图3）。干燥空气导入口44e与富氧膜44a的各中空线44b的上端连接，富氮气排出口44f与富氧膜44a的各中空线44b的下端连接，由此干燥空气导入口44e及富氮气排出口44f与各中空线44b的通孔44c连通连接。而且，在收容富氧膜44a的外壳44d的侧壁下部形成有将富氧气排出的富氧气排出口44g。透过富氧膜44a的中空线44b的膜，由此氧浓度升高的富氧气从富氧气排出口44g排出。
在此，说明通过富氧膜44a分离成氧浓度高的富氧气和氮浓度高的富氮气的原理。当干燥后的压缩空气在富氧膜44a的各中空线44b的通孔44c中流动时，中空线44b的膜发生热振动而形成使气体通过的间隙，因此压缩空气中的氧分子或氮分子被取入到上述间隙内。此时富氧膜44a的厚度形成得比较薄，氧分子透过中空线44b的膜的速度比氮分子透过中空线44b的膜的速度大约2.5倍，因此氧分子从分压高的中空线44b的膜的内面侧向分压低的中空线44b的外面侧迅速地透过。由此，中空线44b的膜的外面侧的氧浓度升高，中空线44b的膜的内面侧的氧浓度降低。其结果是，富氧气因压缩空气通过富氧膜44a而生成，富氮气因压缩空气未通过富氧膜44a地过而不停来生成。需要说明的是，通过上述热振动而在中空线44b的膜上形成的间隙为5nm左右。
另一方面，压缩机41的喷出口通过第一供给管51而与干燥机42的空气导入口42e连接，干燥机42的空气排出口42f通过第二供给管52而与空气分离器44的干燥空气导入口44e连接（图2～图4）。而且，空气分离器44的富氧气排出口44g通过第三供给管53而与臭氧发生器43的富氧气导入口43a连接，在臭氧发生器43的臭氧排出口43b上连接有第四供给管54的一端。而且，空气分离器44的富氮气排出口44f通过吹扫管46而与干燥机42的吹扫气体导入口42g连接，在干燥机42的吹扫气体排出口42h上连接有泄放管47的一端。此外，在第一供给管51上设有对由压缩机41压缩后的压缩空气进行积存的空气罐48，在吹扫管46上设有对通过该吹扫管46的富氮气的流量进行调整的流量调整阀49。上述空气罐48为了即便在使富氧气及富氮气的流量急剧变化的情况下，也能向空气分离器44供给充分的量的压缩空气，并缓和压缩空气的压力变动而设置。需要说明的是，图2及图3的符号56是设于第四供给管54的止回阀。该止回阀56容许臭氧从臭氧发生器43向后述的臭氧喷射喷嘴38流动的情况，并阻止臭氧或废气从臭氧喷射喷嘴38向臭氧发生器43流动的情况。而且，图4中的符号57是用于向臭氧发生器13供给电力的高电压电源装置，图3及图4的符号58是将臭氧发生装置40的各构件收容的框体。而且，图3中的符号59、59是对臭氧发生器43进行冷却的风扇。
返回图1，另一方面，在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比液体喷射喷嘴25靠废气下游侧的排气管16上设有对即将流入第一选择还原型催化剂21的废气的温度进行检测的温度传感器61。而且，发动机11的旋转速度由旋转传感器62检测，发动机11的负载由负载传感器63检测。温度传感器61、旋转传感器62及负载传感器63的各检测输出与控制器64的控制输入连接，控制器64的控制输出与高电压电源装置57、流量调整阀49、臭氧发生器43、液体泵28、液体压力调整阀31及液体用开闭阀32分别连接。在控制器64设有存储器36。在该存储器66预先存储与发动机旋转速度、发动机负载、第一选择还原型催化剂21入口的废气温度对应的压缩机41的工作的有无、流量调整阀49的开度、由高电压电源装置57驱动的臭氧发生器43的工作的有无、液体泵28的工作的有无、液体压力调整阀31的开度、液体用开闭阀32的每单位时间的开闭次数作为映射。
说明如此构成的废气净化装置的动作。使发动机11起动，废气温度变得比较高，当废气温度成为200℃以上时，控制器64基于温度传感器61、旋转传感器62及负载传感器63的各检测输出，来驱动臭氧发生装置40的压缩机41，以规定的开度打开流量调整阀49，通过高电压电源装置57使臭氧发生器43工作，并且驱动烃系液体供给单元24的液体泵28，以规定的开度打开液体压力调整阀31，从而使液体用开闭阀32开闭。当臭氧发生装置40的压缩机41被驱动时，空气被压缩而积存于空气罐48。该压缩空气由干燥机42除去水蒸气（水分）而进行干燥，该干燥后的压缩空气由空气分离器44分离成氧浓度高的富氧气和氮浓度高的富氮气。由空气分离器44分离后的富氧气向臭氧发生器43供给，富氧气中的氧的一部分由臭氧发生器43转换成臭氧，该臭氧通过第四供给管54及臭氧供给管39向臭氧喷射喷嘴38供给。另一方面，由空气分离器44分离后的富氮气通过吹扫管46向干燥机42供给，并与由干燥机42分离后的水蒸气（水分）一起从泄放管47排出。如此，不使用为了产生臭氧所需的富氧气，而使用为了产生臭氧不需要的富氮气，使干燥机42再生，因此能够使干燥机42高效率地再生。而且，为了使干燥机42可以不直接使用由压缩机41压缩后的空气，因此能够抑制由压缩机41压缩后的空气的消耗量。其结果是，能够减少压缩机41的喷出容量，因此能够实现压缩机41的小型化。
而且，当使富氧气增加时，虽然由干燥机42除去的压缩空气中的水蒸气量（水分量）也增加，但这种情况下，由于增大流量调整阀49的开度，因此由空气分离器44分离的富氮气也增加，从而通过该增加的富氮气能够将干燥机42内的增加的水蒸气（水分）除去。其结果是，即使富氧气增减，由于伴随其增减而富氮气也增减，因此能够使干燥机42高效率地再生。而且，可以不使用对由压缩机41压缩后的压缩空气的压力进行调整的调整器，因此能够通过比较少的部件构成臭氧发生装置40，并且能够减少压缩空气的流路阻力，因此能够实现压缩机41的进一步的小型化。而且由压缩机41压缩后的压缩空气中存在烃，该烃无论是附着于还是未附着于富氧膜44a，通过富氧膜44a都能够使富氧气及富氮气可靠地分离。其结果是，无论烃是否附着于富氧膜44a，富氧膜44a产生的富氧气及富氮气的分离性能都不会下降。
另一方面，向臭氧喷射喷嘴38供给的臭氧从臭氧喷射喷嘴38向排气管16喷射（供给）。并且，通过该臭氧，废气中的NO的一部分如下式（1）所示那样被氧化成NO2。该NO2在废气温度处于200～250℃的范围内时，具有在第一选择还原型催化剂21中与NOx还原剂（由气化的烃系液体或包含后述的醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂）的反应性升高的性质。
O3+NO→O2+NO2……（1）
另外，驱动液体泵28，以规定的开度打开液体压力调整阀31，当液体用开闭阀32被开闭时，烃系液体20通过液体供给管26而向排气管16间歇地喷射（供给）。向该排气管16供给的烃系液体20通过由臭氧发生装置40产生且由臭氧供给单元37向排气管16供给的臭氧，局部氧化成由包含醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂。该活性还原剂在废气温度处于250～500℃的范围内时，具有在第一选择还原型催化剂21中提高将废气中的NOx（NO及NO2）还原成N2的作为NOx还原剂的反应性的功能。在此，作为醛，可列举乙醛、甲醛等，作为醇，可列举甲醇、乙醇等。需要说明的是，臭氧中的氧原子由于反应性高，因此在与轻油等的饱和烃系液体发生反应时，生成烃的局部氧化物（醛、醇等）等含氧系烃。
在废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，将比较少量的臭氧向排气管16供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向排气管16供给。当将由臭氧将NO的一部分氧化成NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体、由臭氧局部氧化后的比较少量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体、由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）发生比较活泼的反应而被还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，增大臭氧的向排气管16的供给量。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，增大烃系液体20的向排气管16的供给量。当将因臭氧供给量的增加而增量的含NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体、因臭氧供给量的增加而增量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体、或由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧提高。
当废气温度成为250～500℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，使臭氧的向排气管16的供给量比废气温度200～250℃时稍减少。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向排气管16的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，根据废气流量而变化）。在此，使臭氧的向排气管16的供给量稍减少是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即便向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部分氧化成NO2，并且难以通过臭氧将烃系液体20局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。当将稍含有通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、些许的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂、未通过臭氧局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂而气化的比较多量的烃系液体向第一选择还原型催化剂21供给时，虽然NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体、或由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）发生反应而还愿成N2，但随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率逐渐减少。其结果是，在废气温度为200～500℃的大温度范围内能够比较有效地减少废气中的NOx。
<第二实施方式>
图7表示本发明的第二实施方式。在图7中，与图1相同的符号表示同一部件。在本实施方式中，臭氧发生装置40经由气体供给单元81而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16连接。气体供给单元81具有：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对的气体喷射喷嘴82；前端与气体喷射喷嘴82连接且基端与臭氧发生装置40连接的气体供给管83。而且，在气体供给单元81的中途连接有烃系液体供给单元24。即，在气体供给管83的中途连接有烃系液体20的液体供给管26的前端。而且在烃系液体供给单元24的向气体供给单元81的连接部设有混合腔室84。即，在液体供给管26的向气体供给管83的连接部设有混合腔室84。该混合腔室84具有：内置有搅拌器的箱84a；设置在该箱84a的外表面并将箱84a内加热成250℃左右的加热器84b。由此能够将臭氧与烃系液体高效率地混合。上述以外与第一实施方式相同。
对如此构成的废气净化装置的动作进行说明。当废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较少量的臭氧向混合腔室84供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向混合腔室84供给。此时，烃系液体20由混合腔室84的加热器84b而气化。当在混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合时，通过臭氧的一部分将烃系液体20高效率地局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。此时，在混合腔室84内能够使高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体20混合，因此臭氧与烃系液体20的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化。该局部氧化后的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂通过气体供给管83向排气管16供给。而且，向混合腔室84供给的臭氧中的未使用于上述烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化而保留的臭氧的其余部分原封不动地向排气管16供给，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2。当将通过臭氧而NO的一部分氧化成NO2的NOx、由臭氧局部氧化后的比较少量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）比较活泼地反应而还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，增大臭氧的向混合腔室84的供给量。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，增大烃系液体20的向混合腔室84的供给量。当在混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合时，通过增量的臭氧的一部分将烃系液体20局部氧化而得到的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的量增大。而且向混合腔室84供给的臭氧中的未使用于上述烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化而保留的臭氧的其余部分也增大，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化而得到的NO2的量也增大。当将含有增量的NO2的NOx、增量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧提高。
当废气温度成为250～500℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，使臭氧的向排气管16的供给量比废气温度200～250℃时稍减少。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向排气管16的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，根据废气流量而变化）。在此，使臭氧的向排气管16的供给量稍减少是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即使向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部氧化成NO2。
另外，即便废气温度成为高温，由于在比较低的低温的气体供给单元81的混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合，因此通过臭氧也能够将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。而且，即便将由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向高温的排气管16供给，也不会发生热分解。当将稍含有通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、与废气温度200～250℃时大致同量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，即使废气温度上升，废气中的NOx的减少率也维持为比较高的水准。其结果是，在废气温度为200～500℃的大温度范围内能够使废气中的NOx更有效地减少。上述以外的动作由于与第一实施方式的动作大致同样，因此省略重复的说明。
<第三实施方式>
图8表示本发明的第三实施方式。在图8中，与图7同一符号表示同一部件。在本实施方式中，臭氧发生装置具有第一臭氧发生装置101和第二臭氧发生装置102。第一臭氧发生装置101和第二臭氧发生装置102与第一实施方式的臭氧发生装置相同。第一臭氧发生装置101经由臭氧供给单元103而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16连接。臭氧供给单元103包括：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对的臭氧喷射喷嘴104；前端与臭氧喷射喷嘴104连接且基端与第一臭氧发生装置101连接的臭氧供给管106。而且，第二臭氧发生装置102经由气体供给单元107而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16连接。气体供给单元107包括：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16面对的气体喷射喷嘴108；前端与气体喷射喷嘴108连接且基端与第二臭氧发生装置102连接的气体供给管109。需要说明的是，在本实施方式中，将第二臭氧发生装置经由气体供给单元而与比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴靠废气下游侧的排气管连接，但也可以将第二臭氧发生装置经由气体供给单元而与比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴靠废气上游侧的排气管连接。
另外，在气体供给单元107的中途连接有烃系液体供给单元24。即，在气体供给管109的中途连接有液体供给管26的前端。而且在烃系液体供给单元24的向气体供给单元107的连接部设有混合腔室111。即，在液体供给管26的向气体供给管109的连接部设有混合腔室111。该混合腔室111具有：内置有搅拌器的箱111a；设置在该箱111a的外表面并将箱111a内加热成250℃左右的加热器111b。由此能够将臭氧与烃系液体高效率地混合。需要说明的是，在本实施方式中，设有第一及第二臭氧发生装置这2个臭氧发生装置，但也可以设置单一的臭氧发生装置，将由该臭氧发生装置产生的臭氧以规定的比例切换成向排气管直接供给的臭氧和向混合腔室供给的臭氧。上述以外与第一实施方式相同。
对如此构成的废气净化装置的动作进行说明。当废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较少量的臭氧向排气管16供给。而且，控制器64在将第二臭氧发生装置102的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置分别保持为停止的状态，不将臭氧向混合腔室111供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向混合腔室111供给。此时，烃系液体20由混合腔室111的加热器111b气化。由于未向混合腔室111内供给臭氧，因此气化的烃系液体20通过气体供给管26而原封不动地向排气管16供给。当由第一臭氧发生装置101产生的臭氧通过臭氧供给管106向排气管16供给时，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2。当将通过臭氧而NO的一部分氧化成NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体）比较活泼地反应而还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，使臭氧的向排气管16的供给量增大。而且，控制器64分别控制第二臭氧发生装置102的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较多量的臭氧向混合腔室111供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向混合腔室111的供给量增大。当在混合腔室111内将臭氧与烃系液体20混合时，通过增量的臭氧将烃系液体20高效率地局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。此时，在混合腔室111内能够将高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体20混合，因此臭氧与烃系液体20的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化。该局部氧化后的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂通过气体供给管109而向排气管16供给。当将含有增量的NO2的NOx和比较多量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧提高。
当废气温度成为250～500℃的范围内时，控制器64使第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置分别停止，使臭氧的向排气管16的供给停止。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向混合腔室111的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，对应于废气流量而变化）。在此，使由第一臭氧发生装置101产生的臭氧的向排气管16的供给停止是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即使向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部分氧化成NO2。
另外，即使废气温度成为高温，由于在比较低的低温的气体供给单元107的混合腔室111内将臭氧与烃系液体20混合，因此通过臭氧也能够将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。而且，即使将由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向高温的排气管16供给，也不会发生热分解。当将完全不包含通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、与废气温度200～250℃时大致同量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，即使废气温度上升，也能将废气中的NOx的减少率维持成高水准。其结果是，在废气温度为200～500℃的大温度范围内能够更有效地减少废气中的NOx。
<第四实施方式>
图9表示本发明的第四实施方式。在图9中，与图1相同的符号表示同一部件。在本实施方式中，向比第一选择还原型催化剂21靠废气下游侧的壳体19收容由铜系催化剂、铁系催化剂或钒系催化剂构成的第二选择还原型催化剂22。第二选择还原型催化剂22是独石催化剂，通过向堇青石制的蜂巢状载体涂敷铜沸石、铁沸石或钒系氧化物而构成。具体而言，由铜沸石构成的第二选择还原型催化剂22通过将包含对铜进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。而且，由铁沸石构成的第二选择还原型催化剂22通过将包含对铁进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。此外，由钒系氧化物构成的第二选择还原型催化剂22通过将包含仅含有钒氧化物的粉末、或者钒氧化物含有钛氧化物及钨氧化物的混合氧化物粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而分别构成。
在比第二选择还原型催化剂22靠废气下游侧的壳体19内收容由贵金属系催化剂构成的第三选择还原型催化剂23。第三选择还原型催化剂23是独石催化剂，通过向堇青石制的蜂巢状载体涂敷铂沸石、铂氧化铝、添加了钯的铂沸石、或添加了钯的铂氧化铝等贵金属涂敷而构成。具体而言，由铂沸石构成的第三选择还原型催化剂23通过将包含对铂进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。而且，由铂氧化铝构成的第三选择还原型催化剂23通过将包含使铂载持的γ-氧化铝粉末或θ-氧化铝粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。而且，由添加了钯的铂沸石构成的第三选择还原型催化剂23通过将包含对铂及钯进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。此外，由添加了钯的铂氧化铝构成的第三选择还原型催化剂23通过将包含使铂及钯载持的γ-氧化铝粉末或θ-氧化铝粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而构成。上述以外与第一实施方式相同。
对如此构成的废气净化装置的动作进行说明。使发动机11起动，当废气温度成为150～200℃的范围内时，控制器64基于温度传感器61、旋转传感器62及负载传感器63的各检测输出，使烃系液体供给单元24的液体泵28工作，以规定的开度打开液体压力调整阀31，使液体用开闭阀32开闭，从液体喷射喷嘴25间歇地喷射比较少量的烃系液体20。从液体喷射喷嘴25喷射的烃系液体20虽然气化而流入第一选择还原型催化剂21，但是废气的低温域中的第一选择还原型催化剂21上的废气中的NOx的还原性能的显现微小，因此第一选择还原型催化剂21的烃系液体的消耗少，气化的烃系液体的大部分通过第一选择还原型催化剂21，向第二选择还原型催化剂22流入。由于废气的低温域中的第二选择还原型催化剂22上的废气中的NOx的还原性能的显现微小，因此第二选择还原型催化剂22的烃系液体的消耗少，气化的烃系液体的大部分通过第二选择还原型催化剂22，向第三选择还原型催化剂23流入。从上述液体喷射喷嘴25喷射的几乎全部的烃系液体发生气化而流入第三选择还原型催化剂23。该第三选择还原型催化剂23在废气的低温域中较大地显现NOx的还原性能，因此上述气化的烃系液体在第三选择还原型催化剂23上与废气中的NOx发生反应，将NOx迅速地还原。其结果是，在废气的低温域中，NOx高效率地减少。
当废气温度成为200℃以上时，控制器64基于温度传感器61、旋转传感器62及负载传感器63的各检测输出，来驱动臭氧发生装置40的压缩机41，以规定的开度打开流量调整阀49，通过高电压电源装置57使臭氧发生器43工作，并且驱动烃系液体供给单元24的液体泵28，以规定的开度打开液体压力调整阀31，使液体用开闭阀32开闭。臭氧发生装置40的动作与第一实施方式的臭氧发生装置的动作大致同样，因此省略重复的说明。由上述臭氧发生装置40生成的臭氧向臭氧喷射喷嘴38供给。
向臭氧喷射喷嘴38供给的臭氧从臭氧喷射喷嘴38向排气管16喷射（供给）。并且，通过该臭氧，将废气中的NO的一部分如下式（1）所示那样氧化成NO2。该NO2在废气温度处于200～250℃的范围内时，具有与在第一选择还原型催化剂21中的NOx还原剂（气化的烃系液体、或后述的由醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂）的反应性升高的性质。
O3+NO→O2+NO2……（1）
另外，驱动液体泵28，以规定的开度打开液体压力调整阀31，当将液体用开闭阀32开闭时，烃系液体20通过液体供给管26向排气管16间歇地喷射（供给）。向该排气管16供给的烃系液体20的一部分在由臭氧发生装置40产生且通过臭氧供给单元37向排气管16供给的臭氧的作用下，被局部氧化成由包含醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂。该活性还原剂在废气温度处于250～500℃的范围内时，具有在第一选择还原型催化剂21中提高将废气中的NOx（NO及NO2）还原成N2的作为NOx还原剂的反应性的功能。在此，作为醛，可列举乙醛、甲醛等，作为醇，可列举甲醇、乙醇等。需要说明的是，臭氧中的氧原子由于反应性高，因此在与轻油等饱和烃系液体发生反应时，生成烃的局部氧化物（醛、醇等）的含氧系烃。
在废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，将比较少量的臭氧向排气管16供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向排气管16供给。当将通过臭氧而NO的一部分氧化成NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体、通过臭氧而局部氧化的比较少量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体或由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）比较活泼地反应而还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，使臭氧的向排气管16的供给量增大。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向排气管16的供给量增大。当将包含通过臭氧供给量的增加而增量的NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体、通过臭氧供给量的增加而增量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体、或由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧提高。
当废气温度成为250～500℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机41、流量调整阀49及高电压电源装置57，使臭氧的向排气管16的供给量比废气温度200～250℃时稍减少。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向排气管16的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，对应于废气流量而变化）。在此，使臭氧的向排气管16的供给量稍减少是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即使向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部分氧化成NO2，并且难以通过臭氧将烃系液体20局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。当将稍包含通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、些许的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂、未通过臭氧局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂而气化的比较多量的烃系液体向第一选择还原型催化剂21供给时，虽然NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体、或含有醛等的含氧系烃活性还原剂）发生反应而还原成N2，但伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率逐渐减少。
然而，在废气温度为250～500℃的范围内，当剩余的气化的烃系液体向银系的第一选择还原型催化剂21流入时，在该催化剂21上生成氨。这推定为，构成轻油等烃系液体20的HC成分（链烷）吸附于第一选择还原型催化剂21，NOx与氧在第一选择还原型催化剂21上反应，能够形成异氰酸种（N=C=O，C=N）等反应中间体，通过向该反应中间体附加水，从而生成氨。当含有由第一选择还原型催化剂21生成的氨的废气向铜系、铁系或钒系的第二选择还原型催化剂22流入时，如下式（2）～式（4）所示，在第二选择还原型催化剂22上，废气中的NOx（NO及NO2）与氨发生反应而被还原成N2。
NO+NO2+2NH3→2N2+3H2O…（2）
4NO+4NH3+O2→4N2+6H2O…（3）
6NO2+8NH3→7N2+12H2O…（4）
其结果是，在废气为150～500℃的大温度范围内，能够比较高效率地减少废气中的NOx。
<第五实施方式>
图10表示本发明的第五实施方式。在图10中，与图9相同的符号表示同一部件。在本实施方式中，臭氧发生装置40经由气体供给单元81而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16连接。气体供给单元81具有：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对的气体喷射喷嘴82；前端与气体喷射喷嘴82连接且基端与臭氧发生装置40连接的气体供给管83。而且，在气体供给单元81的中途连接有烃系液体供给单元24。即，在气体供给管83的中途连接有烃系液体20的液体供给管26的前端。此外，在烃系液体供给单元24的向气体供给单元81的连接部设有混合腔室84。即，在液体供给管26的向气体供给管83的连接部设有混合腔室84。该混合腔室84具有：内置有搅拌器的箱84a；设置在该箱84a的外表面并将箱84a内加热成250℃左右的加热器84b。由此能够将臭氧与烃系液体高效率地混合。上述以外与第四实施方式相同。
对如此构成的废气净化装置的动作进行说明。在废气温度为150～200℃的范围内，与上述第四实施方式同样地，在将烃系液体20从液体喷射喷嘴25喷射时，烃系液体20即使在第一及第二选择还原型催化剂21、22中不发生反应，在显现废气中的NOx的还原性能的贵金属系的第三选择还原型催化剂23上也与废气中的NOx发生反应，在第三选择还原型催化剂23上，NOx被迅速地还原，因此在废气的低温域中能够高效率地减少NOx。
在废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较少量的臭氧向混合腔室84供给。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向混合腔室84供给。此时，烃系液体20由混合腔室84的加热器84b气化。当在混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合时，通过臭氧的一部分将烃系液体20高效率地局部氧化成醛等的活性还原剂。此时，在混合腔室84内能够将高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体20混合，因此臭氧与烃系液体20的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化。该局部氧化的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂通过气体供给管83而向排气管16供给。而且，向混合腔室84供给的臭氧中的未使用于上述烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化而保留的臭氧的其余部分原封不动地向排气管16供给，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2。当将通过臭氧而NO的一部分氧化成NO2的NOx、通过臭氧而局部氧化的比较的少量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）比较活泼地反应而还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，使臭氧的向混合腔室84的供给量增大。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向混合腔室84的供给量增大。当在混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合时，通过增量的臭氧的一部分而将烃系液体20局部氧化所得到的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂的量增大。而且，向混合腔室84供给的臭氧中的未使用于上述烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化而保留的臭氧的其余部分也增大，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化而得到的NO2的量也增大。将包含增量的NO2的NOx、增量的醛等的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（醛等的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧提高。
在废气温度为250～500℃的范围内，控制器64分别控制臭氧发生装置40的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，使臭氧的向排气管16的供给量比废气温度200～250℃时稍减少。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向排气管16的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，对应于废气流量而变化）。在此，使臭氧的向排气管16的供给量稍减少是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即使向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部分氧化成NO2。需要说明的是，即使废气温度成为高温，由于在比较低的低温的气体供给单元81的混合腔室84内将臭氧与烃系液体20混合，因此通过臭氧也能够将烃系液体局部氧化成醛等活性还原剂。即使将醛等活性还原剂向高温的排气管16供给，也不会发生热分解。当将稍包含通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、与废气温度200～250℃时大致同量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，即使废气温度上升，也能将废气中的NOx的减少率维持为比较高的水准。
另一方面，在废气温度为250～500℃的范围内，当剩余的气化的烃系液体与包含NOx的废气一起向银系的第一选择还原型催化剂21流入时，与第一实施方式同样地，在该第一选择还原型催化剂21上生成氨，当包含该氨的废气向铜系、铁系或钒系的第二选择还原型催化剂22流入时，在第二选择还原型催化剂22上，废气中的NOx（NO及NO2）与氨发生反应而还原成N2。其结果是，在废气温度为150～500℃的大温度范围内能够更高效地减少废气中的NOx。上述以外的动作与第四实施方式的动作大致同样，因此省略重复的说明。
<第六实施方式>
图11表示本发明的第六实施方式。在图11中，与图9相同的符号表示同一部件。在本实施方式中，臭氧发生装置具有第一臭氧发生装置101和第二臭氧发生装置102。第一臭氧发生装置101和第二臭氧发生装置102与第四实施方式的臭氧发生装置同样地构成。第一臭氧发生装置101经由臭氧供给单元103而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16连接。臭氧供给单元103包括：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对的臭氧喷射喷嘴104；前端与臭氧喷射喷嘴104连接且基端与第一臭氧发生装置101连接的臭氧供给管106。而且，第二臭氧发生装置102经由气体供给单元107而与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16连接。气体供给单元107包括：与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16面对的气体喷射喷嘴108；前端与气体喷射喷嘴108连接且基端与第二臭氧发生装置102连接的气体供给管109。需要说明的是，在本实施方式中，将第二臭氧发生装置经由气体供给单元而与比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴靠废气下游侧的排气管连接，但也可以将第二臭氧发生装置经由气体供给单元而与比第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴靠废气上游侧的排气管连接。
而且，在气体供给单元107的中途连接有烃系液体供给单元24。即，在气体供给管109的中途连接有液体供给管26的前端。此外，在烃系液体供给单元24的向气体供给单元107的连接部设有混合腔室111。即，在液体供给管26的向气体供给管109的连接部设有混合腔室111。该混合腔室111具有：内置有搅拌器的箱111a；设置在该箱111a的外表面并将箱111a内加热成250℃左右的加热器111b。由此能够将臭氧与烃系液体高效率地混合。需要说明的是，在本实施方式中，设有第一及第二臭氧发生装置的2个臭氧发生装置，但也可以设置单一的臭氧发生装置，将由该臭氧发生装置产生的臭氧以规定的比例切换成向排气管直接供给的臭氧和向混合腔室供给的臭氧。上述以外与第四实施方式相同。
对如此构成的废气净化装置的动作进行说明。在废气温度为150～200℃的范围内，与上述第四实施方式同样地，在将烃系液体20从液体喷射喷嘴25喷射时，烃系液体20即使在第一及第二选择还原型催化剂21、22中未反应，在显现废气中的NOx的还原性能的贵金属系的第三选择还原型催化剂23上也会与废气中的NOx发生反应，在第三选择还原型催化剂23上将NOx迅速地还原，因此在废气的低温域中能够高效率地减少NOx。
在废气温度处于200～250℃的范围内时，控制器64分别控制第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较少量的臭氧向排气管16供给。而且，控制器64在将第二臭氧发生装置102的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置分别保持为停止的状态，不将臭氧向混合腔室111供给。此外，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，将比较少量的烃系液体20向混合腔室111供给。此时，烃系液体20由混合腔室111的加热器111b气化。由于未向混合腔室111内供给臭氧，因此气化的烃系液体20通过气体供给管26而原封不动地向排气管16供给。当由第一臭氧发生装置101产生的臭氧通过臭氧供给管106而向排气管16供给时，通过该臭氧，将在排气管16中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2。当将通过臭氧而NO的一部分氧化成NO2的NOx、比较少量的气化的烃系液体向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（气化的烃系液体）比较活泼地反应而还原成N2。
当废气温度在200～250℃的范围内上升时，控制器64分别控制第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，使臭氧的向排气管16的供给量增大。而且，控制器64分别控制第二臭氧发生装置102的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置，将比较多量的臭氧向混合腔室111供给。此外，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，增大烃系液体20的向混合腔室111的供给量。当在混合腔室111内将臭氧与烃系液体20混合时，通过增量的臭氧将烃系液体20高效率地局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。此时在混合腔室111内能够将高浓度的臭氧与高浓度的烃系液体20混合，因此臭氧与烃系液体20的反应加快，能够促进臭氧对烃系液体20的向活性还原剂的局部氧化。该局部氧化后的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂通过气体供给管109而向排气管16供给。当将包含增量的NO2的NOx、比较多量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx中的NO2与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，伴随着废气温度的上升，废气中的NOx的减少率急剧地提高。
在废气温度为250～500℃的范围内，控制器64使第一臭氧发生装置101的压缩机、流量调整阀及高电压电源装置分别停止，使臭氧的向排气管16的供给停止。而且，控制器64分别控制烃系液体供给单元24的液体压力调整阀31及液体用开闭阀32，使烃系液体20的向混合腔室111的供给量与废气温度200～250℃时为相同程度（但是，对应于废气流量而变化）。在此，停止由第一臭氧发生装置101产生的臭氧的向排气管16的供给是因为，当废气温度升高为250～500℃时，臭氧容易热分解，因此即使向高温的排气管16供给臭氧，也难以通过臭氧将废气中的NO的一部分氧化成NO2。需要说明的是，即使废气温度成为高温，由于在比较低的低温的气体供给单元107的混合腔室111内将臭氧与烃系液体20混合，因此通过臭氧能够将烃系液体局部氧化成由醛等含氧系烃构成的活性还原剂。而且，即使将醛等活性还原剂向高温的排气管16供给，也不会发生热分解。当将完全不包含通过臭氧对NO的一部分的氧化而得到的NO2的NOx、与废气温度200～250℃时大致同量的由醛等含氧系烃构成的活性还原剂向第一选择还原型催化剂21供给时，NOx与NOx还原剂（由醛等含氧系烃构成的活性还原剂）活泼地反应而还原成N2，即使废气温度上升，废气中的NOx的减少率也能维持高水准。
另一方面，在废气温度为250～500℃的范围内，当剩余的气化的烃系液体与包含NOx的废气一起向银系的第一选择还原型催化剂21流入时，与第一实施方式同样地，在该第一选择还原型催化剂21上生成氨，当该包含氨的废气流入铜系、铁系或钒系的第二选择还原型催化剂22时，在第二选择还原型催化剂22上，废气中的NOx（NO及NO2）与氨发生反应而还原成N2。其结果是，在废气温度为150～500℃的大温度范围内能够更有效地减少废气中的NOx。上述以外的动作与第四实施方式的动作大致相同，因此省略反复的说明。
需要说明的是，在上述第一～第六实施方式中，将本发明的废气净化装置适用于柴油发动机，但也可以将本发明的废气净化装置适用于汽油发动机。而且，在上述第一～第六实施方式中，将本发明的废气净化装置适用于涡轮增压器付柴油发动机，但也可以将本发明的废气净化装置适用于自然吸气型柴油发动机或自然吸气型汽油发动机。而且，在上述第一～第六实施方式中，通过由臭氧发生装置的空气分离器分离后的富氮气，将干燥机内的水分除去而使干燥机再生，但是也可以通过由压缩机压缩且由干燥机干燥后的压缩空气的一部分，将干燥机内的水分除去而使干燥机再生。而且，在上述第一～第六实施方式中，使用了无声放电型的结构作为臭氧发生器，但也可以使用沿面放电型的结构、向空气放射紫外线而产生臭氧的方式的结构、对水进行电解而产生臭氧的方式的结构等作为臭氧发生器。而且，在上述第一～第六实施方式中，向臭氧发生装置取入大气，但也可以取入在排气管中流动的废气的一部分（包含氧）。而且，在上述第一～第六实施方式中，在臭氧发生装置的压缩机与干燥机之间设置了空气罐，但是在富氧气及富氮气的流量未急剧地变化时，也可以不设置空气罐。而且，在上述第一～第六实施方式中，从干燥机42的吹扫气体导入口42g导入的富氮气从吹扫气体排出口42h通过泄放管47排出，但也可以将一端与吹扫气体排出口42h连接的泄放管47的另一端连接在比第三选择还原型催化剂23靠废气下游侧的壳体19，由此将富氮气从吹扫气体排出口42h通过泄放管47、壳体19及排气管16排出。
实施例
接下来，将本发明的实施例与比较例一起进行详细说明。
<实施例1>
如图1所示，在排气量为8000cc的直列6气缸的带涡轮增压器的柴油发动机11的排气管16设有第一选择还原型催化剂21。而且，在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16设有供给烃系液体20的液体喷射喷嘴25。在此，选择还原型催化剂19是将包含对银进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的银系的催化剂。而且，在比液体喷射喷嘴25靠废气上游侧的排气管16设有供给臭氧的臭氧喷射喷嘴38。在臭氧喷射喷嘴38连接有臭氧供给管39的前端，并将臭氧供给管39的基端与臭氧发生装置40的第四供给管54连接。如图2～图4所示，该臭氧发生装置40具有压缩机41、空气罐48、干燥机42、空气分离器44、臭氧发生器43、流量调整阀49、止回阀56、高电压电源装置57。压缩机41由直流电压24V的蓄电池来驱动。在此，从臭氧喷射喷嘴38向排气管16供给的臭氧的流量相对于废气流量100质量%而为100质量ppm。而且，从液体喷射喷嘴25向排气管16呈雾状喷射的轻油（烃系液体）相对于废气流量100质量%而为100质量ppm。将该废气净化装置作为实施例1。
<实施例2>
如图7所示，将气体喷射喷嘴82与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对设置，将气体供给管83的前端与气体喷射喷嘴82连接，将气体供给管83的基端与臭氧发生装置40连接。而且，在气体供给管83的中途连接有烃系液体供给单元24的液体供给管26的前端。而且，在液体供给管26的向气体供给管83的连接部设置具有加热器84b的混合腔室84。上述以外与实施例1的废气净化装置相同。该废气净化装置为实施例2。
<实施例3>
如图8所示，将臭氧喷射喷嘴104与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对设置，将臭氧供给管106的前端与臭氧喷射喷嘴104连接，并将臭氧供给管106的基端与第一臭氧发生装置101连接。而且，将气体喷射喷嘴108与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16面对设置，将气体供给管109的前端与气体喷射喷嘴108连接，并将气体供给管109的基端与第二臭氧发生装置102连接。而且，在气体供给管109的中途连接有烃系液体供给单元24的液体供给管26的前端。而且，在液体供给管26的向气体供给管109的连接部设置具有加热器111b的混合腔室111。上述以外与实施例1的废气净化装置相同。该废气净化装置为实施例3。
<比较例1>
除了不具有臭氧发生装置、臭氧喷射喷嘴及臭氧供给管的情况以外，与实施例1的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为比较例1。
<比较试验1及评价>
测定了使发动机的旋转速度及负载变化，使废气温度从室温到600℃逐渐上升时的实施例1～3及比较例1的废气净化装置产生的NOx减少率。其结果如图12所示。
从图12可知，在比较例1的废气净化装置中，NOx减少率最大低至约40%，相对于此，在实施例1的废气净化装置中，NOx减少率最大升高至约55%，在实施例2的废气净化装置中，NOx减少率最大进一步升高至约60%，且可知在实施例3的废气净化装置中，NOx减少率最大也成为约60%。
<实施例4>
除了将包含对银及钯进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的钯添加的银系催化剂作为第一选择还原型催化剂的情况以外，与实施例1的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为实施例4。
<比较试验2及评价>
测定了使发动机的旋转速度及负载变化，使废气温度从室温到600℃逐渐上升时的实施例1及4的废气净化装置产生的NOx减少率。其结果如图13所示。
从图13可知，在实施例1的废气净化装置中，NOx减少率在比较低的低温的约200℃下为约30%，相对于此，在实施例4的废气净化装置中，NOx减少率在比较低的低温的约200℃下升高为约55%。由此可知，作为选择还原型催化剂，使用了添加钯的银系催化剂的情况与使用了未添加钯的银系催化剂的情况相比，能够提高废气温度的比较低的低温时的废气中的NOx的减少性能。
<实施例5>
如图9所示，在排气量为8000cc的直列6气缸的带涡轮增压器的柴油发动机11的排气管16上，从废气上游侧朝向废气下游侧，依次分别设有第一选择还原型催化剂21、第二选择还原型催化剂22及第三选择还原型催化剂23。而且，在比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16设有供给烃系液体20的液体喷射喷嘴25。在此，第一选择还原型催化剂21是将包含对银进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的银系的催化剂。而且，第二选择还原型催化剂22是通过将包含对铜进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的铜系的催化剂。此外，第三选择还原型催化剂23是将包含对铂进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的铂系的催化剂。
另一方面，在比液体喷射喷嘴25靠废气下游侧的排气管16设有供给臭氧的臭氧喷射喷嘴38。在臭氧喷射喷嘴38连接有臭氧供给管39的前端，并将臭氧供给管39的基端与臭氧发生装置40的第四供给管54连接。该臭氧发生装置40与实施例1的臭氧发生装置同样地构成。压缩机由直流电压24V的蓄电池来驱动。在此，从臭氧喷射喷嘴38向排气管16供给的臭氧的流量相对于废气流量100质量%而为100质量ppm。而且，从液体喷射喷嘴25向排气管16呈雾状喷射的轻油（烃系液体）相对于废气流量100质量%而为100质量ppm。该废气净化装置为实施例5。
<实施例6>
如图10所示，将气体喷射喷嘴82与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对设置，将气体供给管83的前端与气体喷射喷嘴82连接，并将气体供给管83的基端与臭氧发生装置40连接。而且，在气体供给管83的中途连接有烃系液体供给单元24的液体供给管26的前端。而且，在液体供给管26的向气体供给管83的连接部设置具有加热器84b的混合腔室84。上述以外与实施例5的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为实施例6。
<实施例7>
如图11所示，将臭氧喷射喷嘴104与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧的排气管16面对设置，将臭氧供给管106的前端与臭氧喷射喷嘴104连接，并将臭氧供给管106的基端与第一臭氧发生装置101连接。而且，将气体喷射喷嘴108与比第一选择还原型催化剂21靠废气上游侧且比臭氧喷射喷嘴104靠废气下游侧的排气管16面对设置，将气体供给管109的前端与气体喷射喷嘴108连接，并将气体供给管109的基端与第二臭氧发生装置102连接。而且在气体供给管109的中途连接有烃系液体供给单元24的液体供给管26的前端。此外，在液体供给管26的向气体供给管109的连接部设置具有加热器111b的混合腔室111。上述以外与实施例5的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为实施例7。
<比较例2>
除了不具有臭氧发生装置、臭氧喷射喷嘴及臭氧供给管的情况以外，与实施例5的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为比较例2。
<比较试验3及评价>
与比较试验1同样地，测定了使发动机的旋转速度及负载变化，使废气温度从室温到600℃逐渐上升时的实施例5～7及比较例2的废气净化装置产生的NOx减少率。其结果如图14所示。
从图14可知，在比较例2的废气净化装置中，NOx减少率最大低至约50%，相对于此，在实施例5的废气净化装置中，NOx减少率最大升高为约60%，在实施例6的废气净化装置中，NOx减少率最大进一步升高为约70%，在实施例7的废气净化装置中，NOx减少率最大也为约70%。
<实施例8>
除了使用将包含对银及钯进行了离子交换的沸石粉末的浆液向蜂巢状载体涂敷而制作的钯添加的银系催化剂作为第一选择还原型催化剂的情况以外，与实施例5的废气净化装置相同地构成。该废气净化装置为实施例8。
<比较试验4及评价>
与比较试验2同样地，测定了使发动机的旋转速度及负载变化，使废气温度从室温到600℃逐渐上升时的实施例5及8的废气净化装置产生的NOx减少率。其结果如图15所示。
从图15可知，在实施例5的废气净化装置中，NOx减少率在比较低的低温的约200℃下为约40%，相对于此，在实施例8的废气净化装置中，NOx减少率在比较低的低温的约200℃下升高为约65%。由此可知，作为第一选择还原型催化剂，使用了添加钯的银系催化剂的情况与使用未添加钯的银系催化剂的情况相比，能够提高废气温度的比较低的低温时的废气中的NOx的减少性能。
工业上的可利用性
本发明的废气净化装置能够利用作为使柴油发动机等的发动机的废气中含有的NOx减少而对废气进行净化的装置。
需要说明的是，本国际申请主要基于2011年9月5日提出申请的日本国专利申请第2011-192768号及第2011-192770号的优先权，并将日本国专利申请第2011-192768号及第2011-192770号的全部内容援引于本国际申请。

Claims (11)

1.一种废气净化装置，具备：
设于发动机的排气管且由银系催化剂构成的第一选择还原型催化剂；
使用大气中或废气中的氧而产生臭氧的臭氧发生装置；及
供给烃系液体的烃系液体供给单元，
通过所述臭氧发生装置产生的臭氧，将在所述排气管中流动的废气中的NO的一部分氧化成NO2，并将该NO2向所述第一选择还原型催化剂供给，
另一方面，通过所述臭氧发生装置产生的臭氧，将所述烃系液体供给单元供给的烃系液体的一部分局部氧化成由包含醛或醇的任一方或双方的含氧系烃构成的活性还原剂，并将该活性还原剂向所述第一选择还原型催化剂供给，
所述废气净化装置还具备第二选择还原型催化剂，该第二选择还原型催化剂设置在比所述第一选择还原型催化剂靠废气下游侧的排气管且由铜系催化剂、铁系催化剂或钒系催化剂构成。
2.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述烃系液体供给单元连接在比所述第一选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管上，所述臭氧发生装置连接在比所述第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比所述烃系液体供给单元的向所述排气管的连接部靠废气下游侧或废气上游侧的排气管上。
3.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述臭氧发生装置经由气体供给单元而连接在比所述第一选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管上，在所述气体供给单元的中途连接有所述烃系液体供给单元。
4.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述臭氧发生装置具有第一臭氧发生装置和第二臭氧发生装置，所述第一臭氧发生装置经由臭氧供给单元而连接在比所述第一选择还原型催化剂靠废气上游侧的排气管上，所述第二臭氧发生装置经由气体供给单元而连接在比所述第一选择还原型催化剂靠废气上游侧且比所述第一臭氧发生装置的向所述排气管的连接部靠废气下游侧或废气上游侧的排气管上，在所述气体供给单元的中途连接有所述烃系液体供给单元。
5.根据权利要求3所述的废气净化装置，其中，
在所述烃系液体供给单元的向所述气体供给单元的连接部设有混合腔室。
6.根据权利要求4所述的废气净化装置，其中，
在所述烃系液体供给单元的向所述气体供给单元的连接部设有混合腔室。
7.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
在比所述第二选择还原型催化剂靠废气下游侧的排气管还具备由贵金属系催化剂构成的第三选择还原型催化剂。
8.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述第一选择还原型催化剂通过将银沸石或银氧化铝向蜂巢状载体涂敷而构成。
9.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述第二选择还原型催化剂通过向蜂巢状载体涂敷铜沸石、铁沸石或钒系氧化物而构成。
10.根据权利要求7所述的废气净化装置，其中，
所述第三选择还原型催化剂通过向蜂巢状载体涂敷贵金属而构成。
11.根据权利要求1所述的废气净化装置，其中，
所述第一选择还原型催化剂通过将添加了钯的银沸石或添加了钯的银氧化铝向蜂巢状载体涂敷而构成。
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