CN103752342B - 一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）将氟化钾水溶液、2,2-联吡啶和丁二酸衍生物按质量比100：1-5：0.1-0.5混合后进行反应，反应温度为30～100℃，反应时间为3-10h，反应结束得到配合物，备用；（2）将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡3～10h，树脂基球形活性炭与乙醇溶剂质量比为1：3-10，再加入步骤（1）制备得到的配合物进行反应，配合物质量为树脂基球形活性炭质量的10～30%，反应温度为0～30℃，反应时间为3～25h；反应结束后洗涤，干燥，焙烧，得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂，本发明具有制备得到的催化剂活性好，可循环利用；反应收率高、选择性好的优点。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备方法，具体涉及一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法。
背景技术
六氟丙烯齐聚得到二聚物和三聚物都是十分有用的化工原料，可衍生许多含氟表面活性剂。六氟丙烯齐聚物憎水的全氟碳链具有高度支链化，与一般的直链全氟表面活性剂相比，增添了一些特殊的物理性能。它可以单独使用也可以与其他表面活性剂共同使用，从而能够在洗涤剂，塑料涂料，纺织，皮革，石油，电子，颜料等领域发挥独特的作用。例如：六氟丙烯的齐聚物与苯酚反应生成的全氟烃基醚，与发烟硫酸反应，可制成磺酸盐型氟表面活性剂。全氟烃基醚与氯磺酸反应则可在苯环上引入磺酰氯基，进一步反应可制成各种氟表面活性剂。由六氟丙烯齐聚衍生物制备得到的含氟表面活性剂具有降低界面表面张力和在溶液中定向吸附并形成胶柬的特性，由此使其广泛应用与洗涤、塑料、金属、涂料、纺织品、皮革、家用制品、石油制品、电子工业等领域。
目前，六氟丙烯三聚体主要采用液相法合成，产品中主要有三种异构体（IIIA、IIIB及IIIC），各种异构体间可以转化。液相法六氟丙烯齐聚工艺是将催化剂及其添加剂溶于非质子极性溶剂中，然后通人六氟丙烯进行反应，其过程可以是间歇的也可以是连续的。齐聚反应的产物在溶剂中基本上是不溶的，在反应结束后，可以形成明显的两相，分离方便，但产物相中，必然含有少量的溶剂和催化剂，故进行产物的精馏之前，必须进行洗涤，以除去溶剂和催化剂。洗涤除去的溶剂一般无法回收，其中催化剂的回收也十分困难。由于在液相法六氟丙烯齐聚工艺过程中，必须考虑催化剂和溶剂的分离，回收及重复使用等一系列问题，故其后处理一般均比较烦琐。
如美国专利US4093670中，在二甲基甲酰胺中以KF-冠醚的配合物作为催化剂，“冠醚”包括每个大环醚（其氧原子可至少部分地被取代为氮，硫和/或磷），催化剂具有强烈的可离解的化合物，例如碱金属阳离子卤化物，该催化剂在反应中可激活相应的阴离子，表现出高的催化活性。
日本专利JP50-117705中指出，用KF为催化剂，在环丁烷中加热(IIA)，使其转变为IIB。但是此类反应通常需要100℃以上的高温，以及很长的反应时间。
以上专利技术所使用催化剂主要以氟化物为主，如氟化钾等，存在催化剂活性差、催化剂回收困难，反应收率低、选择性较低等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种制备得到的催化剂活性好，可循环利用；反应收率高、选择性好的合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法。
为了解决以上技术问题，本发明采用了如下的技术方案：一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将氟化钾水溶液、2,2-联吡啶和丁二酸衍生物按质量比100：1-5：0.1-0.5混合后进行反应，反应温度为30～100℃，反应时间为3-10h，反应结束得到配合物，备用；
（2）将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡3～10h，树脂基球形活性炭与乙醇溶剂质量比为1：3-10，再加入步骤（1）制备得到的配合物进行反应，所述配合物质量为树脂基球形活性炭质量的10～30%，反应温度为0～30℃，反应时间为3～25h；
（3）反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂。
步骤（1）所述的丁二酸衍生物优选为2-甲基丁二酸、2-亚甲基丁二酸、2-巯基丁二酸、2-溴基丁二酸、2-羟基丁二酸中的一种。
步骤（2）所述的树脂基球形活性炭球径优选为0.3-1.2mm，比表面积优选为950-1200m2/g，孔容优选为0.6-0.75ml/g。
步骤（1）所述的反应温度优选为50～90℃，反应时间优选为4～7h。
步骤（2）所述的配合物质量优选为树脂基球形活性炭质量的15～25%。
步骤（2）所述的反应温度优选为15～25℃，反应时间优选为10～20h。
本发明以具有高比表面积和微孔结构的树脂基球形活性炭为载体，通过液相沉降法负载氟化钾，及丁二酸衍生物和2,2-联吡啶（C10H8N2）配体，再经洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂。本发明的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体对抑制副反应非常有效，负载的氟化钾与丁二酸衍生物及2，2-联吡啶（C10H8N2）形成牢固的配合物，为催化剂提供了稳定的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，并能反复使用，减少了废渣的生成，并可以提高催化剂的使用寿命。
本发明中的树脂基球形活性炭具有高比表面积和微孔结构，可更有效的负载氟化钾和丁二酸衍生物和2,2-联吡啶（C10H8N2）配体，进一步增强了催化活性，对抑制副反应非常有效。本发明中的树脂基球形活性炭优选球径为0.3-1.2mm，比表面积为950-1200m2/g，孔容为0.6-0.75ml/g的树脂基球形活性炭。本发明中的树脂基球形活性炭可市售取得，如可选用山西璀鸿科技有限公司、廊坊爱尔血液净化器材厂等企业生产的树脂基球形活性炭。
本发明中的丁二酸衍生物和2,2-联吡啶（C10H8N2）作为配体与氟化钾协同作用，进一步增强了催化活性，抑制副反应的发生。丁二酸衍生物用可选用2-甲基丁二酸、2-亚甲基丁二酸、2-巯基丁二酸、2-溴基丁二酸、2-羟基丁二酸等中的一种或几种的混合物，优选为2-甲基丁二酸、2-亚甲基丁二酸、2-巯基丁二酸、2-溴基丁二酸、2-羟基丁二酸中的一种，更优选为2-巯基丁二酸。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、制备得到的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体时活性好、副产物少，树脂基球形活性炭具有高比表面积和微孔结构，可有效的负载氟化钾和丁二酸衍生物和2,2-联吡啶（C10H8N2）配体，增强催化活性，丁二酸衍生物和2,2-联吡啶（C10H8N2）作为配体与氟化钾形成牢固的配合物，协同作用，进一步增强了催化活性，抑制了副反应的发生，本发明的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体，第一次使用时反应收率在93%以上，最高可达99%；选择性在95%以上，最高可达100%；
2、制备得到的催化剂用于合成六氟丙烯三聚体时使用寿命长，可循环利用，负载的氟化钾与丁二酸衍生物及2，2-联吡啶（C10H8N2）形成牢固的配合物，为催化剂提供了稳定的活性位，在长期使用后仍能保持较高的活性，并能循环使用，减少了废渣的生成，并可以提高催化剂的使用寿命，重复使用五次后反应收率在90%以上，最高可达98%，六氟丙烯三聚体选择性在90%以上，最高可达99%。
具体实施方式
以下结合具体实施例，进一步阐明本发明，但这些实施例仅用于解释本发明，而不是用于限制本发明的范围。
实施例中所用树脂基球形活性炭：山西璀鸿科技有限公司生产，球径在0.3-1.2mm，比表面积（BET）950-1200m2/g，孔容0.6-0.75ml/g。
实施例1:
一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备配合物：
在500L反应釜中加入质量百分比含量30%的氟化钾水溶液333Kg，2,2-联吡啶2.5Kg，2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应，反应温度为70℃，反应时间为5h，反应结束得到配合物，备用；
（2）催化剂的负载操作
将100Kg树脂基球形活性炭（球径为0.9mm，比表面积为1027m2/g，孔容为0.66ml/g）在500Kg乙醇溶剂中浸泡4h，加入20Kg的上述步骤（1）得到的配合物，在20℃下反应15h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂，产品编号JH－1，性能见表1。
实施例2
一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备配合物：
在500L反应釜中加入质量百分比含量30%氟化钾水溶液333Kg，2,2-联吡啶1Kg，2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应，反应温度为100℃，反应时间为4h，反应结束得到配合物，备用；
（2）催化剂的负载操作
将100Kg树脂基球形活性炭（球径为0.3mm，比表面积为953m2/g，孔容为0.61ml/g）在1000Kg乙醇溶剂中浸泡3h，加入20Kg的上述步骤（1）得到的配合物，在0℃下反应20h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂，产品编号JH－2，性能见表1。
实施例3
一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）制备配合物：
在500L反应釜中加入质量百分比含量30%氟化钾水溶液333Kg，2,2-联吡啶5Kg，2-巯基丁二酸0.2Kg进行反应，反应温度为30℃，反应时间为10h，反应结束得到配合物，备用；
（2）催化剂的负载操作
将100Kg树脂基球形活性炭（球径为1.2mm，比表面积为1197m2/g，孔容为0.73ml/g）在300Kg乙醇溶剂中浸泡10h，加入20Kg的上述步骤（1）得到的配合物，在20℃下反应3h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂，产品编号JH－3，性能见表1。
实施例4
步骤（1）中加入0.1Kg的2-巯基丁二酸，其它同实施例1。产品编号JH－4，性能见表1。
实施例5
步骤（1）中加入0.5Kg的2-巯基丁二酸,它同实施例1。产品编号JH－5，性能见表1。
实施例6
步骤（1）中加入0.2Kg的2-甲基丁二酸代替2-巯基丁二酸；步骤（2）中加入10Kg的配合物，其它同实施例1。产品编号JH－6，性能见表1。
实施例7
步骤（1）中加入0.2Kg的2-亚甲基丁二酸代替2-巯基丁二酸；步骤（2）中加入10Kg的配合物，其它同实施例2。产品编号JH－7，性能见表1。
实施例8
步骤（1）中加入0.2Kg的2-溴基丁二酸代替2-巯基丁二酸；步骤（2）中加入10Kg的配合物，其它同实施例3。产品编号JH－8，性能见表1。
实施例9
步骤（1）中加入0.1Kg的2-羟基丁二酸代替2-巯基丁二酸；步骤（2）中加入10Kg的配合物，其它同实施例4。产品编号JH－9，性能见表1。
实施例10
步骤（2）中加入10Kg的配合物，其它同实施例5。产品编号JH－10，性能见表1。实施例11
步骤（2）中加入30Kg的配合物，在25℃下反应10h，其它同实施例1。产品编号JH－11，性能见表1。
实施例12
步骤（2）中加入15Kg的配合物，在10℃下反应18h，其它同实施例2。产品编号JH－12，性能见表1。
实施例13
步骤（2）中加入25Kg的配合物，在15℃下反应5h，其它同实施例3。产品编号JH－13，性能见表1。
实施例14
步骤（1）中的反应温度为50℃，反应时间为7h，步骤（2）中加入30Kg的配合物，其它同实施例4。产品编号JH－14，性能见表1。
实施例15
步骤（1）中的反应温度为90℃，反应时间为3h，步骤（2）中加入30Kg的配合物，其它同实施例5。产品编号JH－15，性能见表1。
对比例1
步骤（1）中不加入2-巯基丁二酸，其它同实施例1。产品编号JH－16，性能见表1。
对比例2
步骤（2）中不加入配合物，其它同实施例1。产品编号JH－17，性能见表1。
实施例1～15及对比例1-2制备得到的催化剂用于制备六氟丙烯三聚体反应的评价：
在反应器中加入50ml二甲基甲酰胺DMF，4g固体催化剂，然后计量通人六氟丙烯气体，搅拌，加热至100℃，反应10h，反应结束趁热过滤回收催化剂，滤液冷却后称重。把反应物转移至分离漏斗，分液后得到氟碳化合物，水洗干燥，即得到六氟丙烯三聚体。产物经气相色谱分析，计算收率及六氟丙烯三聚体选择性，数据见表1。
表1：实施例1～15及对比例1-2制备得到的催化剂用于制备六氟丙烯三聚体的收率和选择性
由表1可知，本发明的方法制备得到的合成六氟丙烯三聚体用催化剂对抑制副反应非常有效，负载的氟化钾与丁二酸衍生物及2，2-联吡啶（C10H8N2）的配合物为催化剂提供了稳定的活性位，因而催化剂在长期操作后仍能保持较高的活性，并能反复使用，减少了废渣的生成，并可以提高催化剂的使用寿命。
Claims (5)
1.一种合成六氟丙烯三聚体用催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将氟化钾水溶液、2,2-联吡啶和丁二酸衍生物按质量比100：1-5：0.1-0.5混合后进行反应，所述的丁二酸衍生物为2-甲基丁二酸、2-亚甲基丁二酸、2-巯基丁二酸、2-溴基丁二酸、2-羟基丁二酸中的一种，反应温度为30～100℃，反应时间为3-10h，反应结束得到配合物，备用；
(2)将树脂基球形活性炭在乙醇溶剂中浸泡3～10h，所述树脂基球形活性炭与乙醇溶剂质量比为1：3-10，再加入步骤(1)制备得到的配合物进行反应，所述配合物质量为树脂基球形活性炭质量的10～30％，反应温度为0～30℃，反应时间为3～25h；
(3)反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到合成六氟丙烯三聚体用催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤步骤(2)所述的树脂基球形活性炭球径为0.3-1.2mm，比表面积为950-1200m2/g，孔容为0.6-0.75ml/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(1)所述的反应温度为50～90℃，反应时间为4～7h。
4.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的配合物质量为树脂基球形活性炭质量的15～25％。
5.根据权利要求1所述的催化剂的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的反应温度为15～25℃，反应时间为10～20h。
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Families Citing this family (6)
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|---|---|---|---|---|
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| WO2025033282A1 (ja) * | 2023-08-10 | 2025-02-13 | ダイキン工業株式会社 | 熱伝達流体用組成物、熱伝達機構を備えるデバイス及び熱伝達方法 |
| WO2025047265A1 (ja) * | 2023-08-31 | 2025-03-06 | ダイキン工業株式会社 | 熱伝達流体用組成物、熱伝達流体、熱伝達用装置、及び熱伝達方法 |
| JP7656241B2 (ja) | 2023-08-31 | 2025-04-03 | ダイキン工業株式会社 | 熱伝達流体用組成物、熱伝達流体、熱伝達用装置、及び熱伝達方法 |
| WO2025047267A1 (ja) * | 2023-08-31 | 2025-03-06 | ダイキン工業株式会社 | 熱伝達流体用組成物、熱伝達流体、熱伝達用装置、及び熱伝達方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296265A (en) * | 1979-07-19 | 1981-10-20 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing hexafluoropropene oligomers |
| CN1095367A (zh) * | 1992-12-28 | 1994-11-23 | 美国3M公司 | 六氟丙烯齐聚物的制备 |
| CN101020620A (zh) * | 2007-03-14 | 2007-08-22 | 浙江工业大学 | 一种六氟丙烯齐聚物的制备方法 |
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4296265A (en) * | 1979-07-19 | 1981-10-20 | Daikin Kogyo Co., Ltd. | Process for preparing hexafluoropropene oligomers |
| CN1095367A (zh) * | 1992-12-28 | 1994-11-23 | 美国3M公司 | 六氟丙烯齐聚物的制备 |
| CN101020620A (zh) * | 2007-03-14 | 2007-08-22 | 浙江工业大学 | 一种六氟丙烯齐聚物的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 六氟丙烯三聚物制备研究;赵玉凌等;《化工科技市场》;20081130;第31卷(第11期);第22-24页 * |
| 六氟丙烯齐聚物的结构及其应用(II)-三聚体的研究与应用;陆雯等;《有机氟工业》;20051231(第2期);第20-21页 * |
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| Publication number | Publication date |
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Granted publication date: 20150715 |